Metody obliczeniowe chemii teoretycznej
mechanika kwantowa mechanika klasyczna
� � �!
WFT DFT MM a" FFM
metody bazuj� na metody bazuj� na Mechanika Molekularna
ace ace
funkcji falowej g�
estości elektronowej
Wave Function Density Functional Molecular Mechanics
Theory Theory Force Field Method
� �
metody ab initio metody pó
lempiryczne
�! �!
Hartree-Fock AM 1
MP2 (MPn) PM 3
Oddzia
lywanie konfiguracji(CI)
Sprz�żone klastery(CC)
e
Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji
falowej
Równanie Schr�dingera:
$
� = E�
Dla uk ladu N elektronów i K j� atomowych hamiltonian przyjmuje postać:
ader
K N N K N K
1 h2 kZąe2 ke2 kZąZ�e2
Ż

$
= -Ż2 "2 - "2- + +
h
i
ą=1 2Mą ą 2m i=1 i=1 ą=1 rią i>j=1 rij ą>�=1 rą�
h - sta Plancka kreślona
Ż la
k - sta la Coulomba
e - ladunek elektronu
m - masa elektronu
Zą - ladunek j� ą
adra
Mą - masa j� ą
adra

rkl = (xk - xl)2 + (yk - yl)2 + (zk - zl)2
"2 "2 "2
"2 = + +
"x2 "y2 "z2
W jednostkach atomowych hamiltonian przyjmuje prostsz� form�
a e
K N N K N K
1 1 Zą 1 ZąZ�

$
= - "2 - "2 - + +
i
ą=1 2Mą ą 2 i=1 i=1 ą=1 rią i>j=1 rij ą>�=1 rą�
Ć Ć Ć Ć Ć
$
= Tj + Te + Vej + Vee + Vjj
Rozwi�
azania równania Schr�dingera:
$
� = E�
ścis przybliżone
le
cz� Atomy i cz�
astka swobodna asteczki
cz� lu wieloelektronowe,uk
astka w pudle potencja lady
oscylator harmoniczny krystaliczne
rotator sztywny
atom wodoru
etc.
" metoda Hartree-Focka
" metoda SCF i jej odmiany:
-ab initio
- pó lempiryczne
" metody posthartreefockowskie
SCF: Self Consistent Field
Metody posthartreefockowskie
metoda metody perturbacyjne metoda
mieszania konfiguracji Moellera-Plesseta sprz�żonych klasterów
e
CI MP CC
CISD Brillouin-Wigner CCSD
CISDT Rayleigh-Schr�dinger CCSDT
CISDTQ CCSDTQ
. .
. .
. .
FCI FCC
S  Singles
D  Doubles
T  Triples
Q  Quadruples
.
.
.
Przybliżenie nierelatywistyczne
zak edkość poruszania si� elektronów w atom-
lada, że pr� e
ach i cz� la edkości�
asteczkach jest na tyle ma w porównaniu z pr� a
świat że efekty relatywistyczne można zaniedbać.
la,
Czy jest to dobre przybliżenie ?
Pr� loce
edkość elektronu w jonie worodoropodobnym na pow
odpowiadaj� l
acej g ównej liczbie kwantowej n wynosi
1
vn = Zvo
n
przy czym:
ke2 m
vo = = 2.188 � 106
h s
Ż
Zaniedbanie efektów relatywistycznych jest uzasadnione
dla pierwiastków o niskich liczbach atomowych. Gdy
przesuwamy si� ku do ladu okresowego, poprawki
e lowi uk
relatywistyczne staj� sie coraz ważniejsze
a
Przybliżenie Borna-Oppenheimera (BO)
zak lada, że j� atomowe jako kilka tysi� razy ci�ższe od elektronów
adra ecy e
poruszaj� si� tak wolno, że ich ruch można zaniedbać, tzn.:
a e
Ć
Tj = 0
Jeżeli j� atomowe s� nieruchome, to ostatni wyraz w hamiltonianie
adra a
jest sta ly:
K
ZąZ�

= const
ą>�=1 rą�
N N K N
1 Zą 1

$
= - "2 - + + const
i
2 i=1 i=1 ą=1 rią i>j=1 rij
Ć Ć Ć
$
= Te + Vej + Vee + const
PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE
Uk lady wieloelektronowe - atomy i cz� ace ecej
asteczki zawieraj� dwa i wi�
elektronów; uk ladu krystaliczne.
W przybliżeniu jednoelektronowym, zwanym także mod-
elem cz�
astek niezależnych, każdemu elektronowi w atomie,
cz� adkowujemy jednoelek-
asteczce lub krysztale przyporz�
tronow� funkcj� falow� zwan� spinorbitalem.
a e a a
W samej idei przybliżenia jednoelektronowego leży b ad.
l�
Przypisanie poszczególnych elektronów odr�
ebnym funkcjom
jednoelektronowym uniezależnia ruch dowolnie wybranego
elektronu od aktualnego po lych elektronów.
lożenia pozosta
Mówimy, że ruch elektronów nie jest skorelowany.
Konstrukcja wieloelektronowej funkcji falowej
w ramach przybliżenia jednoelektronowego.
Funkcja opisuj� elektrony (nieodróżnialne fermiony) musi spe lniać
aca
zakaz Pauliego. W laściw� propozycj� jest wyznacznik Slatera:
a a



�1(1) �1(2) � � � �1(N)






"1 �2(1) �2(2) � � � �2(N)
� =

. . . .

. . . .
. . . .
N!



�N(1) �N(2) � � � �N(N)
lub w skrócie:
� = det|�1�2 � � � �N|
albo
� = |�1�2 � � � �N|
Spin w ramach jednowyznacznikowej funkcji
falowej
Uwzgl� ac
edniaj� fakt, że każda funkcja jednoelektronowa jest iloczynem
cz�ści przestrzennej i spinowej:
e
�i = Ćią
lub
�i = Ći�
możemy, ogólnie bior� rozważyć trzy sytuacje:
ac,
" najbardziej ogóln�  bez ograniczeń spinowych (zwan� też
a a
DODS: Different Orbitals for Different Spins), w ktU
ej � możemy
przedstawić jako:



Ć1(1)ą(1) Ć1(2)ą(2) � � � Ć1(N)ą(N)




Ć2 (1)�(1) Ć2 (2)�(2) � � � Ć2 (N)�(N)
1 1 1


. . . .

. . . .

. . . .



"1
� = Ćp(1)ą(1) Ćp(2)ą(2) � � � Ćp(N)ą(N)


N!

Ć2 (1)�(1) Ć2 (2)�(2) � � � Ć2 (N)�(N)

p p p


. . . .
. . . .
. . . .




Ćp+q(1)ą(1) Ćp+q(2)ą(2) � � � Ćp+q(N)ą(N)

lub
- -
+ + +
� = | Ć1Ć2 � � � ĆpĆ2 � � � Ćp+q |
1 p
W wyznaczniku mamy (p+q) funkcji ze spinem ą i p funkcji ze spinem �,
przy czym 2p+q = N, gdzie N jest liczb� elektronów.
a
" uk otwartopow
lad lokowy z ograniczeniami spinowymi:
+ - + - +
� = | Ć1Ć1 � � � ĆpĆp � � � Ćp+q |
" uk zamkni� lokowy z ograniczeniami spinowymi (2p=N
lad etopow
elektronów):
+ - + - + -
� = | Ć1Ć1Ć2Ć2 � � � ĆpĆp |
W tym ostatnim przypadku mówimy że elektrony s� sparowane.
a
Cz�ść przestrzenn� spinorbilu �i oznaczon� powyżej jako Ći lub Ć2
e a a
i
nazywamy orbitalem. Zakaz Pauliego:
" spinorbital opisuje ruch jednego elektronu lub
" orbital opisuje ruch dwóch elektronów
Jeżeli dwie kolumny w powyższym wyznaczniku s� identyczne wartość
a
wyznacznika wynosi 0.