g

II

= 2 .2 3 5

ν

g = 2 .0 6 2

⊥

R y s . 2

b

a

= 9 .5 4 G H z

2 6 0 0

2 8 0 0

3 0 0 0

3 2 0 0

3 4 0 0

[G ]

3 3 6 0

3 3 6 4

3 3 6 8

3 3 7 2

3 3 7 6

3 3 8 0

g

iz o

= 2 .0 0 4 5

R y s .1

P o le m a g n e ty c z n e [G ]

III Kolokwium...............

egzamin................................................

I. Przedstaw 3 główne oddziaływania spinu elektronowego opisywane Hamiltonianem spinowym, które są
źródłem widma EPR i jego rozszczepień

II. Przedstaw zastosowanie spektroskopii EPR do badania struktury związków chemicznych. W tym celu
odpowiedz na

zagadnienia

II.1

Wartość parametru g jako kryterium struktury elektronowej

.

a) Omów ogólny wzór , w którym parametr g

e

wolnego elektronu jest poprawiony z powodu oddziaływania

spinowo-orbitalnego
b) omów jak można rozróżnić widmo EPR kompleksów V(IV) (3d

1

) i Cu(II) (3d

9

) na podstawie wartości g

c) omów jak można rozróżnić widmo EPR i kompleksów metali z konfiguracją elektronową

d

n

, gdzie n≠

≠

≠

≠

5

II.2

W jaki sposób rozszczepienia nadsubtelne widma EPR umożliwiają identyfikację atomu,

którego spin jądra oddziałuje z niesparowanym elektronem na podstawi

:

a) liczby linii rozszczepienia nadsubtelnego jako informacji o spinie jądra lub jąder I, z którymi oddziałuje
niesparowany elektron
b) wielkości rozszczepienia nadsubtelnego.
- porównaj stałe A dla jąder metali d elektronowych i jąder azotu lub wodoru.
- jaka jest ogólna tendencja zmiany stałych A wraz ze wzrostem odległości jądro-niesparowany elektron

II.3 Związek między anizotropią parametru g a symetrią lokalną centrum paramagnetycznego (jakie wartości

diagonalne może mieć tensor g w zależności od symetrii centrum paramagnetycznego ??)

II.4 Zmiana parametru g

II

i A

II

w zależności od natury donorów [od 4O do 4N] koordynujących jon Cu(II) w

płaszczyźnie xy, jako kryterium struktury kompleksów Cu(II) o geometrii tetragonalnej

1. a)Wskaż strzałką na Rysunkach 1 i 2a i 2b wartości B

rez

na osi B odpowiadające odpowiednim parametrom g

(g

izo

lub/i g

II

i g

⊥

⊥

⊥

⊥

) i opisz te strzałki wartościami parametrów g (g

izo

lub/i g

II

i g

⊥

⊥

⊥

⊥

) podanymi na każdym widmie

b) Podaj wzór, na podstawie którego można obliczyć dany parametr g jako funkcję odczytanej wartości B

rez

c) Na rys.4 sa dwa widma, jedno rodnika, a drugie do identyfikacji. Jaki jest parametr g widma zagadki ? Określ

jakiego jonu to jest widmo ??

2 a) Wskaż na widmach i odczytaj różnicę ∆

∆

∆

∆

B odpowiadającą rozszczepieniom z powodu oddziaływania

nadsubtelnego i opisz ją parametrem A

izo

lub A

II

, A

N

lub A

H

na wszystkich widmach z rozszczepieniami

nadsubtelnymi.
Określ spiny jąder I z jakimi elektron oddziałuje.

b) Na podstawie wzoru na warunek rezonansu wyprowadź równanie, według którego przeliczysz
stałą oddziaływania nadsubtelnego ∆

∆

∆

∆

B =A wyrażoną w Gs, na A wyrażone w [cm]

3. Zaproponuj w jakiej fazie (proszek, roztwór zamrożony, roztwór) zostały zbadane poszczególne widma EPR

4. Zidentyfikuj centrum paramagnetyczne (rodnik –kompleks metalu) na podstawie widm na Rysunkach 1 oraz 2

3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800

Rysunek 4

Pole magnetyczne [G]