Indygo i purpura tyryjska

Na Ziemi znajduje się wiele obiektów świadczących o tym, że stworzyła je jakaś społeczność dysponująca wysoko postawioną nauką i techniką. Jedne z nich można znaleźć bardzo łatwo, inne nieco trudniej. Monumentalne piramidy, zwłaszcza te stojące na pustyni, można dostrzec z daleka, niemal na pierwszy rzut oka. Porośnięte dżunglą miasta, drogi, kanały podziemne znajduje się przypadkowo bądź też szuka się ich celowo na podstawie legend, wcześniej odczytanych wzmianek, czy też zdjęć lotniczych. Znacznie trudniej zauważyć w ich usytuowaniu, wymiarach i różnych proporcjach ukryte wartości matematyczne, czy też dane astronomiczne. Żeby je dostrzec, trzeba wykonać wiele pomiarów, obliczeń, porównań itp. Wreszcie, jak w przypadku monumentalnych rzeźb na Wyspie Wielkanocnej można je wprawdzie zauważyć na pierwszy rzut oka, ale trzeba się najpierw tam znaleźć.

O tym, że na naszym globie istniała niegdyś wysoko rozwinięta cywilizacja, można doszukać się wzmianek w różnych mitach. Jednakże wartość mitów jako ewentualnych dokumentów w znacznej mierze zależy od ich interpretacji. Monumentalne kamienne obiekty istnieją natomiast bardzo konkretnie i na tym polega ich nieporównanie większa wartość dowodowa.

Wydaje się, że fakty przemawiające za istnieniem takiej cywilizacji, równie konkretne jak kamienna budowla, można znaleźć wśród procesów chemicznych, stosowanych od niepamiętnych czasów, aktualnie dobrze znanych. Należy do nich barwienie tkanin. Na taki proces chemiczny składają się dwa czynniki, tzn. przygotowanie barwnika i samo wybarwianie. Oczywiście, oba te działania mogą być bardzo proste. Wystarczy np. rozgnieść odpowiednią ilość czarnych jagód, sok nieco rozcieńczyć wodą i zanurzyć farbowaną tkaninę w takim roztworze. Po wysuszeniu przyjmie kolor doskonale znany większości zbieraczy. Wiadomo także, że jakość takiego wybarwienia, a szczególnie trwałość i odporność na światło pozostawiają wiele do życzenia. Nie o takie barwienie tu jednak chodzi.

Od niepamiętnych czasów, przez tysiące lat, aż do końca XIX wieku "królem" barwników było indygo, barwnik występujący w tropikalnych roślinach gatunku Indigofera, uprawianych w Indiach [21]. Z wyraźnego współbrzmienia, nie tylko w języku polskim, nazwy barwnika indygo i nazwy kraju Indie, wnosić można, że są one ze sobą w jakiś sposób związane. W Europie także uprawiana była roślina indygodajna, Isatis tinctoria, o polskiej nazwie wajd lub urzęt farbiarski.

We wspomnianych roślinach, upraszczając nieco sprawę, występuje "połowa" cząsteczki barwnika, związana chemicznie z glukozą jako tzw. indykan. W alkalicznym środowisku lub podczas specyficznej fermentacji od indykanu odłącza się i cząsteczka glukozy i powstaje indoksyl. Zarówno indykan, jak i indoksyl są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Dwie cząsteczki indoksylu pod wpływem tlenu atmosfe- rycznego ulegają utlenieniu z wytworze-1 niem cząsteczki indyga, które w wodzie jest nierozpuszczalne i wytrąca się w postaci granatowego osadu.


� Schemat przemian chemicznych od indykanu do indyga zachodzących przy izolowaniu barwnika z materiału roślinnego. I -indykan, II i III - dwie formy tautomeryczne indoksylu (endolowa i ketonowa), IV - cząsteczka indyga.

Proces wydzielania barwnika od dawna przeprowadzano w Indiach. Marco Polo podróżował po Azji w latach siedemdziesiątych XIII wieku i w opisie podróży po I Indiach mówi o "dziwnych kamieniach" farbiarskich. Były to zapewne zeschnięte twarde grudy osadu barwnika. Barwnik trafił także do Europy i tu znany był jako tzw. indycht. Uprawiany w Europie urzet i przerabiano na tzw. gałki urzetowe [22]. I Zebrane we właściwym czasie liście urze-tu rozgniatano w "młynie urzetowym", starannie zbierając wyciekający sok. Dokładnie roztarte liście ubijano, warstwa po warstwie, w pryzmy wysokie na 100-150 cm. W pryzmie następowała fermentacja, która trwała przeciętnie około jednego miesiąca. Pryzmy polewano na przemian sokiem zebranym przy rozgniataniu liści i przy ubijaniu warstw pryzmy oraz przegniłym moczem. Ten ostatni, jak dziś wiadomo, miał za zadanie zalkalizować fermentującą pryzmę, aby ułatwić rozkład indykanu na indoksyl i glukozę. Przefer-mentowaną masę ubijano w drewnianych okrągłych formach o średnicy około 10 cm i długości około 20 cm. Po wyjęciu z form suszono w przewiewnych szopach. Tak uformowane "gałki" były już artykułem handlowym.

W Europie więc barwnika nie izolowano z masy roślinnej. Indoksyl, uwolniony w czasie fermentacji, utleniał się do in-dyga w czasie suszenia "gałek" i pozostawał w nich. Można przypuszczać, że dość podobnie przeprowadzano proces fermentacji liści Indigofera w Indiach. Do wytworzenia alkalicznego środowiska w pryzmie prawdopodobnie także używano moczu, ale być może stosowano wodny wyciąg z popiołu roślinnego. Po fermentacji rozpuszczalny w wodzie indoksyl wymywano i powstały wodny wyciąg wlewano do specjalnych wielkich kadzi. Teraz roztwór intensywnie mieszano i chłostano miotełkami z gałązek. Było to tzw. bicie kadzi. Przy tej operacji miało miejsce utlenianie indoksylu i wytrącanie się nierozpuszczalnego barwnika, który po odpowiednim uformowaniu i wysuszeniu był owym "indychtem".

Tak otrzymany barwnik czy to w postaci indychtu, czy też w postaci gałek urzetowych do barwienia się nie nadaje, bo nie rozpuszcza się w wodzie i nie można zeń przygotować kąpieli barwiącej. Jest to możliwe dopiero po specjalnej obróbce chemicznej, w wyniku której powstaje tzw. leukoindygo bezbarwne, rozpuszczalne w wodzie. Z chemicznego punktu widzenia jest to redukcja cząsteczki indyga. W tak przygotowanym, bezbarwnym roztworze leukoindyga w odpowiedni sposób moczy się farbowaną tkaninę i rozwiesza w przewiewnym miejscu. Przy dostępie tlenu z powietrza leukoindygo utlenia się z powrotem do indyga i w ten sposób tkanina zostaje wybarwiona; od granatowej do różnych odcieni niebieskiej. Wybar-wienie jest trwałe, odporne na światło, kwasy i zasady.

Współcześnie istnieje wiele czynników redukujących, które można stosować do przetworzenia nierozpuszczalnego indyga w rozpuszczalne leukoindygo. Jak radzono sobie z tym procesem przed tysiącami lat? Odtworzenie w szczegółach procesów izolowania barwnika i przygotowania kąpieli barwiącej w ich pierwotnej postaci jest chyba niemożliwe. Zapewne oba te procesy stanowiły podstawę prawdopodobnie zupełnie znośnej egzystencji dla wielu pokoleń farbiarzy i z tego względu strzegli oni pilnie swoich tajemnic zawodowych.! Jeszcze kilkaset lat temu do przetworze! nia (redukcji) indyga w leukoindygo stosowano specjalną fermentację w kadziach, w których potem moczono farbowane tka niny [23]. Stąd indygo i później poznane barwniki tego typu nazywane są barwnikarni kadziowymi.


� Porównanie struktury chemicznej indyga (u góry) i purpury tyryjskiej - dwubromoindyga (na dole).

Zdziwienie budzi fakt, że najstarszy barwnik, którego początki stosowania giną w pomroce dziejów, jest tak doskonały. Wyparły go dopiero syntetyczne barwniki w XX wieku. Indygiem barwiono żarowa mumie egipskie, jak i różne tkaniny Indian, przywiezione po odkryciu Ameryki, Barwione indygiem szaty koloru nieba przywdziewali cesarze chińscy 2600 lat p.n.e.

Z drugiej strony, ten doskonal) barwnik odznaczał się skomplikowani procedurą pozyskiwania i przygotowywana zeń kąpieli barwiącej. Skąd ci pradafl1 ni farbiarze wiedzieli, że w liściach takich a nie innych roślin występuje doskonali barwnik i jak doszli, że w ten właśnie sposób należy przetwarzać liście dla otrzymania barwnika i przygotować kąpie! barwiącą?

Nie można tu argumentować, że przed paroma tysiącami lat indygo miało inne właściwości chemiczne i można było nim barwić w prosty sposób, jak we wspomnianym poprzednio przykładzie barwienia sokiem z czarnych jagód. Właściwości chemiczne i fizyczne zabarwionego niebiesko związku chemicznego o nazwie indygo są takie same, niezależnie od tego, czy otrzymano go syntetycznie, czy też wyizolowano z rośliny Indigofera wczoraj, rok czy tysiąc lat temu.

Na tym jednak nie koniec. Indygo okazało się związkiem jeszcze bardziej zaskakującym. Równie dawno barwiono tkaniny na kolor purpurowy. Największe farbiarnie znajdowały się w miastach Tyr i Sydon, i z tego względu barwnik otrzymał nazwę purpura tyryjska. Otrzymywano go ze ślimaków morskich (Murextrunculus, Murex brandaris). Zawartość barwnika w tych ślimakach jest jednak bardzo mała i w związku z tym tkaniny barwione purpurą tyryjska były niesłychanie kosztowne. Sam barwnik był droższy od złota i drogich kamieni. Tylko ludzie bardzo bogaci mogli sobie pozwolić na strój barwiony purpurą. Stała się więc symbolem bogactwa, wysokiego urodzenia, godności. Z czasem barwienie purpurą wyszło z mody i procesy izolowania barwnika i przygotowywania kąpieli barwiącej poszły w zapomnienie. W XIX wieku chemicy zainteresowali się jednak tym barwnikiem dla zaspokojenia twórczej ciekawości, żeby ustalić jego strukturę chemiczną. Z dziesięciu tysięcy ślimaków udało się uzyskać aż... 1, 4 g czystego barwnika. Dla ustalenia struktury chemicznej to wystarczyło. Badający barwnik chemicy i inni zainteresowani zapewne niezmiernie się zdziwili, kiedy okazało się, że z chemicznego punktu widzenia purpura tyryjska jest indygiem. Z tą tylko różnicą, że w cząsteczce purpury dwa atomy wodoru są zastąpione dwoma atomami bromu. Purpura tyryjska jest więc dwubromoindygiem

Czysty zbieg okoliczności czy też... inna przyczyna? Ale jaka? Można tu znów powtórzyć te same pytania, jak w przypadku indyga. Dlaczego zwrócono uwagę na ślimaki? Przecież żyją one w wodzie i tym samym są jakby "dalej" od człowieka niż rośliny.

Według dawnej legendy fenickiej bóg Melkart spacerował pewnego dnia po plaży ze swoim psem. Wścibski pies dopadł jakiegoś ślimaka i rozgryzł go. Bóg zauważył wtedy, że pies ufarbował sobie pysk na czerwono. To zdarzenie miało być początkiem barwienia purpurą. Widocznie kiedyś, na pytanie, w jaki sposób zwrócono uwagę na I ślimaki, jako na źródło barwnika, należało dać satysfakcjonującą odpowiedź i tak po-1 wstała legenda. Stworzył ją jednak ktoś, kto prawdopodobnie nie był zorientowany w procesie przygotowywania barwnika i barwienia. Wprawdzie oba te procesy uległy zapomnieniu, ale ze względu na bardzo bliskie struktury chemiczne indyga i purpury tyryjskiej procesy pozyskiwania I tego ostatniego i barwienia nim musiały być i zbliżone do procedur stosowanych w przy-padku indyga. Z tego względu mało praw- dopodobne wydaje się, żeby barwa na pysku psa pojawiła się tylko dlatego, że ślimak został rozgryziony. Wszelako ślimaki te żyją w morzu do dziś i prawdziwość legendy można łatwo sprawdzić. Czy jednak ułatwi to w jakiś sposób odpowiedź na I pytania postawione po przedstawieniu sposobu barwienia indygiem, odnoszącego się I też do purpury tyryjskiej?

Wyobraźmy sobie, że współcześnie potrzebujemy barwnika takiego jak indygo, odpornego na światło, trwałego w kąpieli zarówno kwaśnej, jak i zasadowej. To bardzo istotne właściwości ze względu na użytkowanie barwionej odzieży w ciągu słonecznego dnia, jak i na jej okresowe pranie. Podejrzewamy jedynie, że taki barwnik znajdować się może w jakiejś roślinie, może w tkankach jakiegoś zwierzęcia, ale o nim samym nie wiemy nic, nie znamy żadnych jego właściwości chemicznych ani fizycznych. Barwnik jest nam potrzebny i chcemy zlecić jego poszukiwanie w królestwie roślin i zwierząt jakiemuś badawczemu laboratorium chemicznemu. Nawet gdyby było ono wyposażone w najbardziej nowoczesną aparaturę badawczą i zatrudniało najlepszych chemików - mam spore wątpliwości czy zechciałoby przyjąć do realizacji tak postawiony problem badawczy. Zupełnie inaczej byłoby, gdyby zlecić modyfikację barwników czarnej jagody pod kątem uzyskania barwnika dającego wybarwienia trwałe, odporne na światło i kąpiele piorące.

Takie zlecenie zostałoby na pewno przyjęte. Czy udałoby się po odpowiednich przemianach chemicznych taki barwnik uzyskać, to już inna sprawa. W przypadku indyga natomiast wygląda to o tyle odmiennie, że wprawdzie znajduje się w roślinie już w stanie doskonałym i nie wymaga żadnych chemicznych modyfikacji, ale komu przyszłoby do głowy szukać w zielonych liściach niebieskiego barwnika? Mało tego, gdyby nawet udało się zaobserwować, że rozgnieciony liść zmienił barwę na niebieską wskutek uwolnienia się indoksylu i potem utworzenia się zeń indyga, to tak powstałym niebieskim indygiem nie da się bezpośrednio niczego ufarbować. Trzeba je bowiem przeprowadzić w bezbarwne leukoindygo, a potem odtworzyć barwnik na tkaninie, zapewniając jej dostęp powietrza. O ile więc zauważenie farbujących właściwości soku czarnej jagody można uznać za oczywiste dzieło przypadku, o tyle odkrycie indyga w liściach odpowiednich roślin, a tym bardziej purpury tyryjskiej w ślimakach, nie wydaje się być dziełem przypadku. Wygląda to raczej na wynik celowego działania, zmierzającego do realizacji postawionego wcześniej zadania. No tak, ale kto mógł parę tysięcy lat temu takie działania prowadzić?

Może więc było tak, że najpierw poznano właściwości indyga i purpury tyryjskiej, a potem stosując odpowiednie manipulacje genetyczne i selekcję "zmuszono" rośliny do wytwarzania indyga, a ślimaki purpury tyryjskiej. Dlaczego nie odwrotnie? Ano chyba dlatego, że w wodzie morskiej znajdują się sole bromu. Natomiast roślinom należałoby go dostarczać, a po co ten kłopot? Można jeszcze postawić pytanie, dlaczego wybrano wytwarzanie tych barwników poprzez rośliny i zwierzęta, a nie podjęto syntezy chemicznej na odpowiednią skalę? Może w ten sposób unikano budowy fabryki barwników syntetycznych i kłopotów ze ściekami i odpadami. Może też dlatego, że były potrzebne nieznaczne ilości barwników i nie było potrzeby wytwarzania ich na skalę przemysłową.

Hipoteza to dość niezwykła, bo zakłada, że w zamierzchłej przeszłości istniała na Ziemi jakaś cywilizacja dysponująca stojącymi na wysokim poziomie naukami, takimi jak: chemia, biochemia, biologia itp. Wydaje się to zupełnie niemożliwe, ale istnieją poszlaki wskazujące, że bardzo, bardzo dawno temu prawdopodobnie stosowano manipulacje genetyczne nie tylko na skalę laboratoryjną.