I Kolokwium...............

1. a) Wskaż strzałką na Rysunkach 1 i 2 wartości Brez na osi B odpowiadające odpowiednim parametrom g (gizo lub/i gII i g⊥ ) i opisz te strzałki wartościami parametrów g (gizo lub/i gII i g⊥ ) podanymi na każdym widmie

b) Podaj wzór, na podstawie którego można obliczyć dany parametr g jako funkcję odczytanej wartości Brez

2 a) Wskaż na widmach i odczytaj różnicę ∆B odpowiadającą parametrom oddziaływania nadsubtelnego i opisz ją parametrem Aizo lub AII , AN lub AH na wszystkich widmach z rozszczepieniami nadsubtelnymi.

Określ spiny jąder I z jakimi elektron oddziałuje.

b) Na podstawie wzoru na warunek rezonansu wyprowadź równanie, według którego przeliczysz

stałą oddziaływania nadsubtelnego ∆B =A wyrażoną w Gs, na A wyrażone w [cm-1]

3. Zaproponuj w jakiej fazie (proszek, roztwór zamrożony, roztwór) zostały zbadane poszczególne widma EPR

4. Zidentyfikuj centrum paramagnetyczne (rodnik –kompleks metalu) na podstawie widm na Rysunkach 1 oraz 2

a) najpierw podaj w jaki sposób rozróżniłeś widmo EPR rodnika od widma kompleksu metalu, b) podaj z jakim jądrem w rodniku najsilniej oddziałuje spin elektronu (z jądrem azotu czy protonu), a z jakimi jądrami oddziałuje słabiej z powodu ich większej odległości od elektronu

ν = 9.75 GHz

ν = 9.78 GHz

Rys.2a

g =1.97

izo

G

Rys.1

g = 2.0050

3000

3200

3400

3600

3800

4000

izo

[G]

3450

3460

3470

3480

3490

3500

3510

g =2.410

II

Rys.2b

g =2.081

⊥

egzamin................................................

G

2600

2800

3000

3200

3400

3600

I. Przedstaw 3 główne oddziaływania spinu elektronowego opisywane Hamiltonianem spinowym, które są

źródłem widma EPR i jego rozszczepień

II. Przedstaw zastosowanie spektroskopii EPR do badania struktury związków chemicznych. W tym celu odpowiedz na zagadnienia

II.1 Wartość parametru g jako kryterium struktury elektronowej.

a) Omów ogólny wzór , w którym parametr ge wolnego elektronu jest poprawiony z powodu oddziaływania

spinowo-orbitalnego

b) omów jak można rozróżnić widmo EPR kompleksów V(IV) (3d1) i Cu(II) (3d9) na podstawie wartości g

c) omów jak można rozróżnić widmo EPR i kompleksów metali z konfiguracją elektronową dn, gdzie n≠5

II.2 W jaki sposób rozszczepienia nadsubtelne widma EPR umożliwiają identyfikację atomu, którego spin jądra oddziałuje z niesparowanym elektronem na podstawie:

a) liczby linii rozszczepienia nadsubtelnego jako informacji o spinie jądra lub jąder I, z którymi oddziałuje niesparowany elektron

b) wielkości rozszczepienia nadsubtelnego.

- porównaj stałe A dla jąder metali d elektronowych i jąder azotu lub wodoru.

- jaka jest ogólna tendencja zmiany stałych A wraz ze wzrostem odległości jądro-niesparowany elektron

II.3 Związek między anizotropią parametru g a symetrią lokalną centrum paramagnetycznego (jakie wartości diagonalne może mieć tensor g w zależności od symetrii centrum paramagnetycznego ??)

II.4 Zmiana parametru gII i AII w zależności od natury donorów [od 4O do 4N] koordynujących jon Cu(II) w płaszczyźnie xy, jako kryterium struktury kompleksów Cu(II) o geometrii tetragonalnej