Reakcje substytucji nukleofilowej
Halogenki alkilowe
´-
X
elektrofilowy
´+
atom węgla
C
C X
+ C Nu
Nu:
+ X:-
Nu: nukleofil
cząsteczka obojętna posiadająca
wolne pary elektronowe
anion
nukleofile
tlenowe
węglowe
siarkowe azotowe
..
..
jon hydroksylowy
:.. -
..
3
jon wodororsiarczkowy
:.. -
amoniak
C N
..
- : :
jon alkoksylowy
:-
..
..
jon tiolowy
..
2
amina pierwszorzędowa
:-
..
..
HOH
woda
..
Jon cyjankowy
..
2
..
amina drugorzędowa
..
R S R
tioeter
..
ROH
alkohol
jon halogenkowy
..
NH
..
OH
3
amina trzeciorzędowa
O
SH
R
jon karboksylanowy
..
-
RNH
O
:
RO
..
RS
R NH
Kinetyka reakcji substytucji nukleofilowej
+
+
R Y R X
X Y
v = k [RY] [X-]
k  stała szybkości
[RY]
stężenia substratów
}
[Y-]
Reakcje substytucji nukleofilowej
v = k [RY] [X-] v = k [RY] [X-]
Szybkość zależy od stężenia Szybkość zależy tylko
obu reagentów od stężenia halogenku alkilowego
Reakcja dwuczÄ…steczkowa Reakcja jednoczÄ…steczowa
SN1
SN2
N
Reakcje substytucji nukleofilowej
S 2
Nu
Nu C Y
+
Nu C
Y
:- + C Y
Stan przejściowy
Postęp reakcji
Energia
Reakcja SN2
Szybkość zależy od stężenia nukleofila
i drugiego substratu
Reakcja SN2
Reakcja SN2 biegnie ze zmianÄ… konfiguracji
(R)-2-bromobutan (S)-2-butanol
+ OH-
Reakcja SN2
Wpływ budowy substratu
Efekt steryczny
W obecności dużych objętościowo podstawników
przy atomie, na który następuje substytucja atak
nukleofila jest utrudniony
Jodekmetylu
Nu:
Jodeketylu
Nu:
Jodekizopropylu
Nu:
Jodek-t-butylu
Nu:
Reakcja SN2
Wpływ budowy substratu
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)CBr
(CH3)3CH2Br
2 000 000 40 000 500 1 <1
wzrost szybkości reakcji
Reakcja SN2
Wpływ atakującego nukleofila
CzÄ…steczka
anion
obojętna
-
-
+
Nu:
R Y R Nu + Y:
CzÄ…steczka
obojętna
kation
-
+
+
Nu:
R Y R Nu + Y:
Reakcja SN2
Wpływ atakującego nukleofila
HS-, CN-, I-, CH3O-, OH-, Cl-, NH3, H2O
Wzrost reaktywności
Nukleofilowość w reakcjach SN2 porównywalna jest
z zasadowością
Wzrasta w obrębie grupy układu okresowego
Reakcja SN2
Wpływ grupy opuszczającej
Najsłabsze zasady (aniony najmocniejszych kwasów)
sÄ… najlepszymi grupami odchodzÄ…cymi (opuszczajÄ…cymi)
I-, Br-, Cl-, F-, OH-, NH
2-, RO-
30tys. 10tys. 200 1 0
Reaktywność grupy opuszczającej
Reakcja SN2
Wpływ rozpuszczalnika
Polarne aprotyczne rozpuszczalniki
sprzyjajÄ… reakcji S 2
N
rozpuszczalniki protyczne poprzez solwatacjÄ™
nukleofila zmniejszając jego reaktywność
N
Reakcje substytucji nukleofilowej
S 1
CH3 CH3
H3C C Br H3C C OH + HBr
CH3 CH3
CH3CH2Br CH3Br
(CH3)3CBr (CH3)2CHBr
1 200 000 12 1 1
wzrost szybkości reakcji
Mechanizm reakcje substytucji nukleofilowej SN1
CH3
CH3
CH3 H
H3C C Br
+ Br-
+
H3C C
H3C C O
+
CH3
CH3
CH3
H2O: H
Etap
Etap
ograniczajÄ…cy
H2O:
szybki
szybkość
CH3
reakcji
H3C C OH
CH3
Postęp reakcji
:
:
Energia
Nu:
Nu:
racemizacja
Reakcja SN1
Wpływ budowy substratu
Im bardziej trwały jest przejściowy
karbokation tym szybsza reakcja
CH2+
(CH3)3C+ (CH3)2CH+
> = = CH2+ CH3CH2+
CH3+
> >
III-rz. > II-rz. = benzylowy = allilowy > I-rz.> metylowy
Reakcja SN1
Wpływ grupy opuszczającej
Taki sam jak dla reakcji S 2
N
Reakcja SN1
Wpływ nukleofila
Nie bierze udziału w najwolniejszym
Etapie reakcji i nie może być czynnikiem
wpływającym na szybkość reakcji
Reakcja SN1
Wpływ rozpuszczalnika
Rozpuszczalnik solwatujÄ…c karbokation
stabilizuje go i zwiększa szybkość reakcji.
Im bardziej polarny rozpuszczalnik tym
większa jego zdolność do solwatowania
karbokationu.
Reakcja SN1
Przegrupowanie
H
H
H
H3C
+ H3C
C H
C H
C
H3C C
C C
H3C
H
H
H +
H
H
Przesunięcie jonu wodorkowego
H
CH3
H
H3C
+
H3C
C H
C H
C C
C C
H3C
H
H3C +
H
H
H3C
H
Migracja grupy metylowej
k
a
r
b
ok
a
t
k
i
o
ar
n
b
o
k
a
t
i
on
2
0
3
0
k
a
r
b
o
k
at
i
o
n
k
a
r
b
3
o
0
k
at
i
o
n
2
0
Produkty powstałe w wyniku reakcji przegrupowanego karbokationu
mogą się pojawiać we wszystkich reakcja biegnących poprzez
etap karbokationu
Addycja elektrofilowa do alkenów
H
H
H
H
H3C
H3C
H3C
+
C H
C H
C H
+ HCl
C C
C
C H3C
C
H3C C
H3C
H
+
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cl
H3C
H3C
C H
C H
C
H3C C
C
H3C C
H
H
H
Cl
H
H
Reakcja alkilowaniaFriedela-Craftsa
Cl
+
CH3CHCH3
AlCl3
AlCl3
CH3CH2CH2Cl
+
Porównanie reakcji SN2 i SN1
Halogenek SN2 SN1
I rz. +++ -
II rz. + +
III rz. - +++
Stereochemia inwersja racemizacja