33
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
Karina Dziadek i Witold Wacławek
Katedra Fizyki Chemicznej
Instytut Chemii, Uniwersytet Opolski
ul. Oleska 48, 45-052 Opole
e-mail: [e-mail]
tel./fax [phone]
METALE W ÅšRODOWISKU
Cz. I. METALE CI
ŻKIE (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) W ŚRODOWISKU GLEBOWYM
METALS IN THE ENVIRONMENT
PART I. HEAVY METALS (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd) IN THE SOIL ENVIRONMENT
Streszczenie: Przedstawiono krótki przegląd na temat metali ciężkich (Zn, Cu, Ni, Pb, i Cd) w środowisku glebowym.
Szczególną uwagę zwrócono na: degradację gleby spowodowaną ich obecnością, niekorzystne zmiany właściwości bio-
i fizykochemicznych gleby, na formy specjacyjne metali w glebie oraz na zawartość ww. metali w polskich glebach zwłaszcza
na ÅšlÄ…sku Opolskim.
Słowa kluczowe: środowisku glebowe, metale ciężkie: Zn, Cu, Ni, Pb, Cd, specjacja metali w glebie, gleby polskie
Summary: A short review on the title subject has been presented. A special attention has been paid to: soil degradation caused
by heavy metals (zinc, copper, nickel, lead and cadmium), bio- and physicochemical properties of soil contaminated by them,
speciation forms of the metals in soil and their contents in the Polish soils, especially those in the Opole Silesia.
Keywords: soil environment, heavy metals (Zn, Cu, Ni, Pb, Cd), speciation forms of metals in soil, Polish soils
Wstęp
Rozwój cywilizacji i urbanizacji, postępujące zmniejszają żyzność gleby, działają inhibicyjnie na
uprzemysłowienie sprawiają, iż zawartość metali ciężkich aktywność enzymatyczną gleby, zmieniają stan zakwaszenia
w środowisku przyrodniczym (glebie, wodzie i powietrzu) gleby [1].
ciągle wzrasta i stwarza zagrożenie dla prawidłowego Rośliny, zwierzęta i ludzie niejednakowo reagują na
rozwoju wszystkich organizmów. Gromadzenie się metali poszczególne metale ciężkie. Mechanizmy szkodliwego
w glebie jest bardzo niebezpieczne, gdyż stanowi ono oddziaływania metali ciężkich na organizmy żywe są
główne ogniwo w przyrodniczym obiegu pierwiastków zróżnicowane. Mogą one blokować układy enzymatyczne
chemicznych i jest podstawowym elementem w łańcuchu prowadząc do zmian fizjologicznych, powodujących
troficznym: gleba - roślina - zwierzę - człowiek. Metale w krańcowych przypadkach obumieranie tkanek i komórek.
ciężkie przechodząc do środowiska oddziałują na wszystkie W wyniku blokowania reduktazy azotanowej może
składowe łańcucha pokarmowego, począwszy od dochodzić do gromadzenia się azotanów w roślinach, co jest
drobnoustrojów glebowych, przez rośliny i zwierzęta, szczególnie niebezpieczne dla ludzi i zwierząt.
a kończąc na człowieku [1]. Naturalna zawartość metali ciężkich w glebach na ogół
W ostatnich latach w środkach masowego przekazu nie stanowi zagrożenia dla roślin, zwierząt czy człowieka.
nastąpiła prawdziwa  eksplozja publikacji, reportaży, Jednakże, co podkreślone jest w wielu badaniach, wskutek
doniesień dotyczących właściwości metali toksycznych i ich uprzemysłowienia i upowszechnienia zdobyczy cywilizacji
szkodliwości dla organizmów żywych i całego środowiska, powierzchnia gleb o naturalnej zawartości metali ciężkich
ale bez podstawowej wiedzy z zakresu biogeochemii trudno systematycznie siÄ™ kurczy. Brak wiedzy o naturalnej
jest dokonać prawidłowej oceny stanu faktycznego. zawartości metali ciężkich w glebach jest często powodem
Zwiększona zawartość metali ciężkich może wpływać znacznych uproszczeń w ocenie i interpretacji przyczyn
szkodliwie na właściwości biologiczne gleby, działać zanieczyszczeń metalami ciężkimi [2].
toksycznie na rośliny oraz powodować zmiany w łańcuchu Określenie tzw. naturalnych zawartości metali ciężkich
żywieniowym oraz skażenie wód gruntowych. Po w glebach oraz ewentualnego zanieczyszczenia nimi jest
przekroczeniu dopuszczalnego poziomu metale toksyczne zagadnieniem złożonym, ponieważ większość gleb podlega
34
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
w mniejszym lub większym stopniu wpływom Pierwiastki te akumulują się zarówno w tkankach miękkich,
antropogennym. Oznaczanie metali ciężkich w glebie nie jak i twardych zwierząt oraz człowieka [7].
powinno sprowadzać się jedynie do stwierdzenia ich Z wymienionych pierwiastków można wydzielić dwie
obecności i całkowitej ilościowej oceny ich zawartości, ważne grupy: kadm, rtęć i ołów to pierwiastki
wymagane jest również określenie postaci, w jakiej dany charakteryzujące się bardzo dużą toksycznością dla ludzi
pierwiastek występuje w badanym materiale. i zwierząt, natomiast mniej szkodliwe są dla wzrostu
Eksperymentalne metody określania form pierwiastków i rozwoju roślin. Druga grupa pierwiastków to miedz
, cynk
śladowych rozwinęły się na przestrzeni lat od ekstrakcji i nikiel, które w nadmiarze są bardziej szkodliwe dla samych
pojedynczymi roztworami w celu ługowania tzw. form roślin niż dla organizmów zwierzęcych i człowieka [8].
dostępnych dla roślin do skomplikowanych ekstrakcji Zawartość metali ciężkich w glebach jest uzależniona
sekwencyjnych rozdzielajÄ…cych pierwiastki na kilka form od:
zdefiniowanych operacyjnie [3, 4]. - geochemicznego charakteru skał macierzystych,
Ryzyko związane z obecnością pierwiastków - zachodzących procesów geologicznych oraz
toksycznych w glebach dotyczy występowania form glebotwórczych,
rozpuszczalnych w wodzie, mobilnych, wymiennych, - zanieczyszczeń przemysłowych,
a zatem fitoprzyswajalnych. Ponieważ całkowita zawartość - działalności agrotechnicznej związanej z nawożeniem
pierwiastka nie informuje dokładnie o jego potencjalnej oraz kształtowaniem właściwości chemicznych
bioprzyswajalności i mobilności, coraz powszechniej stosuje i fizykochemicznych.
się w ostatnim czasie analizę sekwencyjną, np. w wersji Pierwsze dwie grupy czynników zalicza się do
Tessiera, która pozwala na określenie zawartości form naturalnych i kształtują one tzw. tło biogeochemiczne, zaś
z danego pierwiastka w glebie [5]. pozostałe dotyczą procesów zanieczyszczania gleby.
Skażenie oznacza wystąpienie anomalnie dużego stężenia
metali w stosunku do poziomu ich tła.
Metale ciężkie jako jedna z przyczyn chemicznej
Dostępność biologiczna metali ciężkich jest określona
degradacji gleby
przez solubilizację i uwolnienie metali z minerałów
Metale ciężkie w glebie
skałotwórczych oraz reakcje adsorpcji i strącania w glebach
i osadach. Natężenie adsorpcji metali zależy od właściwości
W chemii środowiska przyrodniczego metalami
danego metalu (wartościowości, promienia jonowego,
ciężkimi nazywamy pierwiastki, mające znaczenie
stopnia uwodnienia i liczby koordynacyjnej w stosunku do
biologiczne (pozytywne lub negatywne), a występujące
tlenu), parametrów fizykochemicznych środowiska (pH
w niewielkich stężeniach1 o liczbie atomowej Z > 2022.
i właściwości redoks), właściwości adsorbentu (ładunku
Metale ciężkie mogą być kumulowane w glebie, gdzie
stałego i zależnego od pH, ligandów tworzących kompleksy),
zalegają setki i tysiące lat. Do tych metali najczęściej
obecności innych metali i ich stężenia oraz obecności
występujących w glebach należą: żelazo, chrom, nikiel,
ligandów w otaczających płynach [9].
cynk, miedz
, kobalt, ołów, kadm i rtęć [6]. Przy zbyt dużej
Przyswajalność biologiczna metali ciężkich obecnych
koncentracji stajÄ… siÄ™ one toksyczne nie tylko dla
w glebach zależy od form, w jakich metale te występują
organizmów wyższych, ale i dla drobnoustrojów.
w roztworze glebowym. Często wyodrębnia się umownie
Akumulowane sÄ… przede wszystkim w wierzchnich
dwie grupy form metali, różniące się fitoprzyswajalnością:
warstwach glebowych, skąd poprzez rośliny łatwo trafiają do
formy labilne, do których należą wolne jony oraz
kolejnych ogniw łańcucha troficznego, wywołując zmiany
małomolekularne, nieorganiczne związki kompleksowe -
mutagenne i kancerogenne w organizmach żywych.
Å‚atwo przyswajalne biologicznie oraz formy stabilne,
tworzone głównie przez trudno przyswajalne
makromolekularne, organiczne zwiÄ…zki chelatywne [10].
1
Dlatego też są niekiedy utożsamiane z pierwiastkami śladowymi, czyli
mikropierwiastkami, których zawartość w danej próbce nie przekracza
y
ródła zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi
100 ppm.
2
Należą do nich przede wszystkim pierwiastki z grup
Zanieczyszczenie gleb metalami ciężkimi może mieć
3-12 tzw. długiego układu okresowego pierwiastków (zalecanego przez
wielorakie z
ródła. Gleby ulegają zanieczyszczeniu metalami
Międzynarodową Unię Chemii i jej Zastosowań IUPAC - International
ciężkimi wskutek opadania pyłów atmosferycznych, spływu
Union of Pure and Applied Chemistry). W ramach danego okresu wraz ze
wzrostem wartości Z w atomach tych pierwiastków jest zapełniana ścieków, wodnej migracji pierwiastków ze zwałowisk
podpowłoka d, znajdująca się tuż pod podpowłoką s danego okresu. W
odpadów stałych, pylenia z rozwiewanych hałd lub
przypadku okresu 4 pierwiastki te wypełniają podpowłokę 3d, od skandu
osadników przemysłowych. Do zanieczyszczenia gleb może
(Ar)d14s2 do cynku (Ar)d104s2. Przez (Ar) są oznaczone 3 powłoki
dochodzić również poprzez stosowanie nawozów
elektronowe argonu - K, L i M (1s22s2p23s2p2). Pierwiastki te nazywamy
pierwiastkami przejściowymi, podobnie jak i pierwiastki grup 3-12 okresów mineralnych i preparatów ochrony roślin, a także stosowanie
5-7, ponieważ one nie mają całkowicie wypełnionej podpowłoki d.
odpadów i ścieków do użyz
niania i wapnowania gleby.
Przez niektórych autorów metalami ciężkimi są nazywane substancje
Dopuszczalne stężenia i ilość metali ciężkich przy
metaliczne o gęstości powyżej 4,5 g/cm3, ale nie wydaje się to poprawne,
wprowadzaniu odpadów do gleby przedstawia tabela 1 [11].
gdyż biologiczne funkcje pierwiastka są bezpośrednio określone przez
właściwości chemiczne jego atomów, a nie przez jego właściwości
makroskopowe.
35
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
Tabela 1. Dopuszczalne stężenia i ilości metali śladowych przy
w przyrodzie oraz z gospodarczej działalności człowieka. Ze
wprowadzaniu odpadów do gleby [11]
z
ródeł atmosferycznych mogą pochodzić w znacznych
Zawartość metalu Dopuszczalna ilość metalu
ilościach jony będące wartościowymi składnikami
Pierwiastek w odpadach wprowadzana do gleby
odżywczymi roślin, ale także jony toksyczne dla większości
[ppm s.m.] [kg/ha·rok]
organizmów, jak: kadm, ołów, rtęć i inne. Wody opadowe,
Zn 2000 10
Pb 1000 10 oddziałując na przebieg procesów glebowych i chemizm wód
Cu 1000 5
odpływających z gleb, wpływają na funkcjonowanie
Ni 150 3
ekosystemów lądowych i wodnych. Procesy te mogą być
Cd 20 0,2
szczególnie groz
ne na obszarach o wyraz
nie kwaśnych
opadach oraz małej odporności gleb i wód na degradację
Tereny wzdłuż ciągów komunikacyjnych (np.
[14].
autostrady, trakcje kolejowe) i taśmociągów narażone są na
opadanie łatwo pylących materiałów przewożonych, na
substancje pochodzące ze spalania materiałów pędnych (np.
Właściwości biochemiczne i fizykochemiczne gleby
benzyna, ropa naftowa, olej, węgiel) oraz na ścieranie opon,
zanieczyszczonej metalami ciężkimi
nawierzchni dróg i przewodów trakcji elektrycznych.
Człowiek od czasu neolitu (na Bliskim Wschodzie ok.
Wiele metali, zwłaszcza Cd, Pb, Sn, Cu i Zn, skaża
8300 p.n.e., w Polsce ok. 4500 p.n.e.) zaczął interesować się
gleby i wody w wyniku wycieków ze składowisk odpadów.
glebą i z czasem silnie uzależniał się od niej. Od
Szlamy ściekowe zawierają wiele metali, w tym Zn, Cu, Pb,
niepamiętnych czasów odgrywała ona i nadal odgrywa
Cr, As, ale obecnie za najgroz
niejszy uważa się Cd [9].
nieocenioną rolę w życiu ludzkości. Obecnie glebę określa
Odrębny problem, dotyczący ewentualnego
siÄ™ jako biologicznie czynnÄ… warstwÄ™ (1,5÷2,0 m) skorupy
zanieczyszczenia gleb pierwiastkami śladowymi, wiąże się
ziemskiej, powstałą z określonej skały (magmowej,
z rolnictwem. Do zasadniczych z
ródeł metali ciężkich
osadowej lub przeobrażonej pod wpływem określonych
w rolnictwie można zaliczyć: zanieczyszczenia z nawozów
czynników  klimatu, roślinności, zwierząt i człowieka) oraz
mineralnych, pestycydy, środki suszące, środki konserwujące
procesów glebotwórczych (np. torfienie, bielicowanie itp.).
żywność, odpady z intensywnej hodowli trzody chlewnej
W Polsce około 95% gleb powstało ze skał osadowych
i drobiu, kompost i obornik, ścieki komunalne. Znaczącym
polodowcowych, takich jak: piaski, gliny, pyły i iły. Tworzy
z
ródłem pierwiastków śladowych w glebach, a szczególnie
ona układ trójfazowy, w którym można wyróżnić fazę stałą,
w ich powierzchniowych poziomach, sÄ… nawozy mineralne,
ciekłą i gazową [7]. Faza stała stanowi około 50%
a do niedawna także i niektóre środki ochrony roślin [11]. Po
objętościowych, z czego 48% to część mineralna, natomiast
wprowadzeniu pestycydu do gleby może on się tam
2% to materia organiczna - próchnica.
przemieszczać i pojawiać następnie w różnych miejscach. Po
Fazy ciekła i gazowa stanowią pozostałe 50%
wniknięciu do gleby może być pobierany przez korzenie
objętościowych i wypełniają wolne przestrzenie, zwane
roślin (a następnie usuwany z pola wraz z fitomasą),
porowatością gleby. W warunkach naturalnych między tymi
biodegradowany do nowego zwiÄ…zku chemicznego lub
trzema fazami tworzy się układ równowagi stabilnej -
wypłukiwany z wodą do podglebia i głębiej. W ocenie
zarówno jakościowy, jak i ilościowy. Jego naruszenie
potencjalnego zanieczyszczenia wybranym pestycydem
prowadzi do niekorzystnych zmian określanych terminem
bardzo ważne jest rozpatrzenie współczynnika sorpcji
degradacji [7].
i współczynnika czasu półtrwania [12]. Długoletnie
Faza stała gleby jest polidyspersyjna, gdyż obejmuje
stosowanie niektórych środków ochrony roślin doprowadziło
cząstki różnych rozmiarów, i heterodyspersyjna, ponieważ
w glebach do koncentracji As, Cu, Hg, Cd i Pb. Również
poszczególne jej cząstki różnią się pod względem
obornik, wykorzystywany do nawożenia, może zawierać
chemiczno-mineralogicznym. Stan rozdrobnienia mineralnej
zwiększone ilości cynku i miedzi, jeśli były one stosowane
części fazy stałej gleby charakteryzowany jest przez skład
w żywieniu lub leczeniu zwierząt hodowlanych [11].
granulometryczny, czyli procentowy udział poszczególnych
Głównymi z
ródłami punktowych, a także obszarowych
czÄ…stek mineralnych, zwanych frakcjami
zanieczyszczeń gleb metalami ciężkimi są przede wszystkim
granulometrycznymi. Wśród frakcji granulometrycznych
pyły emitowane przez huty metali nieżelaznych, spalanie
wyróżniamy: frakcjÄ™ kamienistÄ… (500÷75 mm), frakcjÄ™
węgla, a także zanieczyszczenia motoryzacyjne. Zagrożenie
żwirowÄ… (75÷2 mm), frakcjÄ™ piaskowÄ… (2÷0,05 mm), frakcjÄ™
dla gleb ze strony zanieczyszczeń emitowanych przez
pyÅ‚owÄ… (0,05÷0,002 mm) i frakcjÄ™ iÅ‚owÄ… (<0,002 mm).
pojazdy samochodowe uzależnione jest głównie od natężenia
Analiza statystyczna wykazuje znaczÄ…cÄ… dodatniÄ… korelacjÄ™
ruchu, oddalenia od drogi, ukształtowania terenu, a także
zawartości pierwiastków śladowych w glebach z ilością
sposobu jego użytkowania. Stwierdzono, że zagrożenie to
cząstek spławialnych (<0,02 mm) [15, 16]. Skład
rośnie wraz z natężeniem ruchu i ogranicza się na ogół do
granulometryczny jest podstawową cechą gleby kształtującą
szerokości około 150 m po obu stronach jezdni [2].
jej zdolności sorpcyjne (ograniczenie ruchliwości makro-
Wody opadowe stanowią dodatkowe, a często
i mikropierwiastków), a zatem decydującą o mobilności
podstawowe z
ródło zanieczyszczeń, których ładunek
i dostępności metali ciężkich dla roślin [17].
pochodzi z naturalnego obiegu biogeochemicznego
36
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
Rys. 1. Podstawowe z
ródła zanieczyszczeń podłoża gruntowego [13]
Do najważniejszych zjawisk fizykochemicznych się substancji nieorganicznych, a w szczególności metali
charakteryzujących dynamikę trójfazowego układu ciężkich w glebie [19].
glebowego należą: rozpuszczanie i wytrącanie, adsorpcja W ocenie jakości gleby bardzo ważnym wskaz
nikiem
i desorpcja, zakwaszanie i alkalizacja, utlenianie i redukcja, jest jej zdolność (pojemność) sorpcyjna. Pojemność
peptyzacja i koagulacja, dyfuzja itp. Najważniejsze sorpcyjna jest to całkowita ilość kationów, która może być
fizykochemiczne właściwości gleb są związane z procesami związana przez glebę [15]. Jest czynnikiem decydującym
i zjawiskami obserwowanymi na granicy faz stałej o uwalnianiu jonów metali ciężkich do roztworu glebowego
(mineralnych i organicznych składników gleby) i ciekłej o danym pH [20].
(roztworu glebowego) [18]. Metale ciężkie są adsorbowane na powierzchni
Szczególne znaczenie mają zachodzące w glebach minerałów glebowych w centrach aktywnych, zachodzące
procesy sorpcji. Obejmuje ona dwa ściśle zdefiniowane zaś reakcje chemiczne można opisać równaniami wymiany
zjawiska: absorpcję i adsorpcję. Przykładem absorpcji jest jonowej, które są odwracalne, stechiometryczne oraz
pochłanianie przez roztwór glebowy gazów z atmosfery, selektywne.
a także gazów, które są produktami wewnątrzglebowych Jednoczesne zasorbowanie przez glebę kilku metali
procesów biologicznych lub chemicznych. Adsorpcja jest ciężkich (co ma zwykle miejsce w warunkach naturalnych)
zjawiskiem zachodzącym na granicy dwóch faz i polega na wytwarza między nimi zjawiska konkurencyjności,
tym, że w warstwie powierzchniowej danej fazy stężenie objawiające się wypieraniem z kompleksu sorpcyjnego
substancji jest większe niż w głębi tej fazy. Sorpcja może pierwiastków o mniejszych energiach wiązania. Przy zmianie
przebiegać dzięki słabym oddziaływaniom van der Waalsa, stanu gleby (odczynu, wilgotności, natlenienia),
siłom elektrostatycznym, a także w wyniku wytworzenia w kompleksie sorpcyjnym ujawniają się zjawiska
wiązań chemicznych [19]. konkurencji pomiędzy zasorbowanymi wcześniej jonami
Zdolności sorpcyjne gleb odgrywają bardzo ważną rolę a pierwiastkami pochodzącymi z zanieczyszczeń.
w odżywianiu się roślin, nawożeniu gleb oraz Sorpcja konkurencyjna może wpływać na ruchliwość
zatrzymywaniu różnych związków, np. metali ciężkich niektórych pierwiastków w glebach i przyczyniać się do ich
i pestycydów. W zależności od sposobu zatrzymywania przemieszczania w głąb profilu glebowego bądz
pobierania
różnych substancji przez glebę można wyróżnić kilka przez system korzeniowy roślin. Efektem występowania
rodzajów sorpcji. Sorpcja mechaniczna polega na zjawiska konkurencyjności między kationami metali ciężkich
zatrzymywaniu cząstek w porach glebowych. Sorpcja jest desorpcja zachodząca równolegle do procesów
fizyczna polega na przyciąganiu roztworów glebowych przez sorpcyjnych [21].
stałe cząstki substancji, zmniejszających napięcie Ważną cechą gleb jest jej odczyn kwasowo-zasadowy
powierzchniowe. Sorpcja chemiczna zachodzi wtedy, gdy (pH), który określa stężenie molowe jonów wodorowych
w wyniku reakcji chemicznych powstają substancje w roztworze glebowym. Wiele właściwości gleb zależy od
nierozpuszczalne lub trudno rozpuszczalne. Sorpcja pH, np. dostępność dla roślin pierwiastków pokarmowych
biologiczna polega na wbudowywaniu substancji lub potencjalnie toksycznych, pojemność wymiany kationów
mineralnych w materię organiczną przez makro- czy skład kationów wymiennych.
i mikroorganizmy. Sorpcja fizykochemiczna, zwana także W Polsce zdecydowana większość gleb jest kwaśna; na
wymienną, zachodzi dzięki reakcjom wymiany między gleby obojętne lub zasadowe przypada zaledwie kilkanaście
roztworem glebowym a koloidami glebowymi [15]. procent powierzchni. PrzyczynÄ… tego stanu rzeczy sÄ…
Ogromny wpływ na jakość zachodzących procesów zarówno czynniki naturalne, jak i nakładające się nań
sorpcyjnych ma typ gleby: jej pH, zawartość materii wpływy różnorodnej działalności człowieka.
organicznej, obecność anionów, stężenie metali ciężkich, Antropogennych z
ródeł zakwaszenia gleb należy szukać
rozmiary cząstek gleby, potencjał redoks oraz wilgotność, to zarówno w gospodarce leśnej, w działalności rolniczej, jak
tylko najważniejsze jej parametry kształtujące zachowanie i w działalności przemysłowej. Coroczne pozyskiwanie
37
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
plonu w rolnictwie może wywołać nie tylko zubażanie gleby Niektóre metale mogą również wykazywać zwiększoną
w składniki pokarmowe, lecz także jej zakwaszanie. rozpuszczalność nie tylko w środowisku kwaśnym, ale także
Szczególnie ważny jest jednak sposób nawożenia. Do alkalicznym, co wiąże się z tworzeniem w roztworze ujemnie
zakwaszania gleb prowadzi długotrwałe stosowanie wielu naładowanych jonów kompleksowych typu M[OH]n oraz
nawozów mineralnych. W regionach silnie kompleksowych połączeń metali z jonami amonowymi
uprzemysłowionych głównym z
ródłem kwasotwórczych i małomolekularnymi związkami organicznymi [20].
tlenków siarki i azotu w atmosferze jest spalanie paliw, Na występowanie form pierwiastków toksycznych
w czym duży udział ma wiele gałęzi przemysłu oraz w glebie wpływa w dużym stopniu wartość potencjału
transport. redoks gleby. Określone układy redoks w glebie tworzą
Nadmierna kwasowość gleby jest często czynnikiem pierwiastki występujące zarówno w formie utlenionej, jak
ograniczającym wzrost roślin, głównie na skutek i zredukowanej. W glebie może współistnieć kilka układów
zmniejszenia dostępności wielu pierwiastków pokarmowych redoks, a stężenia poszczególnych składników tych układów
(nutrientów) i wzrostu dostępności pierwiastków oraz pH wpływają łącznie na wartość potencjału redoks
potencjalnie toksycznych. gleby [18].
Całkowita kwasowość gleby jest sumą trzech rodzajów Efektem procesów redukcyjnych jest rozpuszczanie
kwasowości. Są to: uwodnionych tlenków żelaza i manganu, przechodzenie do
- kwasowość czynna, określająca stężenie jonów wodoru roztworu jonów Mn2+, a w dalszej kolejności Fe2+ oraz
i glinu aktywnych w roztworze glebowym, uwalnianie metali ciężkich wcześniej zasorbowanych
- kwasowość wymienna, uwzględniająca jony wodoru i okludowanych na hydroksytlenkach. W jeszcze silniej
i glinu zaadsorbowane wymiennie przez sorbenty redukcyjnych warunkach, gdy redukcji ulegajÄ… siarczany,
glebowe, uwolnione wcześniej do roztworu metale ciężkie podlegają
- kwasowość rezydualna, dotycząca jonów o charakterze zwykle chemisorpcji i strącają się w postaci trudno
kwasowym związanych niewymiennie z sorbentami rozpuszczalnych siarczków, np. FeS , HgS, CdS, CuS, MnS
2
glebowymi. i ZnS [20].
Kwasowość wymienną i rezydualną, związaną z fazą stałą Zasadniczą częścią każdej gleby jest, oprócz części
gleby, można określić łącznie jako kwasowość potencjalną mineralnych, materia organiczna, obejmująca martwe
[15, 18]. szczątki roślinne i zwierzęce, zarówno świeżo obumarłe, jak
Odczyn gleby jest podstawowym czynnikiem i w różnych stadiach przetworzenia. Szczątki roślinne,
determinującym skład chemiczny i stężenie roztworu nagromadzone w glebach znajdujące się w różnych stopniach
glebowego. Zmiana odczynu gleby w znacznym stopniu rozkładu (humifikacji, mineralizacji) to próchnica, czyli
wpÅ‚ywa na stężenie skÅ‚adników w roztworze glebowym, a co humus glebowy. Próchnica stanowi 70÷80% materii
za tym idzie na ich ruchliwość i dostępność dla roślin. organicznej gleby.
Roztwory glebowe gleb obojętnych charakteryzują się Związki humusowe pełnią znaczącą rolę w glebie, gdyż
większym stężeniem głównych kationów i anionów w reakcjach z metalami mogą tworzyć sole,
w porównaniu do gleb kwaśnych [22]. a także proste i chelatowe związki kompleksowe. Funkcję
W glebach zanieczyszczonych metalami ciężkimi ligandów kompleksujących metale z roztworu pełnią grupy
następuje wzrost ich rozpuszczalności wskutek zakwaszania funkcyjne kwasów huminowych i fulwowych zawierające
gleb. Podobnie w warunkach silnej alkalizacji gleb także tlen (grupy karboksylowe, fenolowe, alkoholowe
może nastąpić pewien wzrost rozpuszczalności metali, i fenylowe), azot (grupy aminowe i amidowe) oraz siarkę
zwłaszcza miedzi [23]. (grupy siarczkowe i sulfhydrylowe) [19]. Ostatnio w
Odczyn i kwasowość bardzo silnie rzutują również na związku z silną antropopresją coraz ważniejsze stają się
rozmieszczenie mikro- i makropierwiastków w profilu kompleksy
glebowym. Wpływ taki bardzo wyraz
nie zaznacza się dla z Pb2+, Hg2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, a więc z jonami pierwiastków,
gleb kwaśnych. Dotyczy to między innymi takich które wcześniej występowały w glebach w bardzo małych
pierwiastków, jak: cynk, ołów, miedz
i kadm. Wzrost ilościach. Jony metali mogą być również mostkami
zakwaszenia gleb powoduje między innymi wzrost w kompleksach związków humusowych z minerałami
ruchliwości opisywanych metali, przez co są one włączane ilastymi. Trwałość związku humusowo-metalicznego zależy
do obiegu w ekosystemie. Najmniejsze zawartości cynku od odczynu gleby i rodzaju jonu metalu.
i kadmu występują w poziomach genetycznych Rodzaj połączeń organiczno-mineralnych, stopień
o najmniejszym pH. Natomiast zawartości ołowiu i miedzi wysycenia jonem metalicznym, adsorpcja kompleksu na
nie wykazują istotnych statystycznie korelacji z wartością mineralnej cząstce gleby, a także biodegradacja
pH. Przyczyną tego jest bardzo duża akumulacja tych organicznego składnika kompleksu decydują o ruchliwości
pierwiastków w najbardziej zakwaszonych poziomach jonów metalicznych w glebie, o ich przemieszczaniu się
organicznych [24]. w profilu glebowym i wytrÄ…caniu, a w konsekwencji
Ze względu na silną zależność rozpuszczalności metali o przebiegu procesu glebotwórczego i kształtowaniu się
od odczynu wapnowanie gleb zanieczyszczonych jest profilu glebowego.
podstawowym zabiegiem ograniczającym ruchliwość metali W glebach kwaśnych ogromne znaczenie ma zdolność
ciężkich z gleb. materii organicznej do wiązania potencjalnie toksycznych
38
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
jonów glinu. Bezsporny jest również udział materii wytrącania i rozpuszczania, reakcje utleniania i redukcji,
organicznej w detoksykacji bardzo szkodliwych jonów procesy mineralizacji i immobilizacji (unieruchamiania) [22].
chromianowych Cr(VI) [18]. Biodostępność pierwiastków, korzystna z punktu
Ważnym wskaz
nikiem świadczącym o żyzności gleby widzenia właściwego odżywiania roślin, w przypadku
jest jej aktywność biologiczna, określana między innymi pojawienia się w glebie pierwiastków toksycznych jest
poprzez aktywność enzymatyczną. Przemiany bardzo niepożądana. W procesach detoksykacji największe
mikrobiologiczne i biochemiczne zachodzące w glebie znaczenie ma przejście form jonowych, łatwo pobieranych
zdecydowanie przeważają nad reakcjami chemicznymi, z roztworu, w formy trudno dostępne. Unieruchamianiu
a zanieczyszczenie środowiska glebowego metalami pierwiastków toksycznych w glebie służą procesy adsorpcji
ciężkimi przyczynia się do obniżenia intensywności (najlepiej niewymiennej), tworzenie trwałych kompleksów
większości reakcji biochemicznych przebiegających w glebie np. chelatów z próchnicą, a także wytrącanie w postaci
oraz zmniejszenia aktywności enzymów glebowych [25]. związków trudno rozpuszczalnych (sprzyja temu zwykle
Szczególnie wrażliwe na działanie metali ciężkich są odczyn bliski obojętnemu).
dehydrogenazy. Ich aktywność może być hamowana Im gleba jest bogatsza w koloidy mineralne
w zakresie od 10 do nawet 90% w zależności od stopnia i organiczne, tym skuteczniej wiąże substancje toksyczne.
zanieczyszczenia gleby. Natężenie hamującego Zmiana warunków fizykochemicznych (np. zakwaszenie
oddziaływania metali ciężkich na aktywność dehydrogenaz, gleby) może doprowadzić do ponownego uruchomienia
wyrażoną dawką metalu powodującą 50% zmniejszenie toksycznych metali [18].
aktywnoÅ›ci, charakteryzuje szereg (dane w [mg·kg-1 gleby]):
Hg (2) > Cu (35) > Cr(VI) (71) > Cr(III) (75) > Cd (90) > Ni
Kadm
(100) > Zn (115) > As (168) > Co (582) > Pb (682).
Średnia zawartość kadmu w polskich glebach mieści się
Pierwiastki toksyczne obniżają także aktywność innych
w granicach 0,03÷0,22 ppm. WystÄ™puje on głównie
enzymów glebowych: ureazy, fosfatazy kwaśnej i fosfatazy
w postaci dwuwartościowej i tworzy różne jony
alkalicznej. Oddziaływanie metali ciężkich, występujących
- -
kompleksowe (np. CdOH+, CdHCO , CdCl-, Cd(OH) ) oraz
3 4
w zbyt dużych ilościach w glebie, na enzymy wynika nie
chelaty organiczne. W środowiskach alkalicznych wytrącają
tylko z działania bezpośredniego, ale także pośredniego,
się węglany i fosforany kadmu, które są słabo rozpuszczalne.
poprzez zmianę stanu zakwaszenia gleby, oddziaływania na
Zmniejszenie zawartości kadmu w glebach występuje
uprawianą roślinę oraz na liczebność drobnoustrojów.
w kierunku: gleba organiczna > gleba organiczna kwaśna >
Wszystkie te elementy wiążą się z zakwaszeniem gleby,
gleba mineralna kwaśna > gleba mineralna obojętna.
a w największym stopniu stan jej zakwaszenia zwiększają
W glebach o pH 4,5÷5,5, kadm jest bardzo mobilny, ale
związki miedzi, cynku i niklu, a więc metali, które z reguły
przy większych wartościach ulega unieruchomieniu, tworząc
powodują największe modyfikacje w mikrobiologicznych
przede wszystkim węglany. W naturalnych warunkach
właściwościach gleby [1].
glebowych formy występowania kadmu są dosyć zbliżone do
form cynku, natomiast pod wpływem wprowadzenia do gleb
Formy pierwiastków toksycznych w glebie
odpadów komunalnych oraz związków kadmu metal ten
Każdy pierwiastek występuje w glebie w bardzo wielu
ulega dużemu uruchomieniu. Nawozy fosforowe są ważnym
formach (postaciach), jak różne związki mineralne
z
ródłem kadmu w glebach, ale fosfor wprowadzony do gleby
i organiczne oraz jony znajdujÄ…ce siÄ™ w roztworze lub
zanieczyszczonej tym metalem zmniejsza ilość jego form
związane z fazą stałą. Formy te charakteryzują się różną
Å‚atwo rozpuszczalnych (wymiennych), powodujÄ…c ich
biodostępnością i są dzielone na kilka kategorii. Ogólnie za
przejście do form związanych z węglanami i tlenkami,
najłatwiej dostępne uznaje się formy jonowe obecne
a także częściowo do form organicznych. Duża mobilność
w roztworze glebowym, najczęściej w postaci prostych
kadmu we wszystkich glebach jest przyczynÄ… szybkiego jego
jonów, rzadziej jonów kompleksowych. Następnie należy
włączania do łańcucha żywieniowego [11].
wymienić formy łatwo rozpuszczalne lub jony
Kadm w glebach naturalnych występuje głównie we
zaadsorbowane wymiennie, które stosunkowo szybko
frakcji pozostałości, co wiąże się prawdopodobnie
uzupełniają ubytki stężenia jonów w roztworze. Z form
z wbudowaniem tego pierwiastka w strukturę minerałów
trudniej dostępnych można wyróżnić te, które są silniej
pierwotnych. W glebach zanieczyszczonych największą
zwiÄ…zane (ich uwolnienie do roztworu wymaga np. zmiany
zawartość Cd ma frakcja wymienna i węglanowa, natomiast
pH lub potencjału redoks, utworzenia chelatów), oraz te,
udział formy organicznej i tlenkowej jest mniejszy od
które są bardzo silnie związane (np. w postaci wolno
zawartości form pozostałych [5].
wietrzejących minerałów lub substancji organicznych
odpornych na rozkład mikrobiologiczny) [18].
Ołów
Jony zawarte w roztworze glebowym są w równowadze
Naturalna zawartość ołowiu w glebach jest uzależniona
z wolnymi rozpuszczonymi solami, solami
od ich rodzaju i właściwości. W glebach lekkich bardzo
zaadsorbowanymi, zwiÄ…zkami wytrÄ…conymi i jonami
kwaśnych i kwaśnych wynosi ona do 30 mg/kg, w glebach
wymiennymi. Równowaga ta jest kształtowana przez szereg
lekkich o odczynie obojętnym oraz średnich lekko kwaśnych
procesów glebowych, takich jak: sorpcja wymienna, reakcje
39
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
i ciężkich kwaśnych do 50 mg/kg, a w glebach średnich i nadmiar miedzi przyczynia się do degradacji środowiska.
i ciężkich o odczynie lekko kwaśnym lub obojętnym do Nadmierne koncentracje miedzi występują na terenach
70 mg/kg. Działalność człowieka powoduje zwiększenie jego uprzemysłowionych, szczególnie przez górnictwo
koncentracji, szczególnie w poziomach próchnicznych gleb. i hutnictwo miedziowe, a także zurbanizowanych [2].
Intensywna sorpcja ołowiu w glebach związana jest Miedz
tworzy jony dwuwartościowe, jednowartościowe
z obecnością substancji organicznej, minerałów ilastych oraz oraz różne jony kompleksowe, których obecność
uwodnionych tlenków żelaza i manganu [2]. stwierdzono w środowisku glebowym. Są to następujące
2+ 2 
Ołów jest mało ruchliwy w warunkach glebowych. jony: Cu2+, Cu+, CuOH+, Cu(OH) , Cu(OH) , Cu(OH) ,
2 4 3
2  2
Rzadko występuje w roztworze w postaci kationu Pb2+, CuO , HCuO i Cu(CO ) . Miedz
wykazuje typowe
2 2 3 2
tworzy natomiast jony kompleksowe, jak np. PbOH+ właściwości chalkofilne (czyli łatwiej łączy się z siarką niż
2-
i Pb(OH) , które w znacznym stopniu regulują procesy z tlenem) oraz tendencję do podstawiania innych
4
sorpcji i desorpcji. Wytrącanie ołowiu w postaci węglanów dwuwartościowych kationów (np. Ca2+, Mg2+, Fe2+)
i fosforanów jest ważnym procesem decydującym o jego w minerałach i kompleksach sorpcyjnych.
unieruchamianiu w glebach przy pH > 6,5. W glebach W glebach miedz
wiÄ…zana jest silnie przez substancjÄ™
kwaśnych natomiast dominują formy ołowiu w związkach organiczną oraz minerały ilaste. Takie zachowanie się miedzi
organicznych, które mogą zarówno zwiększać, jak wynika z jej znacznego powinowactwa do substancji
i zmniejszać jego migrację. organicznej gleby, z którą miedz
łączy się trwałymi
Fosfor wprowadzony do gleby zanieczyszczonej wiÄ…zaniami z grupami karboksylowymi. Pierwiastek ten
ołowiem zmniejsza nieznacznie ilość jego form łatwo wytrąca się również w postaci siarczanów, siarczków,
rozpuszczalnych oraz związanych z węglanami i tlenkami, węglanów itp., dając w efekcie formy mało mobilne. Zatem
zwiększa natomiast frakcje organiczne, a przede wszystkim mała część miedzi w glebach występuje w formach
frakcje silnie związane, tzw. pozostałości [11]. ruchliwych, tzn. w formach łatwo rozpuszczalnej
i wymiennej. W glebach o małych wartościach pH występuje
duża ruchliwość kationowych form miedzi, a w miarę
Nikiel
wzrostu pH przeważają ruchliwe formy anionowe [4, 11].
Zawartość niklu całkowitego w badaniach glebowych na
W glebach zanieczyszczonych przez przemysł metalurgiczny
terenie Polski waha siÄ™ w przedziale 0,2÷55,2 ppm. Åšrednia
oraz przez stosowanie niektórych osadów ściekowych
zawartość niklu w powierzchniowych poziomach różnych
stwierdzono wzrost zawartości miedzi w formie tlenkowej
gleb wynosi 4÷50 ppm. Mniejsze stężenia przypadajÄ… na
oraz, w mniejszym stopniu, w formie węglanowej [4].
lekkie gleby piaszczyste, a większe na gleby gliniaste [3].
Główną rolę w wiązaniu miedzi w glebach odgrywa
W roztworach glebowych nikiel, jeśli nie jest
substancja organiczna. Różne formy substancji organicznej
chelatowany, występuje zarówno w postaci kationu prostego
dają związki i połączenia z miedzią o znacznie
- -
Ni2+, jak i jonów złożonych: NiOH+, HNiO , Ni(OH) .
2 3
zróżnicowanych właściwościach, od bardzo stabilnych do
W glebach przeważa nikiel w formie związanej
ruchliwych. W każdym jednak przypadku pojemność
z substancjÄ… organicznÄ…, w znacznym stopniu w postaci
sorpcyjna substancji organicznej w stosunku do miedzi jest
mobilnych chelatów. Często jednak, zwłaszcza w glebach
bardzo duża i w większości gleb decyduje o zachowaniu się
mineralnych, metal ten jest sorbowany przez wodorotlenki
tego metalu, tzn. o jego ruchliwości i przyswajalności dla
Fe i Mn, ale także pozostaje w formach łatwo
roślin [11].
rozpuszczalnych.
Rozpuszczalność niklu w glebach wzrasta wraz
Cynk
z kwasowością, a jego sorpcja przez wodorotlenki Fe i Mn
zwiększa się w miarę spadku kwasowości. Jednak ze Przeciętna zawartość cynku w glebach lekkich o bardzo
względu na podatność niklu do połączeń z substancją kwaśnym i kwaśnym odczynie wynosi około 50 mg/kg,
organiczną w wielu glebach utrzymuje się jego duża w glebach lekkich o odczynie obojętnym, średnich lekko
mobilność nawet w warunkach odczynu obojętnego lub kwaśnych i ciężkich kwaśnych 70 mg/kg oraz w glebach
alkalicznego [11]. średnich i ciężkich o odczynie lekko kwaśnym lub
obojętnym 100 mg/kg. Ilość ta, szczególnie przy małym
udziale form rozpuszczalnych, może być przyczyną
Miedz

niedoboru tego pierwiastka w roślinach. W obszarach
Jej przeciętna zawartość w glebach wynosi około
objętych wpływem zanieczyszczeń miejsko-przemysłowych
25 mg/kg i uzależniona jest od ich rodzaju oraz gatunku.
zawartość tego metalu może wielokrotnie przekraczać
W glebie lekkiej bardzo kwaśnej i kwaśnej kształtuje się na
dopuszczalne stężenia, stanowiąc zagrożenie dla roślin,
poziomie 15 mg/kg, w glebie lekkiej o odczynie obojętnym,
a także zwierząt i ludzi [2].
średniej lekko kwaśnej i ciężkiej kwaśnej 25 mg/kg oraz
Występuje głównie w postaci dwuwartościowej,
40 mg/kg w glebie średniej i ciężkiej lekko kwaśnej lub
a w środowiskach hipergenicznych (tj. zachodzących na
obojętnej. Występując w stężeniach naturalnych, pierwiastek
powierzchni Ziemi) i glebowych tworzy jony kompleksowe,
ten traktowany jest jako mikropierwiastek, gdyż jest
  
np.: ZnOH+, ZnHCO , Zn(OH) , ZnO .
3 3 2
niezbędny dla roślin i zwierząt. Zarówno niedobór, jak
40
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
Cynk należy do stosunkowo labilnych metali, które są techniczny. Należy ograniczyć wykorzystanie na
łatwo pobierane przez rośliny w nadmiarze. Proporcjonalny użytki zielone;
udział jego form w glebie zmienia się znacznie V - gleby bardzo silnie zanieczyszczone. Gleby te
pod wpływem różnych czynników. Jednak substancja powinny być wyłączone z produkcji rolniczej
organiczna gleb tworzy dosyć trwałe wiązanie z cynkiem i poddane rekultywacji. Rekultywować należy poprzez
i dlatego następuje jego akumulacja w powierzchniowych ich ulepszanie, stosowanie zabiegów ograniczających
poziomach gleb mineralnych i w glebach organicznych. formy ruchliwe metali oraz sanitacjÄ™ agrotechnicznÄ…
Cynk jest także silnie wiązany przez tlenki Fe i Mn, z uprawą roślin alternatywnych [2].
zwłaszcza w silnie zanieczyszczonych glebach. Dodanie do
gleby odpadów komunalnych lub różnych związków cynku
powoduje zwiększenie ilości mobilnych form tego metalu
[11].
Cynk związany w formie węglanowej stanowi
potencjalne z
ródło zaopatrywania roślin w ten pierwiastek
i może uzupełniać ubytek cynku wymiennego. Wiąże się to
z dużą podatnością formy węglanowej na zmiany pH
i wzrostem rozpuszczalności węglanów wraz ze
zmniejszeniem wartości pH gleby [4].
Zawartość wybranych metali ciężkich w glebach
Rys. 2. Procentowy udział gleb należących do poszczególnych stopni
Metale ciężkie w glebach Polski
zanieczyszczenia (metale ciężkie) [7]
Od lat siedemdziesiątych ubiegłego stulecia
Z badań wykonanych przez IUNG w Puławach wynika
przeprowadzono liczne badania dotyczące zawartości metali
jednoznacznie, że 97% gleb Polski znajduje siÄ™ w 0Ú i IÚ
ciężkich w glebach Polski. Skupiono się głównie nad
zanieczyszczenia. W wyższych IIÚ - VÚ mieÅ›ci siÄ™ zaledwie
koncentracją tych ksenobiotyków wokół dużych zakładów
około 3%, głównie na Śląsku i w sąsiedztwie dużych
przemysłowych, a także losowo dokonywano pomiarów
aglomeracji przemysłowych lub hut metali kolorowych:
stężenia metali w glebach uprawnych różnych regionów
miedzi, cynku i ołowiu [7].
kraju. Ministerstwo Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej
zleciło w 1991 roku Instytutowi Uprawy, Nawożenia
Tabela 2. Zanieczyszczenie gleb (0÷20 cm) Polski metalami ciężkimi
i Gleboznawstwa (IUNG) w Puławach opracowanie (wg Terelaka i in., 1995) [2]
szczegółowych badań zawartości metali ciężkich w glebach
Procentowy udział gleb
Zakres Zakres
Åšrednia w kategoriach
użytków rolnych całego kraju [7].
Metal stwierdzony oczekiwany
zanieczyszczenia
Opracowano wówczas dla gleb Polski 6-stopniową skalę
[mg/kg] 0 I II III IV V
zanieczyszczenia metalami ciężkimi:
Pb 0,1÷992,5 4,1÷46,2 13,8 97,6 2,0 0,3 0,1 0 0
0 - gleby niezanieczyszczone. NadajÄ… siÄ™ one pod uprawÄ™
Zn 0,5÷1725,0 8,4÷131,2 33,2 88,9 10,0 1,0 0,1 0 0
wszystkich roślin, szczególnie z przeznaczeniem do
Cu 0,2÷293,3 1,6÷27,9 6,7 98,0 1,7 0,2 0 0,1 0
Cd 0,01÷24,75 0,05÷1,07 0,22 89,9 8,8 0,9 0,2 0,1 0,1
konsumpcji dla niemowlÄ…t i dzieci;
Ni 0,1÷173,2 1,1÷38,7 6,5 96,2 3,4 0,3 0,1 0 0
I - gleby o zwiększonej zawartości metali. Mogą być na
nich uprawiane wszystkie rośliny polowe
Åšrednie zanieczyszczenie polskich gleb kadmem,
z ograniczeniem warzyw przeznaczonych
ołowiem i cynkiem jest zbliżone do gleb innych państw
na przetwory i do bezpośredniej konsumpcji dla
świata, a także krajów środkowowschodniej Europy,
dzieci;
natomiast zawartość miedzi kształtuje się na znacznie
II - gleby słabo zanieczyszczone. Rośliny, które są
niższym poziomie.
uprawiane na tych glebach, mogą być skażone
Faktyczna koncentracja metali w glebach Polski jest
chemicznie, stąd należy wykluczyć uprawę szpinaku,
silnie zróżnicowana. Istnieją obszary o naturalnej ich
sałaty, a można uprawiać zboża, rośliny okopowe
zawartości w glebach (tab. 2). Występują również na terenie
i pastewne;
kraju obszary objęte intensywnym wpływem procesów
III - gleby średnio zanieczyszczone. Rośliny uprawne
industrializacyjnych i urbanizacyjnych, gdzie koncentracja
mogą być skażone metalami ciężkimi, zatem zaleca
metali przekracza dopuszczalny poziom [2].
się na tych glebach uprawę roślin zbożowych,
pastewnych, okopowych, kontrolując zawartość
Metale ciężkie w glebach województwa opolskiego
metali w konsumpcyjnych i paszowych częściach
roślin;
Naturalną zawartość metali ciężkich w warstwie ornej
IV - gleby silnie zanieczyszczone. Zaleca się uprawiać
zachowało w zasadzie od około 70 do 80% gleb Dolnego
rośliny przemysłowe, np. konopie, len, rzepak na olej
Śląska i Śląska Opolskiego. Wyjątek stanowią tereny byłego
województwa jeleniogórskiego, gdzie odsetek ten spada do
41
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
58%. Podwyższoną zawartość metali ciężkich wykazuje od wrocławskiego oraz około 70% byłego legnickiego stanowią
20% (opolskie, wrocÅ‚awskie) do 40% (jeleniogórskie) gleby o IIº i wyższych stopniach zanieczyszczenia, co
użytków. Gleby te nadają się pod uprawę wszystkich roślin odpowiednio eliminuje uprawę niektórych warzyw i wymaga
z wyjÄ…tkiem warzyw dla dzieci. Jedynie 1,0÷1,5% ostrożnego postÄ™powania z roÅ›linami konsumpcyjnymi [26].
powierzchni województwa opolskiego i byłego
Rys. 3. Zanieczyszczenia gleb metalami ciężkimi na terenie Dolnego Śląska i Śląska Opolskiego [26]
Ważnym czynnikiem decydującym nie tylko
Normy ekologiczne zawartości zanieczyszczeń
o zawartości, ale i mobilności metali ciężkich w glebach jest
w glebie
zawartość części spławialnych. Skład granulometryczny,
Podstawy prawne w sprawie dopuszczalnych stężeń
odczyn i zawartość próchnicy w glebie determinują, oprócz
metali ciężkich zanieczyszczających glebę tworzy
zawartości danego metalu, zaliczenie gleby do określonej
RozporzÄ…dzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia
klasy (stopnia) zanieczyszczenia (tab. 4). Wyróżnione niżej
21 marca 2002 r. (DzU Nr 37, poz. 344) - tabela 3. Paragraf
grupy jakości (a, b, c) gleb oraz należące do nich jednostki
1 tego rozporządzenia mówi: Określa się dopuszczalne
glebowe zawierające określone ilości metali ciężkich
stężenia metali ciężkich zanieczyszczających glebę na
zaliczono do odpowiednich stopni zanieczyszczenia [20].
terenach gospodarstw, o których mowa w art. 5 ust. 1 pkt 1
Tabela 4. Graniczne zawartości metali ciężkich w powierzchniowej
ustawy z dnia 16 marca 2001 r. o rolnictwie ekologicznym,
warstwie gleby o różnym stopniu zanieczyszczenia w [mg/kg] wg IUNG
stanowiące załącznik do rozporządzenia [27].
[28]
Stopień zanieczyszczenia gleb
Tabela 3. Dopuszczalne stężenia metali ciężkich zanieczyszczających glebę
Meta
Grupa gleb
(Załącznik do rozporządzenia ministra rolnictwa i rozwoju wsi z dnia
0 I II III IV V
l
21 marca 2002 r.)
a 30 70 100 500 2500 >2500
Stężenia w mg/kg suchej masy w danym
Składnik Ołów b 50 100 250 1000 5000 >5000
rodzaju gleby
c 70 200 500 2000 7000 >7000
zanieczyszczajÄ…c
a 50 100 300 700 3000 >3000
lekka*) średnio ciężka**) ciężka***)
y (pierwiastek) Cynk b 70 200 500 1500 5000 >5000
c 100 300 1000 3000 8000 >8000
Ołów (Pb) 50 70 100
a 15 30 50 80 300 >300
Kadm (Cd) 0,75 1 1,50
Miedz
b 25 50 80 100 500 >500
c 50 70 100 150 750 >750
Miedz
(Cu) 30 50 70
a 10 30 50 100 400 >400
Nikiel (Ni) 30 50 75
Nikiel b 25 50 75 150 600 >600
Cynk (Zn) 100 200 300 c 50 70 100 300 1000 >1000
a 0,3 1,0 2 3 5 >5
*) Gleba zawierająca do 20% frakcji spławialnej
Kadm b 0,5 1,5 3 5 10 >10
**) Gleba zawierająca powyżej 20% do 35% frakcji spławialnej
c 1,0 3,0 5 10 20 >20
***) Gleba zawierająca powyżej 35% frakcji spławialnej
Grupy gleb:
a - gleby bardzo lekkie zawierające do 10% frakcji spławialnej
(< 0,002 mm), niezależnie od pH;
42
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
- gleby lekkie zawierajÄ…ce 11÷20% frakcji spÅ‚awialnej (<0,002 mm),
zasadą powinna być więc jak najszybsza analiza próbki po
bardzo kwaÅ›ne (pH d" 4,5), kwaÅ›ne (pH 4,6÷5,5) i sÅ‚abo kwaÅ›ne
jej pobraniu [19].
(pH 5,6÷6,5);
Różnorodność eluentów i procedur ekstrakcyjnych jest
b - gleby lekkie zawierajÄ…ce 11÷20% części spÅ‚awialnych
(< 0,002 mm), odczyn obojętny (pH > 6,5); tak duża, iż porównanie analityczne problemów
- gleby Å›rednie zawierajÄ…ce 21÷35% części spÅ‚awialnych
ekologicznych, związanych z metalami ciężkimi, pomiędzy
(< 0,002mm), bardzo kwaÅ›ne (pH d" 4,5) i kwaÅ›ne (pH 4,6÷5,5);
różnymi laboratoriami i krajami jest bardzo trudne.
- gleby ciężkie zawierające >35% części spławialnych (<0,002 mm),
Uzyskiwane wyniki były definiowane przez oznaczenie
bardzo kwaÅ›ne (pH d" 4,5) i kwaÅ›ne (pH 4,6÷5,5);
- gleby mineralno-organiczne zawierajÄ…ce 6÷10% substancji ekstrahowalnych pierwiastków z zastosowaniem danej
organicznej, bez względu na pH;
procedury, zatem ich znaczenie było zależne od tejże
c - gleby Å›rednio ciężkie zawierajÄ…ce 21÷35% części spÅ‚awialnych
procedury.
(< 0,002 mm) i ciężkie zawierające >35% części spławialnych
Program Pomiarów i Testowania (MTP) przy Komisji
(< 0,002 mm), sÅ‚abo kwaÅ›ne (pH 5,6÷6,5) lub obojÄ™tne (pH > 6,5);
- gleby organiczno-mineralne i organiczne zawierające ponad 10% Unii Europejskiej zapoczątkował projekt mający na celu
substancji organicznej, bez względu na pH.
usprawnienie i zatwierdzenie zharmonizowanych metod
Analiza specjacyjna metali ciężkich w glebie
analitycznych do oznaczeń ekologicznych, dostarczenie
norm i materiałów odniesienia w celu kontrolowania jakości
Znaczenie analizy specjacyjnej
tych metod oraz przygotowanie próbek o certyfikowanej
Powiązanie pierwiastków śladowych z frakcją glebową zawartości ekstrahowalnych metali śladowych w glebie.
różni się w poszczególnych poziomach gleb w wyniku MTP przyjął wspólne procedury ekstrakcji metali ciężkich
zmiennego stopnia ich zwietrzenia. Wskutek procesów z gleb mineralnych przy zastosowaniu jednego odczynnika
glebowych następuje zróżnicowanie zawartości i form metali oraz ekstrakcji sekwencyjnej dla osadów. W wyniku tego do
ciężkich pomiędzy poszczególnymi komponentami gleby, co wymywania z zastosowaniem jednego eluentu - Cd, Pb, Cr,
wpływa na ich mobilność i przyswajalność. Oznaczanie Ni, Cu, i Zn zatwierdzono następujące odczynniki: 0,43 M
metali ciężkich w glebie nie powinno sprowadzać się jedynie kwas octowy i 0,005 M EDTA dla gleb mineralnych. MTP
do stwierdzenia ich obecności i całkowitej ilościowej oceny zaadaptował i zatwierdził również schemat analizy
zawartości pierwiastków, a coraz częściej wymagane jest sekwencyjnej (tab. 5).
określenie postaci, w jakiej dany pierwiastek występuje
Tabela 5. Schemat procedury analizy sekwencyjnej wg europejskiego
w badanym materiale. W nowoczesnych badaniach coraz
programu standaryzacji EC Standard, Measurements and Testing [29]
większą rolę zaczyna odgrywać specjacja i analiza
Frakcj
specjacyjna. Występowanie różnych chemicznych
0,11 M CH COOH, 40 cm3/g próbki, wytrząsane przez noc
3
a
i fizycznych form danego pierwiastka w okreÅ›lonym w temp. 20°C
1
badanym materiale nazywa siÄ™ specjacjÄ…, a ich identyfikacja
Frakcj
0,1 M NH OH. HCl (doprowadzone do pH = 2 za pomocÄ…
2
i określenie ilościowe jest przedmiotem badań analizy a
HNO3), 40 cm3/g, próbki wytrzÄ…sane przez noc w temp. 20°C
2
specjacyjnej [19].
8,8 M H O (doprowadzone do pH = 2÷3 za pomocÄ… HNO ),
Termin specjacja jest także używany dla nazywania 2 2 3
10 cm3/g, próbki wytrząsać przez 1 h w temp. pokojowej,
szeregu różnorodnych analiz, począwszy od oznaczania
Frakcj
ponownie dodać 10 cm3/g próbki, wytrząsać przez 1 h w temp.
a
dobrze zdefiniowanych form, takich jak na przykład stopień
85°C, zredukować objÄ™tość do kilku cm3, dodać
3
utlenienia pierwiastka lub związku metaloorganicznego, aż
1 M NH OOCH (doprowadzone do pH = 2 za pomocÄ… HNO ),
4 3 3
50 cm3/g próbki, wytrzÄ…sane przez noc w temp. 20°C
do operacyjnie zdefiniowanych trudności form pierwiastków
(odnoszących się do procedur ekstrakcji), które są nazywane
 biodostępnymi ,  mobilnymi itd. formami pierwiastków
Typy specjacji
[29].
Ze względu na różnorodność układów naturalnych
Analiza sekwencyjna umożliwia oznaczanie składników
specjacja odnosić się będzie do odmiennych sytuacji
w próbkach naturalnych, stwarza jednak szereg problemów,
i dlatego wyróżniamy:
które analityk musi przezwyciężyć. Przede wszystkim
specjacja dotyczy najczęściej składników występujących na - specjację szczegółową - pozwala na oznaczanie
konkretnych indywiduów chemicznych, m.in.
poziomie zawartości śladowych, w dodatku oznaczane
różniących się od pozostałych pewnymi
indywidua są jedynie częścią całkowitego stężenia danego
właściwościami, np. toksycznością;
pierwiastka, więc wykrywalność stosowanych metod
analitycznych musi być o jeden, nawet dwa rzędy wielkości - specjację grupową - w której oznacza się sumę
związków na danym stopniu utlenienia. Jest to
większa niż w przypadku klasycznej analizy.
uproszczona specjacja szczegółowa i stosuje się ją, gdy
Ważnym problemem jest nietrwałość i zmienność
oznaczenie szczegółowe jest zbyt trudne;
specjacji w czasie przechowywania próbek badanego
materiału. Jest to szczególnie ważne w przypadku materiału - specjację operacyjną - polegającą na oznaczaniu i/lub
wydzielaniu konkretnej grupy związków;
biologicznego. Analityk musi liczyć się z możliwością
zachodzenia procesów enzymatycznych, mikrobiolo- - specjację fizyczną - oddzielającą indywidua występujące
w różnej postaci fizycznej, np. postać rozpuszczoną od
gicznych, a także z ewentualnością utleniania tlenem
zawiesiny;
z powietrza, wpływem temperatury i światła. Generalną
43
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
CaCl 0,1 M
- specjacjÄ™ cytologicznÄ… - polegajÄ…cÄ… na frakcjonowaniu 2
CaCl 0,05 M
2
próbki na poziomie subkomórkowym i oznaczaniu
CaCl 0,01 M
2
analitów technikami mikroanalitycznymi o dużej
Roztwory niebuforowanych soli NaNO3 0,1 M
rozdzielczości;
NH NO 1,0 M
4 3
AlCl 0,3 M
3
- specjację funkcjonalną - oznaczanie związków
BaCl 0,1 M
2
pierwiastków o określonej aktywności chemicznej lub
biologicznej.
Do grupy reagentów ekstrahujących, jakimi są kwasy,
Badanie specjacji jest:
należą między innymi: kwas azotowy(V), kwas
- specjacjÄ… funkcjonalnÄ…, gdy badamy glebÄ™ pod kÄ…tem
chlorowodorowy i kwas octowy. Kwas azotowy jest silnym
biodostępności indywiduów występujących w glebie,
roztworem ekstrakcyjnym, stosowanym do ekstrakcji
- specjacją operacyjną, gdy oznaczamy zawartość
wszystkich mikro- i makropierwiastków. Rozpuszcza
konkretnej grupy związków i stosujemy typowe operacje
częściowo metale związane z różnymi frakcjami, takimi jak:
analityczne [19].
wymienna, węglanowa, tlenków Fe/Mn i materii organicznej.
W badaniach specjacyjnych stosowanych do analizy
Kwas solny wymywa metale związane z różnymi frakcjami,
metali ciężkich w glebach wykorzystywane są dwa
takimi jak: wymienna, węglanowa, tlenków Fe/Mn i materii
podstawowe rodzaje postępowania:
organicznej. Dla gleb zanieczyszczonych ekstrakcja tak
- ekstrakcja jednorazowa - za pomocÄ… roztworu
silnym środkiem, jak 1 M HCl nie odzwierciedla
symulujÄ…cego naturalne warunki przechodzenia
faktycznego zagrożenia dla roślin. Przedstawicielem
składników gleb do wód;
eluentów należących do kwasów organicznych jest kwas
- ekstrakcja sekwencyjna - polegajÄ…ca na kolejnej
octowy. Odczynnik ten wymywa metale zwiÄ…zane
ekstrakcji roztworami o wzrastającej aktywności.
z frakcjami: wymienną, węglanową, tlenków Fe/Mn i materii
Ostatnim etapem takiego postępowania jest całkowite
organicznej. Jednakże procent wymycia metali jest znacznie
roztworzenie osadu, które spełnia rolę kontrolną
mniejszy w porównaniu do eluentów będących kwasami
w zestawieniu z oznaczoną całkowitą zawartością
nieorganicznymi [30].
danego pierwiastka [19].
Ekstrakcja sekwencyjna
Ekstrakcja pojedyncza
Ekstrakcja sekwencyjna znalazła zastosowanie do oceny
Procedury ekstrakcyjne z zastosowaniem pojedynczego
ilości metali w różnych  rezerwuarach , z których metale
eluentu zostały zaprojektowane do rozpuszczania fazy,
mogą być uruchamiane podczas zmian chemicznych
w której zawartość metali jest skorelowana z ich
w glebie. Metoda ta dostarcza dokładniejszych informacji
przyswajalnością dla roślin [30]. Stosuje się ją w badaniach
o ilości frakcji metali ciężkich w glebie oraz mobilności
nad urodzajnością i jakością zbóż, do określania niedoborów
pierwiastków w profilu glebowym [31].
i nadmiarów pierwiastków w glebie, w badaniach
W analizie sekwencyjnej używa się serii ekstrahentów
fizykochemicznych zachowań pierwiastków w glebie,
w ściśle określonej kolejności, a głównym założeniem jest
a także w celach pomiarowych. W mniejszym stopniu stosuje
przyjęcie, że biodostępność metali maleje wraz z każdym
się ją do oznaczania metali ciężkich.
kolejnym krokiem metody, dlatego używa się coraz to
W tabeli 6 przedstawiono eluenty najpowszechniej
bardziej aktywnych odczynników, a przy ekstrakcji zakłada
używane w procedurach wymywania z zastosowaniem tylko
się mechanizmy prostej rozpuszczalności w wodzie,
jednego eluentu. Do ekstrakcji jednorazowej najczęściej
wymiany jonowej, utleniania i redukcji, kompleksowania
stosuje się roztwory o odczynie obojętnym, roztwory
oraz roztwarzania mineralnych i organicznych komponentów
kompleksujące lub o dużej sile jonowej, powodujące
gleby [20]. Ograniczona selektywność odczynników i wtórna
uwalnianie zaadsorbowanych składników.
redystrybucja pierwiastków między poszczególnymi fazami
uważane są za najważniejsze wady metod ekstrakcji
Tabela 6. Najczęściej stosowane procedury ekstrakcji z zastosowaniem
jednego eluentu [29] sekwencyjnej. Metody te nie sÄ… uniwersalne, dlatego ich
wybór zawsze powinien być uzależniony od właściwości
Grupa eluentów Typ i siła roztworu
HNO3 0,43÷2,0 M
gleby.
Woda królewska
NiewÄ…tpliwie jednak ekstrakcja sekwencyjna dostarcza
Ekstrakcja kwasem HCl 0,1÷1,0 M
nam ważnych informacji o ruchliwych i stabilnych frakcjach
CH COOH 0,1 M
3
metali ciężkich w glebie, niezbędnych do przewidywania
HCl 0,05 M + H SO 0,0125 M
2 4
EDTA 0,01÷0,05 M (przy różnym pH)
krótko- i długoterminowych zmian ruchliwości metali
DTPA 0,005÷0,1 M + TEA 0,1 M
w glebach spowodowanych zmianami warunków
CaCl 0,01 M
2
środowiskowych (odczynu pH, potencjału redoks, przemian
Reagenty chelatujÄ…ce CH COOH 0,02 M
3
substancji organicznej i in.) i związanymi z tymi różnicami
NH F 0,015 M
4
HNO3 0,013 M
 nośnikach poszczególnych form [20].
EDTA 0,001 M
NH OAc, CH COOH (pH = 7) 1,0 M
4 3
Roztwory buforowanych soli
NH OAc, CH COOH (pH = 4.8) 1,0 M
4 3
44
CHEMIA DYDAKTYKA EKOLOGIA METROLOGIA 2005, R. 10, NR 1-2
Jednym z najbardziej popularnych schematów tego typu
- Frakcja II. Metale związane z węglanami - metale
ekstrakcji jest pięcioetapowa analiza zaproponowana przez
występujące w formie węglanów lub współstrącane
Tessiera i współprac. [5], którzy rozróżnili pięć frakcji:
z węglanami. W wyniku zmniejszenia wartości pH
- Frakcja I. Metale wymienne - metale zaadsorbowane na następuje zachwianie równowagi węglanowej, co
powierzchni ciał stałych, które w wyniku zmian składu powoduje przejście metali do roztworu. Frakcja
jonowego wody, przesunięcia równowagi w układzie ekstrahowana roztworem 1,0 mol/dm3 octanu sodu
sorpcja-desorpcja mogą przejść do roztworu. Frakcja (NaOAc).
ekstrahowana w 1,0 mol/dm3 MgCl . Dostępna
2
- Frakcja III. Metale zwiÄ…zane z uwodnionymi tlenkami
i stosunkowo ruchliwa.
żelaza i manganu - metale zaadsorbowane na rozwiniętej
powierzchni wytrącających się uwodnionych tlenków
[13] Zadroga B., Oleńczuk-Neyman K.: Ochrona i rekultywacja podłoża
żelaza i manganu w warunkach beztlenowych
gruntowego. Aspekty geotechniczno-budowlane. Wyd. Politechniki
(redukujących), w wyniku redukcji żelaza i manganu
Gdańskiej, Gdańsk 2001.
może nastąpić rozpuszczenie gleby i przejście metali do
[14] Koc J., Glińska-Lewczuk K. i Solarski K.: Zesz. Probl. Post. Nauk
roztworu. Frakcja ekstrahowana roztworem Roln., 2003, 493, 159-166.
[15] Drozd J., Licznar M. i Pisarek I.: Gleboznawstwo przewodnik do
0,04 mol/dm3 NH OH·HCl.
4
ćwiczeń dla studentów szkół wyższych. Wyd. skryptowe WSP. Opole
- Frakcja IV. Metale zwiÄ…zane z materiÄ… organicznÄ… -
1992.
metale zaadsorbowane na powierzchni materii [16] Właśniewski S.: Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 2003, 493, 279-287.
[17] Terelak H., Motowicka-Terelak T., Maliszewska-Kordybach B.
organicznej lub metale zwiÄ…zane z tÄ… materiÄ…. SÄ… one
i Pietruch Cz.: Monitoring chemizmu gleb ornych Polski, Program
chwilowo unieruchomione, jednak w wyniku naturalnie
badań i wyniki 1995 i 2000. Bibl. Monitor. Środow. PIOŚ, Warszawa
postępującej mineralizacji gleby z czasem muszą przejść
2002.
do jednej z pozostałych frakcji. Frakcja ekstrahowana [18] Bednarek R., Dziadowiec H., Pokojska U. i Prusinkiewicz Z.: Badania
roztworem 0,02 mol/dm3 HNO i H O oraz 3,2 mol/dm3 ekologiczno-gleboznawcze. WN PWN, Warszawa 2004.
3 2 2
[19] Kowalkowski T. i Buszewski B.: Ekol. Techn., 2002, 10(1), 3-11.
roztworem octanu amonu (NH OAc) w 20% HNO .
4 3
[20] Karczewska A.: Zesz. Nauk. Akademii Rolniczej we Wrocławiu,
- Frakcja V. Metale trwale związane z minerałami -
2002, 432, 7-132.
metale wbudowane w sieć krystaliczną minerałów [21] Gąszczyk R., Muszyński P. i Szeremeta J.: Zesz. Probl. Post. Nauk
Roln., 2002, 482, 165-171.
zarówno wtórnych, jak i pierwotnych. Są one trwale
[22] A
abętowicz J. i Rutkowska B.: Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 2002,
unieruchamiane i w warunkach naturalnych nie stanowiÄ…
482, 343-349.
zagrożenia dla ekosystemu. Frakcja ekstrahowana
[23] Karczewska A.: Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 2002, 482, 269-274.
w wodzie królewskiej [19]. [24] Kocowicz A.: Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 2002, 482, 281-286.
[25] Kucharski J., HÅ‚asko A. i Wyszkowska J.: Zesz. Probl. Post. Nauk
Przedstawiona metoda Tessiera i współprac. ekstrakcji
Roln., 2001, 476, 173-180.
sekwencyjnej w wyodrębnionych operacyjnie frakcjach
[26] Bieszczad S. i Panek K.: Prace Komisji Nauk Rolniczych i Komisji
uwzględnia takie czynniki środowiskowe, jak: wilgotność,
Nauk Leśnych (Suplement), 1999, 87, 233-237.
[27] Dziennik Ustaw Rzeczypospolitej Polskiej, Nr 37, Warszawa, dnia
potencjał oksydacyjno-redukcyjny, skład mineralny fazy
12 kwietnia 2002 r.
stałej gleby oraz procentowy udział w niej substancji
[28] Sadowski S. i Placek E.: Chem. Inż. Ekol., 1996, 3, 73-80.
organicznej, wpływające na mobilność pierwiastków
[29] Wacławek W. i Moćko A.: Chem. Dydakt. Ekol. Metrol., 2000, 5
śladowych w glebie [31].
(1-2), 113-117.
[30] Moćko A. i Wacławek W.: Arch. Ochr. Środow., 2004, 30 (3), 51-58.
[31] Gworek B., Kwapisz J. i Jeske K.: Roczn. Glebozn., 2004, 55 (1),
Literatura
143-152.
[1] Wyszkowska J. i Kucharski J.: Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 2003,
492, 435-442.
[2] Baran S. i Turski R.: Degradacja, ochrona i rekultywacja gleb. Wyd.
Akademii Rolniczej w Lublinie, Lublin 1996.
[3] Węglarzy K.: Biul. Inform., 2001, 39 (4), 83-94.
[4] Chłopecka A.: Wpływ różnych związków kadmu, miedzi, ołowiu
i cynku na formy tych metali w glebie oraz na ich zawartości
w roślinach. Praca doktorska. IUNG, Puławy 1994.
[5] Filipek T. i Domańska J.: Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 2002, 482,
157-164.
[6] Emsley J.: Chemia. Przewodnik po pierwiastkach. WN PWN,
Warszawa 1997.
[7] Mocek A.: Ekol. Techn., 2004, 12(1), 3-10.
[8] Korzeniowska J. i Stanisławska-Glubiak E.: Zesz. Probl. Post. Nauk
Roln., 2003, 493, 167-173.
[9] Alloway B. J. i Ayres D. C.: Chemiczne podstawy zanieczyszczenia
środowiska. WN PWN, Warszawa 1999.
[10] Karczewska A.: Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 2002, 482, 275-279.
[11] Kabata-Pendias A. i Pendias H.: Biogeochemia pierwiastków
śladowych. WN Warszawa 1999.
[12] Kowalik P.: Ochrona środowiska glebowego. WN PWN, Warszawa
2001.