A L K O H O L E I E T E R Y
Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007
ALKOHOLE
Alkoholami nazywane sÄ… zwiÄ…zki organiczne zawierajÄ…ce grupÄ™ hydroksylowÄ… (-OH) zwiÄ…zanÄ… z
nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp3. Związki, w których grupa
hydroksylowa znajduje siÄ™ przy atomie C o hybrydyzacji sp2 nazywajÄ… siÄ™ enolami, a w
szczególnym przypadku fenolami.
R
R''
R
OH
R, R', R'':
R' OH C C
C
H, grupy alkilowe lub arylowe
fenol
OH enole
R'
alkohole
R''
Znane sÄ… alkohole nienasycone i aromatyczne (nazwy zwyczajowe), ale w nich grupa -OH nie
jest zwiÄ…zana z C sp2:
CH2-OH
H2C CH CH2-OH
alkohol benzylowy
alkohol allilowy
Alkohole, z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa
dzielÄ… siÄ™ na:
R
R R
alkohole:
R''
R R' :
, ,
C
C C
H OH R' OH R' OH
grupy alkilowe lub
arylowe
pierwszorzędowe (1o) H R''
drugorzędowe (1o) H trzeciorzędowe (1o)
Alkohole można uważać za pochodne alkanów, w których atom wodoru został zastąpiony przez
grupę -OH, lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany jednego atomu wodoru na resztę
alkilowÄ…:
.. ..
.. ..
.. ..
O
O
O
R H
R alkohol
alkan H H H
R H alkohol woda
Występowanie
Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądz
w stanie wolnym, bÄ…dz
częściej 
związanym, np. w postaci estrów. Najbardziej znanym alkoholem jest etanol  produkt
fermentacji alkoholowej cukrów. Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym
ma skomplikowanÄ… budowÄ™.
Grupa terpenoidów:
CH2OH
(-)-mentol
H
OH
(1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo-
OH
geraniol
(-)-borneol
-5-metylocykloheksanol
grupa steroli (steroidów):
OH
OH
H
COOH
H OH
H
H H
H H
kwas cholowy
estriol OH
H H HO
HO
HO
H
cholestrol kwas żółciowy
żeński hormon płciowy
1
Glicerol (dawniej gliceryna)  HOCH2CH(OH)CH2OH  można uznać za jeden z
najpopularniejszych alkoholi, ponieważ w postaci związanej wchodzi w skład tłuszczów, czyli
estrów glicerolu z kwasami tłuszczowymi. Glicerol jest ponadto składnikiem fosfolipidów.
Estrami są też woski, czyli pochodne wyższych alkoholi i wyższych kwasów tłuszczowych.
Cukry, zarówno monocukry, oligocukry, jak i policukry (celuloza, skrobia i inne) mogą być
zaliczone do alkoholi, pomimo że mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem
polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami. Cukry, głównie ze względu na policukry, są
substancjami organicznymi, które w naturze przewyższają tonażowo pozostałe związki
organiczne razem wzięte. W największych ilościach występuje celuloza.
Nomenklatura
Według zasad IUPAC nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie
węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka
(końcówki) -ol, np. metan  metanol, etan  etanol, izopropan  izopropanol.
Lokanty dobiera się według zasady najniższego zestawu, a lokant określający położenie grupy
hydroksylowej umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem -ol:
CH3 OH
zasada najniższego CH3 OH
zestawu lokantów
nie tak
CH3-CH-CH=CH-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH=CH-CH-CH2CH3
tak: 2-metylo-3-en-5-ol 1 2 3 4 5 6 7 6-metylohept-4-en-3-ol 7 6 5 4 3 2 1
W niektórych przypadkach grupę hydroksylową można traktować jako podstawnik tworząc
nazwę przez umieszczenie słowa hydroksy- w części przedrostkowej nazwy, w kolejności
alfabetycznej obok nazw innych podstawników:
8,9
C2H5
CH3 OH
CH3-CH-CH=CH-CH-CH2CHCH3
5-hydroksy-2,7-dimetylonon-3-en
1 2 3 4 5 6 7
Stosowane jest też nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, że do słowa alkohol
dodaje się nazwę reszty alkilowej, do której połączona jest grupa -OH, np. alkohol metylowy,
etylowy, propylowy itd.
Niektóre alkohole, powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPAC noszą
nazwy zwyczajowe. Oprócz już wymienionych alkoholi: allilowego, benzylowego, geraniolu,
mentolu, borneolu, cholesterolu oraz estradiolu do tej grupy należą, np. glikol czy glicerol.
glicerol
CH2-CH2 glikol CH2-CH-CH2
(propano-1,2,3-triol)
OH OH OH
OH OH (etano-1,2-diol)
Jest jeszcze jeden znany, chociaż rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi, używany
głównie dla alkoholi 3o. Alkohole te traktuje się jako pochodne metanolu, w którym atomy
wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi: trimetylometanol,
trietylometanol, trifenylometanol. Dawniej, metanol był nazywany karbinolem.
CH3 CH2CH3
trimetylokarbinol trietylokarbinol trifenylokarbinol
H3C C OH
H3CH2C C OH
C
(trifenylometanol)
CH3 (trimetylometanol) CH2CH3 (trietylometanol)
OH
2
Diole i poliole
ZwiÄ…zki zawierajÄ…ce dwie grupy hydroksylowe nazywane sÄ… diolami, z trzema triolami, ......,
ogólnie poliolami. Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami OH
znane są pod nazwą alditoli, ponieważ powstają poprzez redukcję cukrów  aldoz.
Diole w zależności od wzajemnego położenia grup hydroksylowych dzielą się na gem-diole
inaczej gem-glikole (gem znaczy bliz
niacze), vic-glikole (sÄ…siadujÄ…ce), ²-diole itd.:
OH ²-diol, np.:
gem-glikol, np.: vic-diol, np.:
OH
CH2-CH2-CH2
CH3-CH-CH2
H2C
R-C-H
propan-1,3-diol
OH OH OH OH
OH propan-1,2-diol
hydrat metanalu
OH
Otrzymywanie i zastosowanie alkoholi
Metanol jest produkowany syntetycznie na skalÄ™ wielu mln ton rocznie, poprzez uwodornienie
tlenku węgla.
400oC, kat.
metanol
CH3OH
gaz syntezowy CO + 2 H2
Gaz syntezowy (mieszanina CO i H2) służy do wytwarzania węglowodorów (benzyny) oraz
amoniaku, produkt reakcji zależy od warunków reakcji i użytego katalizatora.
Metanol, dzięki wykorzystywaniu taniego surowca, jakim jest gaz syntezowy jest również tanim,
szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w syntezie organicznej. Dawniej
metanol otrzymywano w procesie pirolizy drewna, stÄ…d jego nazwa spirystus drzewny. Jest
bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina etanol, przez co był przyczyną wielu
śmiertelnych wypadków.
Etanol wytwarzany jest głównie w procesie fermentacji alkoholowej z cukru. Należy do
jednych z pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w czystej postaci. Dawniej służył
głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w medycynie
do odkażania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. Obecnie oprócz tego, że jest
stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe jego ilości
znajdują zastosowanie jako biopaliwo w silnikach z napędem iskrowym; najczęściej w postaci
dodatku do benzyn. W Brazylii  największym producencie bioetanolu  prawie połowa
samochodów jest napędzana etanolem, produkowanym z cukru trzcinowego. Może być też
wytwarzany syntetycznie, np. poprzez hydratacjÄ™ etenu lub redukcjÄ™ etanalu, jednak etanol
fermentacyjny jest najtańszy. Wykorzystywanie cukru (cukrozy) do produkcji paliw powoduje
wzrost ceny cukru konsumpcyjnego.
Surowcem, z którego otrzymuje się etanol fermentacyjny jest zarówno cukroza (sacharoza), czyli
cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry (proste lub złożone). Z
soku winogronowego, zawierającego glukozę produkuje się wina. Z soków innych owoców
(moszczu) wytwarza siÄ™  wina owocowe (produkty winopodobne). Ostatnio Unia Europejska
zezwoliła na określanie tych wyrobów nazwą  win. Ze skrobi zawartej w ziemniakach czy
zbożach otrzymuje się wyroby alkoholowe, które najczęściej po zatężeniu i rektyfikowaniu
(oczyszczaniu) zostają przekształcone w napoje wysokoprocentowe  wódki czyste (>40%) lub
spirytus (96%). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a także whisky. Cukry złożone
(skrobia czy cukroza) są przed fermentacją enzymatycznie hydrolizowane do cukrów prostych.
3
Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np. rum otrzymuje się z
przesączu po oddzieleniu cukru trzcinowego. Znane są także napoje alkoholowe otrzymywane z
mleka (kumys). W mleku znajduje siÄ™ laktoza  cukier mleczny.
W procesie fermentacji obok etanolu powstają też w mniejszych ilościach inne związki, w tym
metanol, etanal i wyższe alkohole, głównie butanole i nieco glicerolu. Niektóre z nich są
przyczyną nieprzyjemnego zapachu produktów fermentacji (tzw. fuzle). Zostają one usunięte w
procesie rektyfikacji.
Proces fermentacji cukrów można tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), żeby
otrzymywać inne produkty niż etanol. W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową kwas
cytrynowy i wiele aminokwasów, np. lizynę, fenyloalaninę, kwas glutaminowy, kwas
asparaginowy i inne.
W dużych ilościach wytwarzany jest cykloheksanol, który służy głównie do otrzymywania kwasu
adypinowego i kaprolaktamu. Surowcem do jego produkcji jest fenol (uwodornienie) lub
cykloheksan (utlenienie).
Głównym z
ródłem glicerolu są tłuszcze, z których w wyniku hydrolizy (zmydlania) wydzielają
się sole kwasów tłuszczowych (mydła) i glicerol. Ostatnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się
w procesie transestryfikacji na biodiesiel, co jest powodem nadpodaży glicerolu:
KOH
tÅ‚uszcze + CH3OH çÅ‚ estry metylowe kw. tÅ‚uszczowych + glicerol
gem-Diole powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej aldehydów i
ketonów. Jest to reakcja równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej
grupy karbonylowej. Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci
uwodnionej (wodzianów), należą do nich metanal i trichloroetanal (chloral).
Chemiczne sposoby otrzymywania alkoholi
Alkohole można otrzymywać w reakcji hydrolizy, np. halogenków alkilowych czy eterów,
hydratacji alkenów, redukcji wyżej utlenionych związków, w tym aldehydów, ketonów i
kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów, a także addycji związków Grignarda
do związków karbonylowych.
9.1. Hydratacja alkenów
Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania C=C daje produkt zgodnie z regułą
Markownikowa:
H+/HOH
CH3-CH-CH3
propan-2-ol
CH3-CH=CH2 + HOH
OH
Podwójne wiązanie C=C można również uwodnić pośrednio za pomocą hydroborowania lub
oksyrtęciowania. Hydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa, w
przeciwieństwie do oksyrtęciowania.
4
H3C
H3C
H
H2O2
H
BH3/THF
-
BH2 OH OH
H
H
CH3
trans-2-metylocykloheksanol
(84%)
H3C
H3C
1-metylo-
OH
NaBH4
cykloheksen
OH
Hg(OAc)2/HOH (90%)
H
HgOAc 1-metylocykloheksanol
Alkeny przyłączają też cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. Reakcja ta
zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów
kwaśnych, np. zeolitów, żelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.:
kat.
CH2=CH2
CH3-CH2-OH
300oC, 30Mp
Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez utlenienie alkenów, lub hydrolizę
epoksyzwiązków albo wicinalnych halogenopochodnych. W przypadku syntezy vic-glikoli
cyklicznych powstają produkty trans- lub cis- w zależności od wybranej metody. Utlenianie
alkenów za pomocą KMnO4 lub OsO4 prowadzi do cis-dioli, a hydroliza epoksyzwiązków do
trans-izomerów.
H3C
H3C
O
CH3 OsO4 H+/HOH
O OH
Os
pirydyna
O
OH
O
H
H
1-metylocykloheksen cykliczny ester cis-1-metylocykloheksano-1,2-diol
CH3 H+/HOH HO CH3
CH3 RCO3H
O
OH
CH2CH2
H H
1-metylocykloheksen 1,2-epoksy-1-metylocykloheksan trans-1-metylo-cykloheksano-1,2-diol
9.2. Redukcja aldehydów i ketonów
Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru
jest tetrahydroboran sodu (wodorek glinowo-sodowy)  NaBH4. Redukcja związków
karbonylowych za pomocÄ… NaBH4 biegnie Å‚atwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-)
wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora, jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa
wodorek litowo-glinowy  LiAlH4) wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej
selektywna, ponieważ redukuje również inne, odporniejsze na redukcję związki, jak kwasy
karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegajÄ… redukcji katalitycznej do
alkoholi.
Redukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1o, a ketonów do alkoholi 2o:
O
1. NaBH4, metanol
CH3CH2CH2CH2OH
n-butanol (85%)
butanal CH3CH2CH2CH
2. H+/HOH
O
H OH
1. NaBH4, metanol
(88%)
keton
dicykloheksylowy dicykloheksylometanol
2. H+/HOH
5
9.3.Redukcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych (estrów)
Kwasy karboksylowe i ich pochodne wymagają silniejszych reduktorów niż aldehydy, dlatego do
ich redukcji używa się tetrahydroglinianu litu. Redukcja za pomocą wodorków jest reakcją
częściowo selektywną, np. zachowane zostają wiązania wielokrotne:
1. LiAlH4, eter
(87%)
kwas oleinowy
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
oktadec-9-en-1-ol
(oktadec-9-enowy)
2. H+/HOH
Redukcja estrów sodem w etanolu (Bouveaulta-Blanca) ma już znaczenie historyczne.
Zadanie: napisz schemat redukcji maślanu etylu sodem w etanolu.
W przemyśle, zarówno kwasy, jak i estry redukuje się wodorem w obecności katalizatorów
heterogennych:
kwas stearynowy >250oC, - HOH
heksadekan-1-ol
CH3(CH2)16CH2OH
CH3(CH2)16COOH + 2 H2
(heksadekanowy)
>20Mpa, Cu-Cr
Tłuszcze można poddać redukcji bezpośrednio lub po ich hydrolizie do kwasów.
CH3(CH2)14CO-OCH2
alkohol heksadecylowy + alkohol oktadecy-9-enylowy +
H2, kat.
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO-OCH
", ciÅ›
alkohol oktacecylowy +
+ glicerol
triacyloglicerol (tłuszcz)
CH3(CH2)16CO-OCH2
9.4. Addycja związków Grignarda do aldehydów lub ketonów (estrów)
ZwiÄ…zki Grignarda reagujÄ… z grupÄ… karbonylowÄ… w wyniku czego tworzÄ… siÄ™ alkohole. Z
metanalu powstają alkohole 1o, z pozostałych aldehydów  alkohole 2o, a z ketonów i estrów 
alkohole 3o.
z aldehydu:
MgBr
OH
1. eter
3-metylobutanal (CH3)2CHCH2CHO + (CH3)2CHCH2CH 1-fenylo-3-metylobutan-1-ol
2. H+/HOH
(73%)
bromek fenylomagnezowy
z estru:
COOEt MgBr
1. eter
trifenylometanol
+
benzoesan etylu 2
2. H+/HOH C
(77%)
bromek fenylomagnezowy
OH
Właściwości fizyczne
Metanol, etanol i propanole rozpuszczajÄ… siÄ™ wodzie bardzo dobrze  mieszajÄ… siÄ™ z niÄ… w
każdym stosunku. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu rośnie jego część
hydrofobowa (węglowodorowa) i z tego powodu zmniejsza się jego rozpuszczalność w wodzie.
Jedynie 12,5g n-butanolu i sec-butanolu oraz 2,7g n-pentanolu rozpuszcza siÄ™ w 100 ml wody w
20oC, natomiast tert-butanol miesza się z wodą w każdym stosunku.
Niższe węglowodory (do butanu), a także niższe halogenki alkilowe, etery oraz metanal są
gazami, natomiast już metanol jest cieczą i to o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia 
65oC, co w porównaniu w etanem, a więc substancją o podobnej masie cząsteczkowej, wygląda
na anomalię. Ta anomalia jest najbardziej widoczna w przypadku alkoholi niższych.
6
Porównanie wartości temperatur wrzenia wybranych alkanów, eterów i alkoholi Tabela 9.1
o zbliżonych masach cząsteczkowych
Alkan wzór tw [oC] Eter wzór tw [oC] Alkohol wzór tw
[oC]
metan CH4 -162 - - - -
etan CH3CH3 -89 - - metanol CH3OH 65
propan C3H8 -42 dimetylowy CH3OCH3 -25 etanol C2H5OH 78
n-butan C4H10 -0,5 etylowo-metylowy C2H5OCH3 11 n-propanol C3H7OH 97
n-pentan C5H12 36 dietylowy C2H5OC2H5 35 n-butanol C4H9OH 118
n-heksan C6H14 69 etylowo-propylowy C2H5OC3H7 64 n-pentanol C5H11OH 136
n-heptan C7H16 98 dipropylowy C3H7OC3H7 91 n-heksanol C6H13OH 157
Przyczyną obserwowanej anomali są wiązania wodorowe pomiędzy atomami H oraz O grup -
OH. W wyniku asocjacji czÄ…steczek R-O-H powstajÄ… agregaty o masach czÄ…steczkowych
znacznie przekraczajÄ…cych masÄ™ czÄ…steczkowÄ… pojedynczych czÄ…steczek alkoholu. Wzrost MM
jest odpowiedzialny za wysokie temperatury wrzenia alkoholi. Alkohole wrÄ… w temperaturze
wyższej niż można spodziewać się porównując ich masy cząsteczkowe, np. z alkanami,
ponieważ w ich przypadku potrzebna jest większa (dodatkowa)
..
R
energia do rozrywania wiązań wodorowych tworzących agregaty.
..
O
..
H O
: : R
O H
..
R
H
..
H
Cząsteczki alkoholu połączone wiązaniami wodorowymi tworzą agregaty
O
..
..
: :
O H R
O
..
R H
R
Wiązania wodorowe powstają pomiędzy silnie elektroujemnymi atomami (F, Cl, O lub N), a
atomami wodoru zwiÄ…zanego z takimi samymi elektroujemnymi atomami (F-H, Cl-H, -O-H czy
-N-H). Im bardziej elektroujemny atom, z którym związany jest atom wodoru, tym silniejsze
tworzy siÄ™ wiÄ…zanie wodorowe i tym bardziej wzrasta temperatura wrzenia odpowiednich
związków. Można to prześledzić na przykładzie wody, amoniaku i siarkowodoru. Woda jest
cieczą o tw. 100oC, a pozostałe związki są gazami o tw. odpowiednio -33 i -61oC.
W węglowodorach, eterach, aldehydach, ketonach, estrach, itp. nie ma możliwości tworzenia
wiązań wodorowych, dlatego związki tego typu (o zbliżonych masach cząsteczkowych) wrą w
podobnym zakresie temperatury.
R''
..
H H ..
H R'
O
..
CH2 H2C H O R''
..
: :
O H R
R C H
R
R
R'
Alkohole, kwasy, amidy, cukry i podobne związki mają znacznie podwyższone temperatury
wrzenia i topnienia w porównaniu do przedstawicieli poprzednio wymienionej grupy związków
(porównywać należy właściwości substancji o zbliżonych masach cząsteczkowych). Jeszcze
wyższe temperatury wrzenia (przed wrzeniem następuje ich rozkład) i bardzo wysokie
temperatury topnienia mają aminokwasy, ponieważ tworzą one sole wewnętrzne i wiązania
jonowe, które podobnie jak w innych solach zwiększają więzi międzycząsteczkowe.
Również atomy wodoru C-kwasów mogą tworzyć z elektroujemnymi atomami, np. tlenu
wiązania przypominające wiązania wodorowe, są one jednak tak słabe, że nie wpływają znacząco
na podniesienie temperatur wrzenia tych związków.
7
Właściwości chemiczne
Kwasowość
Wiązanie pomiędzy atomem wodoru a atomem tlenu w grupie -O-H jest mocno spolaryzowane i
łatwo polaryzowalne, ulega dysocjacji i dlatego alkohole wykazują właściwości kwasowe. Nie
są jednak kwasami, ponieważ ich wodne roztwory nie mają odczynu kwaśnego (wobec papierka
uniwersalnego czy lakmusowego); pKa etanolu wynosi 16.
..
.. .. - +
R-O: + H3O
R-O-H + H-O-H
.. ..
.. ..
Stała kwasowości alkoholu Ka:
[RO-] [H3O+]
pKa = -logKa
Ka =
[ROH]
Im mniejsza wartość pKa, tym mocniejszy kwas, np. pKa dla kwasu solnego wynosi -7, dla
kwasu octowego 4,5, a dla etanolu 16.
Porównanie kwasowości alkoholi i kwasów Tabela 9.2
Związek Wzór pKa
b. słabe kwasy
tert-butanol (CH3)3CH-OH 18,0
etanol CH3CH2-OH 16,0
Ó!
woda HOH 15,7
metanol CH3-OH 15,5
2,2,2-trifloroetanol CF3CH2-OH 12,4
kwasy średniej mocy
nonafluoro-tert-butanol (CF3)3C-OH 5,4
kwas octowy CH3COOH 4,7
b. mocny kwas
kwas solny HCl -7
Grupy elektrodonorowe zmniejszają kwasowość alkoholi, zaś elektroakceptorowe zwiększają
ich kwasowość.
CH3
H CF3
..
..
- ..
-
-
H3C C O
H C
.. O
O
F3C C
..
..
CH3 t-butanolu = 18,0 H metanolu = 15,5
pKa
CF3 nanofluoro-t-butanolu = 5,4
Grupy elektrodonorowe oddziałują niekorzystnie na stabilność anionu ponieważ, poprzez
zwiększanie ładunku ujemnego na atomie tlenu zmniejszają jego stabilność. Grupy
elektroakceptorowe zwiększają stabilność anionu w wyniku rozproszenia ładunku ujemnego na
większą część cząsteczkę.
Alkohole reagują z metalami podobnie jak kwasy, tzn. wydziela się wodór i tworzą się sole,
nazywane alkoholanami. Reaktywność alkoholi w tej reakcji słabnie wraz ze wzrostem masy
cząsteczkowej. Najbardziej reaktywny jest metanol  ma najsilniejsze właściwości kwasowe
pośród alkoholi niepodstawionych elektroujemnymi grupami.
Im bardziej reaktywny metal tym większa szybkość reakcji z alkoholem, np. sód energiczniej
reaguje z etanolem niż magnez.
8
+ Mo
R-C-OH R-C-O- M+ + 0,5 H2 Mo: LiAlkoholany powstają też w reakcjach silnych zasad z alkoholami:
+ NaNH2 R-C-O- Na+ + NH3
+ KH R-C-O- K+ + 0,5 H2 R-C-OH
R-C-OH
Alkoholany, jako sole bardzo słabych kwasów łatwo ulegają hydrolizie, dlatego do ich
otrzymywania wykorzystuje siÄ™ silne zasady, a nie wodorotlenki:
CH3CH2O- Na+ + NH3
CH3CH2OH + NaOH CH3CH2O- Na+ + HOH CH3CH2OH + NaNH2
etanol wodorotlenek sodu etanolan sodu etanol amidek sodu etanolan sodu
Alkoholany należą do silnych zasad (są silniejszymi zasadami niż wodorotlenki metali
alkalicznych), ponadto wykazują właściwości nukleofilowe.
+
OH + CH3MgBr O- MgBr + CH4
cykloheksanol bromek magnezowo-metylowy cykloheksanolan bromomagnezowy metan
Utlenianie
Alkohole 1o i 2o sÄ… podane na utlenianie. Z alkoholi 2o powstajÄ… ketony, a z 1o kwasy
karboksylowe, a jeżeli utlenianie prowadzi się w odpowiednich warunkach to z alkoholi 1o
można otrzymać aldehydy. Z kwasów karboksylowych, aldehydów czy ketonów w reakcjach
redukcji powstajÄ… odpowiednie alkohole.
R
O O
[O]
[O] [O] R
R-CH2-OH R-C R-C CH OH
C O
[H]
[H] [H]
H OH R'
R'
alkohol 1o aldehyd kwas karboksylowy alkohol 2o keton
Utleniacze: K2Cr2O7, Na2Cr2O7, CrO3, KMnO4, HNO3, O2/kat.
etanol 3 CH3CHO + 2 Cr3+ + 2 Na+ + 7 HOH etanal
3 CH3CH2-OH + Na2Cr2O7 + 8 H+
Aldehydy utleniają się łatwiej do kwasu niż alkohole do aldehydów, dlatego też powyższa
metoda syntezy aldehydów nadaje się jedynie do otrzymywania aldehydów lotnych, tzn. takich,
które w warunkach reakcji zaraz po powstaniu łatwo i szybko są usuwane ze środowiska
utleniającego. Aldehydy, jak wiemy mają niższą temperaturę wrzenia niż odpowiadające im
alkohole, dlatego utrzymując temperaturę reakcji powyżej temperatury wrzenia aldehydu, można
go łatwo oddestylować w miarę postępu reakcji i uchronić przed utlenieniem do kwasu.
etanol 3 CH3CH2-OH + 2 Na2Cr2O7 + 13 H+ kwas octowy
3 CH3COO- + 4 Cr3+ + 4 Na+ + 11 HOH
Oznaką postępu reakcji utleniania za pomocą dichromianów jest zmiana barwy z
pomarańczowej (Cr2O72-) na niebiesko-zieloną (Cr3+).
Reakcja utleniania alkoholi 2o nie sprawia większych trudności, ponieważ zatrzymuje się na
etapie ketonu. Jedynie pod wpływem bardzo silnych utleniaczy, i to w drastycznych warunkach,
ketony ulegają utlenieniu, przy czym następuje destrukcja cząsteczki.
9
O
OH
Na2Cr2O7
CH3-CH-CH2-CH3 butan-2-on
butan-2-ol CH3-CH-CH2-CH3
Roztwór chlorochromianu pirydyny (PCC)  C5H6NCrO3Cl  w dichlorometanie jest dogodnym
czynnikiem utleniającym alkohole 1o do aldehydów. Ma zastosowanie głównie laboratoryjne, dla
przemysłu jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach najczęściej stosuje się
powietrze lub tlen gazowy.
+
-
NHCrO3Cl
cytronellol O
cytronellal
CH2OH
(z olejku różanego)
(82%)
H
CH2Cl2
Mechanizm reakcji.
Reakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminacjÄ™ anionu chromianu (II):
-
CrO3
O O
OH
CrO3
E2
+ CrO32-
C
C
Py+Cl-
alkohol H
H Py
zwiÄ…zek karbonylowy
Tritlenek chromu (CrO3) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany odczynnikiem
Jonesa, służy do utleniania alkoholi 1o do kwasów karboksylowych.
CrO3, H2SO4
dekan-1-ol CH3(CH2)8CH2OH
CH3(CH2)8COOH kwas dekanowy (93%)
Pod wpływem silnych utleniaczy i to w drastycznych warunkach ketony ulegają utlenieniu, przy
czym następuje destrukcja cząsteczki.
OH
HNO3
(55%)
HOOC(CH2)4COOH
cykloheksanol
tw.
kwas adypinowy
W przemyśle kwas adypinowy otrzymuje się na dużą skalę poprzez utlenianie powietrzem
cykloheksanolu lub cykloheksanonu.
Utlenianie vic-dioli
Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub tetraoctanu ołowiu ulegają
specyficznemu utlenieniu z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których
znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe  aldehydy lub
ketony  w zależności od rzędowości atomów węgla.
OH CHO
OH
H5IO6
CH CH3
C
+ (CH3)2C=O + HIO3
- HOH
CH3
1-fenylo-2-metylopropan-1,2-diol benzaldehyd aceton
O-CH2
O-C-H
H-C=O
HO-C-H 1. Pb(AcO)4
2 H-C-OH
1,2:5,6-diizopropylo-D-mannit
aldehyd D-glicerynowy
2. H+/HOH
H-C-OH
CH2OH
H-C-O
H2C-O
10
Mechanizm reakcji:
Reakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi.
OH C O
OH HO
HO OH
C OH O OH
OH
+ :
I
+ I
I
C OH
- HOH O
HO O O O
vic-diol C O HO zwiÄ…zki karbonylowe
OH
OH
Diole wicynalne mogą być w ten sposób utlenione jedynie wówczas, kiedy obie grupy
hydroksylowe są ułożone wzajemnie w sposób cis-. trans-Dihydroksydekalina jest niewrażliwa
na działanie kwasu nadjodowego czy tetraoctanu ołowiu:
OH
trans-1,6-dihydroksydekalina
OH
Dehydratacja alkoholi
W wyniku dehydratacji (odwodnienia), czyli oddzielenia czÄ…steczki wody z alkoholi powstajÄ…
alkeny:
H+ - H+
- HOH
C C C C C C C C
+
+
H OH H O H
alken
karbokation
protonowany alkohol H
alkohol H
Szybkość reakcji dehydratacji alkoholi zależy od ich rzędowości; najszybciej i najłatwiej
ulegajÄ… jej alkohole 3o.
H
R'
R'
C
R H
C
R H >
C
R R'' >>
OH
OH
OH
Dehydratację alkoholi przeprowadza się najczęściej w rozcieńczonym kwasie siarkowym.
Jedynie alkohole 3o Å‚atwo tracÄ… wodÄ™ w Å‚agodnych warunkach. Alkohole 2o wymagajÄ… bardziej
stężonego kwasu i wyższej temperatury (75% H2SO4, 100oC), a na alkoholach 1o można
wymusić dehydratację dopiero stężonym kwasem siarkowym w temperaturze 150oC.
CH3
HO
CH3
(91%)
H2SO4 (50%)
1-metylocykloheksanol
50oC 1-metylocykloheksen
Mechanizm dehydratacji katalizowanej kwasem.
..
H
..
+
CH3
:OH
CH3
H3C
H3C
O.. H
H
+
- H+
H+/HOH
..
H
HOH
..
metylocykloheksanol (alkohol) protonowany alkohol karbokation 1-metylocykloheksen (alken)
Zależność szybkości dehydratacji alkoholi od ich rzędowości wynika z odmiennego
mechanizmu reakcji. Dehydratacja alkoholi 2o i 3o pod wpływem kwasu biegnie wg
mechanizmu E1, a więc jej szybkość jest uzależniona od trwałości i szybkości powstawania
karbokationów, oraz oczywiście od stężenia alkoholu. Dowodem na to, że przejściowo tworzy
się karbokation są produkty  alkeny o budowie zgodnej z regułą Zajcewa oraz produkty
11
przegrupowania, powstające wówczas, kiedy zaistnieje możliwość utworzenia trwalszego
karbokationu.
H+ H+
CH3CH2CHCH3
CH2CH=CHCH3 (główny
CH2CHCH3 CH=CHCH3 (jedyny
produkt)
produkt)
OH butan-2-ol but-2-en
OH
1-fenylopropan-2-ol
1-fenyloprop-2-en
Przegrupowanie:
H3C
H3C OH H3C
H+
+ H3C C C CH3
H2C C CH CH3
H3C C CH CH3
CH3
CH3
CH3
2,2-dimetylobutan-3-ol 2,3-dimetylobut-1-en (29%) 2,3-dimetylobut-2-en (71%)
OH
H+
CH CH3
CH3
- HOH
1-cyklobutyloetanol 1-metylocyklopenten
H+
- H+
H H
+O +
CH CH3 - HOH CH CH3
CH3
H
H
H
+
Przegrupowanie pinakolinowe:
Wicinalne diole, zawierające grupy  OH przy 3o atomach węgla (pinakole) ulegają w
środowisku kwaśnym przegrupowaniu do pinakolonu (ketonu). Reakcja ta znana jest pod nazwą
przegrupowania pinakolinowego:
H3C CH3 CH3
H+
CH3 C C CH3
CH3 C C CH3
O CH3
OH OH
2,2-dimetylobut-3-on (pinakolon)
2,3-dimetylobutano-2,3-diol (pinakol)
H+
- H+
H3C CH3
CH3
CH3 C C CH3
CH3 C C CH3
+
OHOH2 +
OH CH3
- HOH
CH3
H3C CH3
+
CH3 C C CH3
C C CH3
CH3 +
:
OH CH3 karbokation
OH karbokation ..
Dehydratację alkoholi prowadzi się także za pomocą POCl3. W tym przypadku reakcja biegnie
wg mechanizmu E2, przy czym przejściowo tworzy się ester dichlorofosforanowy z szybkością
zależną od stężenia alkoholu i POCl3. Grupa -OH nie jest grupą łatwo odchodzącą, dlatego
ulega eliminacji w postaci cząsteczki wody (po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym) lub
środowisku zasadowym jako reszta kwasu tworzącego ester.
Cl
H Py H
Py
cykloheksen
cykloheksanol + O Cl
P
- HCl
OH
OPPCl2 -OPOCl2.Py+
Cl
12
Dehydratacja alkoholi 2o i 3o po wpływem POCl3 następuje w łagodniejszych warunkach (0oC)
niż w obecności kwasów. Pirydyna pełni rolę zarówno katalizatora (zasady), jak i
rozpuszczalnika. Alkohole 1o w obecności POCl3 są przekształcane w chlorki alkilowe.
Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach
Reakcja z hologenowodorami
Grupa -OH jest grupÄ… z
le odchodzącą, ale po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym może
odszczepić się pod postacią cząsteczki wody HOH. Powstały kation po przyłączeniu nukleofila
(anionu) przekształca się w odpowiednią pochodną. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej 
SN.
dlaczego?
brak reakcji
CH3CH2-OH + K+Br-
H2SO4
etanol CH3CH2-OH + K+Br- CH3CH2-Br bromek etylu
W środowisku kwaśnym dochodzi do protonowania grupy -OH, po czym następuje substytucja
cząsteczki HOH pod wpływem nukleofila (reakcja SN2) lub odszczepienie cząsteczki wody i
przyłączenie anionu do powstałego karbokationu (SN1); do karbokationu przyłącza się Br-, a nie
HSO4-, ponieważ anion bromkowy jest dużo lepszym nukleofilem niż wodorosiarczanowy.
Natomiast w środowisku obojętnym reakcja nie biegnie, ponieważ brakuje protonu, który
zapoczątkowałby reakcję poprzez przyłączenie się do grupy -OH.
Z etanolu pod wpływem kwasu bromowodorowego powstaje bromek etylu, podobnie jak w
reakcji etanolu z bromkiem potasu w obecności kwasu siarkowego. Reakcja biegnie wg
mechanizmu SN2.
CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + HOH
Alkohol t-butylowy reaguje z halogenowodorami wg mechanizmu SN1, o czym można
wnioskować z kinetyki reakcji  jej szybkość zależy jedynie od stężenia alkoholu:
CH3
CH3
HCl (stęż.)
chlorek t-butylu
CH3-C-Cl
tert-butanol
CH3-C-OH
CH3
CH3
Mechanizm reakcji.
SN2  alkohole 1o i metanol
H
+
H+
R-CH2-O
R-CH2-OH
H
H H
H H
H
- H
+
+
R-CH2-Cl + HOH
X C
X O
C
O
H
H
R
R
SN1  wszystkie alkohole za wyjÄ…tkiem metanolu i alkoholi 1o
H
H+ + - HOH
X-
+
C OH C O C X
C
H
Alkohole allilowy i benzylowy wykazują dużą reaktywność w tego typu reakcjach, a substytucja
grupy -OH na -X zachodzi zarówno wg mechanizmu SN1, jak i SN2 i dlatego są bardziej podatne
13
na substytucję nukleofilową od innych alkoholi. Szereg aktywności alkoholi w reakcjach SN
wygląda następująco:
CH2=CH-CH2OH, Ph-CH2-OH > R3C-OH > R2CH-OH > CH3-OH > RCH2-OH
allilowy i benzylowy 3o 2 o 0 o 1 o
Reakcja z innymi odczynnikami podstawiajÄ…cymi grupÄ™ hydroksylowÄ…
Grupę hydroksylową w alkoholach 1o i 2o można łatwo zamienić na halogen za pomocą takich
odczynników jak PX3 lub SOCl2. Reakcja zachodzi bez przegrupowania, co świadczy, że biegnie
ona innym mechanizmem niż uprzednio omawiana.
Br H
Br
Br
..
+
+ Br- R-CH2-Br H-O-P
R-CH2-O-P
R-CH2-OH +
+
:P Br .. ..
..
Br
Br
alkohol
halogenek alkilowy
Br
Reakcję alkoholi z chlorkiem tionylu stosuje się często do otrzymywania chlorowcopochodnych.
Jest ona dogodna z tego powodu, że powstają one z dużą wydajnością, a obok produktu
głównego tworzą się jedynie lotne, łatwe do usunięcia związki:
C15H31CH2-OH + SOCl2 çÅ‚ C15H31CH2-Cl + SO2 + HCl
heksadekan-1-ol chlorek tionylu chlorek heksadecylu
Reakcja ta jest interesująca również z innych powodów. Otóż w zależności od środowiska
biegnie z inwersją lub retencją konfiguracji. W obecności kwasów obserwuje się retencję
konfiguracji, a w środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji.
Mechanizm reakcji z SOCl2 w środowisku kwaśnym:
H
H
H Cl
..
O
C
C Cl
OH + SO2 SNi
C S O
S O
+
.. R
.. R
R
- HCl
R'
:Cl R'
R'
Cl
..
retencja konfiguracji
Reakcja alkoholi z SOCl2 w środowisku zasadowym:
H Cl H H
.. O
:B-
+ SO2
C OH O C O S Cl C
S
+ + Cl- + HB
..
R R
R
SN2
R' R' Cl
Cl
R'
inwersja konfiguracji
Reakcja SOCl2 z alkoholami w środowisku kwaśnym biegnie z retencją konfiguracji. Tego
typu mechanizm nazwany jest SNi, przy czym  i oznacza interior (ang.), czyli wewnętrzny. Jest
to substytucja wewnątrzcząsteczowa, ponieważ atom chloru podstawiający grupę -OH znajduje
siÄ™ w tej samej czÄ…steczce.
W środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji, ponieważ reakcja biegnie wg
mechanizmu SN2.
14
R e a k t y w n o ś ć a l k o h o l i (podsumowanie)
SN2
SNi lub
C lub
Nu C SN2 Cl Cl C
PCl3,
Nu- - HOH
SOCl2
..
+ H H+
:B- .. E+
C
O
C
C O H
O E
C
.. O-
:
..
..
H
etery
alkoholany
- HOH
[O]
O
- H+
alkeny
C+ C
zwiÄ…zki karbonylowe
Nu-
Nu C
SN1
+ C Nu
E T E R Y
Etery można uważać zarówno za pochodne wody, w której dwa atomy wodoru zostały zastąpione
przez reszty organiczne, jak i za pochodne alkoholi; w nich wystarczy tylko jeden atom wodoru
(przy  OH) zastąpić resztą organiczną:
.. .. .. ..
.. ..
O O
O
woda
alkohole H R'
R etery R
H H
W eterach nie ma takich wymogów, jak przy alkoholach, że atom tlenu musi być przyłączony
wyłącznie do atomu węgla o hybrydyzacji sp3, dlatego R czy R może być alkilem, arylem lub
winylem. Jeżeli atom tlenu grupy hydroksylowej -OH jest połączony z atomem węgla sp2, to
związki te (enole) są zwykle nietrwałe i przegrupowują się do formy karbonylowej. Etery
zawierające atom węgla sp2 związany z atomem tlenu są trwałe:
O-CH3
O
etery:
CH3CH2-O-CH=CH2
fenylowo-metylowy difenylowy
etylowo-winylowy
Występowanie
Etery są spotykane w przyrodzie. Do znanych naturalnych eterów należą:
15
O CH3
CHO
OH
CH3
O
O
OH
CH3O O
O CH3
gwajakol
aldehyd anyżowy anetol
safrol
eugenol
HO
O CH3
O
CH3O O CH3
O
O
N
H
CH3
H
CH2
OCOCHPh
HO
1,8-cyneol meskalina
morfina
CH2NH2 skopolamina CH2OH
Rys.9. Wybrane przykłady związków naturalnych zawierających układy eterowe
Aldehyd anyżowy, anetol i eugenol należą do olejków eterycznych o przyjemnym zapachu, dwa
pierwsze występują między innymi w anyżu, wanilii i w kwiatach akacji, a eugenol nadaje
zapach goz
dzikom. Safrol i cyneol są przedstawicielami terpenoidów.
Ugrupowania eterowe spotyka się często w alkaloidach, oprócz pokazanyych na rysunku
meskaliny, skopolaminy i morfiny  eterami sÄ… papaweryna, kantarydyna, narkotyna, kapsaicyna,
rezerpina, serpentyna, strychnina, kurara i wiele innych.
Nomenklatura
Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa eter do połączonych myślnikiem
przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych:
eter etylowo-metylowy
CH3-O-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-O-CH3 eter metylowo-propylowy
nie eter metylopropylowy
Eter metylopropylowy oznacza eter bis-2-metylopropylowy, tak jak eter etylowy oznacza eter
dietylowy:
eter bis-2-metylopropylowy
eter etylowy (dietylowy) CH3-CH-CH2-O-CH2-CH-CH3
CH3-CH2-O-CH2-CH3
(eter metylopropylowy)
CH3 CH3
Nazewnictwo podstawnikowe.
ResztÄ™ organicznÄ… z atomem tlenu (R-O-) traktuje siÄ™ jako podstawnik i umieszcza siÄ™ w nazwie
jako przedrostek alkoksylowy (Alk-O-) czy aryloksylowy (Ar-O-).
O-CH2-CH2-CH3
O-CH(CH3)2 CH3-CH2-CH-COOH
CH3-CH2-O-CH2-CH2-Cl
1-bromo-3-n-propoksy-
OMe
1-chloro-2-etoksyetan 2-propoksynaftalen kwas 2-metoksybutanowy cyklopentan
Br
Nazewnictwo zamienne
Nazewnictwo zamienne jest stosowane głównie do tworzenia nazw polieterów, czyli związków
zawierających kilka eterowych atomów tlenu. Eterowe atomy tlenu w łańcuchu są traktowane i
liczone jak atomy węgla, czyli uwzględnia się je w nazwie węglowodoru macierzystego, a
wyróżnia się je przedrostkiem oksa podając odpowiednie lokanty (w poniższym przykładzie 
2,5,8,11-) i liczebnik zwielokratniajÄ…cy (tetra).
16
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
H3C-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3
2,5,8,11-tetraoksadodekan
Słowo eter bez dodatkowych przymiotników oznacza eter dietylowy, z uwagi na fakt, że był to
pierwszy poznany eter. Taką nazwę mu nadano ze względu na jego dużą lotność; jest to też
najbardziej popularny eter, stosowany obecnie głównie jako rozpuszczalnik; dawniej był często
używany do narkozy przed operacjami (anestetyk).
Właściwości fizyczne
Temperatury wrzenia eterów nie odbiegają od reguł dotyczących związków organicznych, gdyż
zależą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i kształtu cząsteczki, podobnie jak w przypadku
alkanów i innych związków nie tworzących międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Eter
metylowy jest gazem (tw.  24oC), eter etylowy jest niskowrzÄ…cÄ… cieczÄ… (35oC), zaÅ›
tetrahydrofuran wrze w temperaturze 66oC, eter n-propylowy w 90oC, a butylowo-metylowy w
70oC. W laboratoriach, w których panuje wysoka temperatura zamiast popularnego
rozpuszczalnika jakim jest eter etylowy stosuje siÄ™ tetrahydrofuran lub eter butylowo-metylowy
czy n-propylowy.
Zapach eterów, określany jako przyjemny (eteryczny), odnosi się niższych eterów alifatycznych.
Zapach tetrahydrofuranu trudno określić jako przyjemny, natomiast wiele wyższych eterów
alifatycznych i aromatyczno-alifatycznych charakteryzuje siÄ™ bardzo przyjemnymi zapachami
kwiatów lub owoców. Etery metylowo-2-naftylowy i etylowo-2-naftylowy zawierające w swojej
nazwie odniesienie do zapachu gorzkiej pomarańczy  odpowiednio nerolina i nerolina nowa  są
stosowane do perfumowania mydeł. Przyjemny zapach ma też anizol, czyli eter fenylowo-
metylowy:
O-CH3
O-CH2CH3
O-CH3
nerolina nowa
anizol nerolina
Rozpuszczalność
Etery, szczególnie te niższe są mniej hydrofobowe niż, np. alkany czy areny. W 100 ml wody w
20oC rozpuszcza siÄ™ 6,9 g eteru etylowego, natomiast tetrahydrofuran jest w wodzie dobrze
rozpuszczalny.
W eterach stosunkowo łatwo rozpuszczają się kwasy, ponieważ tworzą z nimi sole oksoniowe.
Roztwór chlorowodoru w eterze jest znanym odczynnikiem chemicznym.
Etery są stosowane jako rozpuszczalniki, ponieważ są mało reaktywne, dobrze rozpuszczają
wiele związków organicznych, a w niektórych reakcjach, np. ze związkami Grignarda są
rozpuszczalnikami z wyboru, ponieważ tylko w nich tworzą się te związki i tylko w nich są
trwałe w postaci roztworów.
Przy pracy z eterami trzeba pamiętać o zachowaniu środków bezpieczeństwa. Te niższe są lotne i
tworzą z powietrzem mieszanki wybuchowe. Drugim niebezpieczeństwem jest podatność do
tworzenia nadtlenków, dlatego eter przed użyciem należy pozbawić nadtlenków, gdyż przy
odparowywaniu i zagęszczaniu roztworów eterowych może dojść (dochodziło) do
niebezpiecznych wybuchów. Usuwanie nadtlenków polega na wytrząsaniu eteru z wodnym
roztworem siarczanu żelaza (II) lub destylacji znad sodu. W tym drugim przypadku usuwa się
równocześnie ślady wody.
17
Otrzymywanie eterów
9. 1. Przemysłowa metoda wytwarzania eteru etylowego polega na dehydratacji etanolu, reakcji
katalizowanej stężonym kwasem siarkowym. Reakcja biegnie w podobnych warunkach jak
dehydratacja etanolu do etenu. Różnica polega na tym, że w procesie otrzymywania etenu
stosuje się katalityczne ilości kwasu i wyższą temperaturę. Do przekształcania etanolu w eter
używa się większych ilości kwasu (4 części na 9 części alkoholu), przy czym kwas nie zużywa
się, a ponieważ eter i woda odparowują, dlatego też, żeby jego stężenie utrzymać na podobnym
poziomie, alkohol dodaje się do reaktora w sposób ciągły w miarę postępu reakcji. W ten sposób
zwiększa się wydajność produktu w stosunku do kwasu siarkowego.
H2SO4
etanol 2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + HOH eter etylowy
140oC
Tą metodą można otrzymywać odpowiednie etery symetryczne z innych alkoholi 1o. Reakcja
biegnie mechanizmem SN2.
Mechanizm reakcji.
H
..
+
etanol protonowany
CH3CH2-O-H
CH3CH2-O-H + H+
etanol
..
..
H
H
..
H+
.. +
+ - HOH
etanol CH3CH2-O-CH2CH3 CH3CH2-O-CH2CH3 eter dietylowy
CH3CH2-O-H + CH3CH2-O-H
.. ..
.. ..
etanol protonowany eter protonowany
9.2. Reakcja Williamsona
Alexander W. Williamson (1824-1904), ur. w Wandsworth (WB); doktorat w Giessen (1946); prof. w University
College w Londynie.
Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów halogenkami,
siarczanami lub tosylanami alkilowymi. Została odkryta w 1850 r. przez Williamsona.
OH
O CH3
+ (CH3O)2SO2 NaOH
2-naftol eter metylowo-2-naftylowy
siarczan dimetylu (nerolina) (84%)
woda, 80oC
OH (85%)
O-CH2CH=CH2
+ BrCH2CH=CH2 K2CO3
fenol
aceton, tw
bromek allilu eter allilowo-fenylowy
Fenole są bardziej reaktywne niż alkohole i dlatego reakcja z nimi biegnie nawet w wodzie w
obecności tak słabej zasady, jak węglan potasu.
Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny, żeby fenole mogły być metylowane
za pomocÄ… diazometanu. Anizol powstaje szybko, w temperaturze pokojowej w reakcji fenolu z
CH2N2.
OH
OMe
CH2N2
fenol
(100%)
anizol
eter
Reakcje otrzymania eterów alifatycznych muszą być prowadzone w warunkach bezwodnych,
dlatego też alkoholany alifatyczne przygotowuje się używając, np. wodorku sodu.
18
NaH
CH3I
-
OH O-CH3
O
- H2
cyklopentanol cyklopentanolan eter cyklopentylowo- metylowy (74%)
Reakcja Williamsona biegnie wg mechanizmu SN2, przy czym alkoholan pełni rolę odczynnika
nukleofilowego.
Zamiast wodorków można stosować tlenek srebra, która działa jako zasada, a równocześnie
usuwa jony halogenkowe. Ten sposób syntezy eterów jest często stosowany w chemii cukrów do
otrzymywania tzw. permetylowanych cukrów:
OH OMe
Ag2O
CH3I,
(85%)
O
O
HO MeO
HO OMe
- AgI
Ä…-D-metylo-2,3,4,6-tetrametyloglukopiranozyd
HO
Ä…-D-glukopiranoza (glukoza)
OMe
(permetylowana glukoza)
OH OMe
Cukry i wszystkie inne diole wicynalne można metylować za pomocą diazometanu. Diazometan
nie metyluje alkoholi, ale diole wicynalne są silniejszymi kwasami niż zwykłe alkohole (wpływ
grupy sÄ…siadujÄ…cej) i reagujÄ… z diazometanem podobnie jak kwasy.
eter
CH2 CH2 + 2 CH2N2
CH2 CH2
glikol etylenowy
(100%)
- N2 1,2-dimetoksyetan
OH OH
OMe OMe
9.3 Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów
Alkeny są bardzo dobrymi substratami do otrzymywania eterów, z nich w reakcji z octanem rtęci
(lepiej z trifluorooctanem rtęci) w obecności alkoholu powstaje addukt, który pod wpływem
NaBH4 ulega odrtęciowaniu (redukcji) do odpowiedniego eteru.
OCH2CH3 NaBH4 OEt
CH3CH2OH
+ (CF3COO)2Hg
HgOOCCF3
cykloheksen trifluorooctan rtęci eter cykloheksylowo-etylowy 100%
Właściwości chemiczne
Etery wg powszechnej opinii są mało reaktywne i dlatego wykorzystuje się je często jako
rozpuszczalniki. Reagują jednak z tlenem z powietrza i tworzą, jak już wspomniano,
niebezpieczne nadtlenki.
Pod wpływem silnych kwasów (halogenowodorów) w eterach dochodzi do rozerwania wiązania
C-O, czyli reakcji zwanej rozczepieniem eterów na halogenek i alkohol. Najtrudniej
rozszczepieniu ulegajÄ… etery alifatyczne, Å‚atwiej alifatyczno-aromatyczne, jeszcze Å‚atwiej
aromatyczne, a najłatwiej t-butylowe.
Szereg eterów, wg podatności na rozszczepienie kwasowe:
Alk-O-Alk < Alk-O-Ar < Ar-O-Ar < Alk-O-t-Bu
Etery alifatyczne rozkłada się za pomocą najsilniejszego kwasu halogenowodorowego, jakim jest
jodowodór i to jest możliwe dopiero w podwyższonej temperaturze, etery alkilowo-aromatyczne
ulegają tej reakcji już pod wpływem kwasu bromowodorowego (w temperaturze wrzenia), a
odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś etery t-butylowe rozkładają się już w 0oC obecności
kwasu trifluorooctowego, przy czym wydziela siÄ™ izobuten.
19
HI/HOH
eter etylowo-izopropylowy CH3CH2OCH(CH3)2 CH3CH2I + (CH3)2CHOH propan-2-ol
100oC
jodek etylu
CH3 CF3COOH
CH3(CH2)3OH + CH2=C(CH3)2
CH3(CH2)3-O-C CH3
izobuten
n-butanol
eter n-butylowo-t-butylowy CH3
Mechanizm
Reakcja zaczyna się od protonowania atomu tlenu i utworzenia soli oksoniowej, która pod
wpływem anionu halogenkowego (I-, nukleofila) przekształca się w halogenek alkilowy i
alkohol, wg mechanizmu SN2 (ścieżka A):
A:
I- H
SN2
..
HI/HOH
+
CH3CH2-O-CH(CH3)2 CH3CH2I + (CH3)2CHOH
CH3CH2OCH(CH3)2
.. ..
eter etylowo-izopropylowy
jodek etylu propan-2-ol
lub wg mechanizmu SN1 (ścieżka B) sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation, który
stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofilu, przy czym powstaje halogenek alkilowy lub
odszczepia proton i tworzy się alken. Ten drugi mechanizm dotyczy eterów zawierających 3o
reszty alkilowe (np. t-butylowÄ…):
B:
H CH3
CH3 H+
..
H3C CH3
C CH3CH2CH2CH2-OH
CH3CH2CH2CH2-O-C +
CH3 CH3CH2CH2CH2-O-C CH3 +
..
..
+
CH3 CH3
n-butanol
CH3
eter n-butylowo-t-butylowy
Br-
- H+
CH3
H3C CH2
C
Br C CH3
izobuten
CH3
CH3 bromek t-butylu
Rozszczepianie eterów metylowo-arylowych zachodzi prawie ilościowo, dlatego wprowadzanie
osłon metylowych na funkcje fenolowe i póz
niej ich usuwanie bromowodorem jest sposobem na
czasowe ochranianie tych grup przed niepożądanymi reakcjami. Podczas rozszczepiania eterów
alkilowo-arylowych powstaje halogenek alkilu i fenol.
O-CH3 HBr/HOH OH
bromek metylu
+ CH3Br
fenol (96%)
anizol tw
CHO
H2N CHCN
1. HBr/HOH
NaCN
HO CHCOOH
2. NH3
NH4Cl
NH2
aldehyd anyżowy DL-p-hydroksyfenyloglicyna
O O
CH3
CH3
Etery cykliczne  epoksydy
Związki cykliczne zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla
nazywane są eterami cyklicznymi. W zależności od wielkości pierścienia występują etery
cykliczne trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd.
20
O
tlenek
tetrahydropiran
1,3-trimetylenu
O
O
O
tlenek
tetrahydrofuran
1,4-dioksan
etylenu
O
O
Niższe etery cykliczne często noszą nazwę tlenków, a niektóre z nich mają nazwy zwyczajowe.
Tlenek etylenu produkowany jest na skalę wielu mln ton rocznie, służy bowiem do otrzymywania
glikolu etylenowego - głównego składnika płynu do chłodnic samochodowych. Tlenek etylenu
przetwarza się także na etanoloaminę, niejonowe detergenty, etery glikolu etylenowego i
polietoksyglikole. Tlenek propylenu jest używany do dezynfekcji (sterylizacji) narzędzi
chirurgicznych. Tetrahydrofuran i dioksan sÄ… stosowane jako rozpuszczalniki.
Nomenklatura
Nazwy etery cyklicznych zgodnie z zasadami IUPAC wywodzą się z nazw cykloalkanów, z tym
że obecność atomu tlenu zaznacza się przedrostkiem  oksa poprzedzonym odpowiednim
lokantem:
O
O
O
O
oksapentan O
O
oksaheksan
1,3,5,7-tetraoksaoktan
1,4-dioksaheksan O O
Ugrupowanie zawierające pierścień oksapropanowy nazywane jest epoksydem i słowo
 epoksy- stosuje się przedrostkowym sposobie nazywania tych związków. Ugrupowanie to nosi
również nazwę oksiranu i odpowiednie pochodne można też tak nazywać.
CH3
1,2-epoksycyklopentan
1,2-epoksypropan lub 1,2-epoksy-2-metylopropan
CH3-CH2 CH2
O
CH2
CH3-CH
2-metylooksiran lub
tlenek propylenu O 1,1-dimetylooksiran
lub
O
Otrzymywanie
1. Utlenienie alkenów nadkwasami
Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na utlenieniu alkenów nadkwasami 
RCOOOH:
O
Cl C
OOH
kwas m-chloronadbenzoesowy
cyklohepten 1,2-epoksycykloheptan (78%)
O
CH2Cl2, 25oC
Ze względów sterycznych pierścień epoksydowy może znajdować się wyłącznie po jednej stronie
pierścienia cykloalkanowego. W reakcji z alkenami atom tlenu z nadtlenokwasu zostaje
przeniesiony w jednym etapie, przyłączając się równocześnie do obu atomów C; taki sposób
przeniesienia atomu z jednej na drugÄ… czÄ…steczkÄ™ nazywa siÄ™ syn:
H H
O
C C O
+
O
:O: C +
C C C
R
O O
R
alken nadtlenokwas epoksyd kwas karboksylowy
2. Z halohydryn
Innym sposobem otrzymywania epoksydów jest eliminacja halogenowodoru z 1,2-
hydroksyhalogenozwiązków (halohydryn) w środowisku zasadowym. Jest to
wewnątrzcząsteczkowa reakcja Williamsona (tworzenia eterów).
21
H
H
OH NaOH
Cl2
+ NaCl
O
- HOH
HOH
H
H
Cl
cykloheksen (E)-2-chlorocykloheksanol 1,2-epoksycykloheksan (73%)
Traktowanie 2-chloroetanolu zasadą  Ca(OH)2  było przez lata przemysłową metodą
otrzymywania tlenku etylenu. Jednak ze względów ekologicznych, tj. z powodu powstawania
ogromnych ilości ścieków zawierających zanieczyszczony chlorek wapnia, technologia ta została
zaniechana.
3. Utlenianie alkenów
Opracowano sposób bezpośredniego utlenienia etenu do tlenku etylenu. Ugupowanie
epoksydowe powstaje podczas utleniania alkenów tlenem z powietrza w obecności srebra jako
katalizatora.
O2/Ag
eten CH2=CH2 tlenek etylenu (40%)
O
250oC
Proces jest specjalnie tak prowadzony, żeby konwersja etenu nie była wysoka. Ma to na celu
zapobieżeniu dalszemu utlenieniu (degradacji) epoksydu. W tych warunkach pozostaje część
niezmienionego etenu, który jest zawracany do reakcji.
Właściwości chemiczne
Epoksydy są bardzo reaktywne. W wodnych roztworach kwasów ulegają przekształceniu w
glikole wicynalne (1,2-diole). Reakcja biegnie w temperaturze pokojowej. Hydroliza
epoksycykloalkanów, jako addycja anti, prowadzi do trans-dioli.
H H
H OH OH
H
H+/HOH
O H
O trans-cykloheksano-1,2-diol
1,2-epoksycykloheksan
HOH
.. - H+
+
H H
..
H
H OH
+O
..
H H
Epoksydy są również hydrolizowane przez zasady:
H H H
-
OH OH
OH
O
+ -OH
HOH
H H
trans-cyklopentano-1,2-diol
1,2-epoksycyklopentan H -
O
OH
Utlenienie cykloalkenów za pomocą KMnO4 lub OsO4 prowadzi do wicynalnych cis-dioli.
Tak, więc obie te reakcje, tzn. utlenianie cykloalkenów za pomocą nadmanganianu potasu lub
tetratlenku osmu oraz drugi sposób utlenianie do epoksydów i ich hydroliza są komplementarne,
gdyż prowadzą do różnych stereoizomerów.
Rozszczepianie epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych, charakterystyczna reakcja
tych związków, daje 1,2-difunkcyjne pochodne. Nukleofil przyłącza się w sposób anti, tzn.
zajmuje pozycję po przeciwnej stronie pierścienia niż grupa -OH, pochodząca z rozczepionego
pierścienia epoksydowego. W reakcji z alkoholami powstają alkoksyalkohole, z amoniakiem lub
aminami  aminoalkohole, z halogenowodorami  halohydryny, zaÅ› ze zwiÄ…zkami Grignarda
alkohole o przedłużonym łańcuchu węglowodorowym.
22
Reakcja z alkoholami jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady.
CH2 CH2 CH3OH/H+
tlenek etylenu 2-metoksyetanol znany jako
CH3OCH2CH2OH
lub CH3O-
O monoetylowy eter glikolu etylenowego
W reakcji z amoniakiem powstaje etanoloamina, rozpuszczalnik wykorzystywany w przemyśle
rafineryjnym do usuwania związków siarki z produktów naftowych. Etanoloamina jest ważnym
składnikiem glicerofosfolipidów zwanych fosfatydyloetanoloaminami.
CH2 CH2 NH3
etanoloamina
tlenek etylenu NH2CH2CH2OH
O
Reakcje z halogenowodorami biegną szybko, z dobrymi wydajnościami, zarówno z HF, HCl,
HBr, jak i z HI.
H
H
OH
HF
O
1,2-epoksyheksan trans-2-fluorocykloheksanol
eter
H
H
F
Z epoksydów, za pomocą związków Grignarda można otrzymywać długołańcuchowe alkohole:
1. eter
CH2 CH2
CH3(CH2)7CH2OH (69%)
CH3(CH2)5CH2MgBr
+
2. H+/HOH
O
bromek heptylomagnezowy tlenek etylenu
nonan-1-ol
Regioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego
Orientacja, czyli kierunek ataku odczynnika nukleofilowego na atomy węgla pierścienia
epoksydowego zależy od konstytucji substratu i warunków reakcji. Z katalizowanej kwasowo
reakcji hydrolizy niesymetrycznego epoksydu wodÄ… zawierajÄ…cÄ… izotopowo znakowany atom
tlenu wynika, że cząsteczka wody przyłączą się do bardziej rozgałęzionego atomu węgla,
gdyż na nim skupiony jest większy ładunek dodatni - wpływ podstawników alkilowych:
CH3
CH3
*
H18OH
H3C C CH2 CH3-C-CH2-OH
H+ 18
1,2-epoksy-2-metylopropan
O
1,2-hydroksy-2-metylopropan
OH
*
H+
- H+
H
.
.O
.. 18* CH3
CH3
H
H3C C CH2
CH3-C-CH2-OH
18
O
+
*OH
+
H
H
W trakcie alkoholizy epoksydów w środowisku zasadowym anion alkoksylowy przyłącza się
wyłącznie do mniej zatłoczonego atomu węgla:
OH
O
EtOH
H3C
1,2-epoksypropan CH2 .. CH3-CH-CH2-O-CH2-CH3 1-etoksypropan-2-ol (83%)
C
-
:OCH2CH3
..
H
W reakcjach epoksydów niesymetrycznych z nukleofilami w środowisku kwaśnym powstaje
zwykle mieszanina produktów.
23
OH
Cl
O
HCl
H3C
CH2 CH3CHCH2OH + CH3CHCH2Cl
C
1,2-epoksypropan
eter
(90%)
2-chloropropan-1-ol (10%) 1-chloropropan-2-ol
H
Główny produkt reakcji 1,2-epoksypropanu z chlorowodorem jest zgodny z oczekiwaniem, tzn.
anion chloru przyłącza się do pierwszorzędowego, czyli mniej zatłoczonego atomu węgla. Jednak
w podobnej reakcji z 2-metylo-1,2-epoksypropanem anion chlorkowy z niewielkÄ… preferencjÄ…
wybiera 3o atom węgla:
OH
Cl
O
HCl
H3C
2-metylo-1,2-
CH2
C CH3CCH2Cl
+
CH3CCH2OH
1-chloro-2-metylo-
(60%)
eter
-epoksypropan
H3C
(40%)
CH3 propan-2-ol
CH3 2-chloro-2-metylopropan-1-ol
Ta nieoczekiwana preferencja ukierunkowania regiochemicznego wynika z mechanizmu reakcji,
który ma cechy reakcji pośredniej pomiędzy SN1 i SN2. W przypadku obecności w układzie
epoksydowym 3o atomu węgla obserwowana jest tendencja do tworzenia się trwałego, chociaż
nie w pełni wykształconego 3o karbokationu i to miejsce, pomimo większego zatłoczenia, jest
uprzywilejowane na atak nukleofilowy. Karbokation przy 2o atomie węgla jest znacznie mniej
trwały niż przy 3o C i dlatego w przypadku reakcji 1,2-epoksypropanu z chlorowodorem produkt
addycji Cl- do 2o atomu węgla powstaje ze znacznie mniejszą wydajnością.
H
.. ..
.. +
OH
O
O
+
H3C
CH2 H+ H3C C CH2 H3C C
C CH2
eter
H3C niewpełni
H3C
H3C
uformowany
2-metylo-1,2-epoksypropan
karbokation
Cl- Cl-
OH Cl
(40%) CH3CCH2Cl + CH3CCH2OH (60%)
1-chloro-2-metylopropan-2-ol
CH3 2-chloro-2-metylopropan-1-ol
CH3
Problem: Jaki będzie produkt reakcji 1-metylo-1,2-epoksycykloheksanu z bromowodorem?
Teoretycznie mogą powstać dwa produkty:
CH3
Br
OH
CH3 HBr CH3
+
O
H
OH
H
Br
H
A
B
metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol 2-bromo-1-metylocykloheksanol
Zgodnie z przedstawioną powyżej teorią atak anionu bromkowego nastąpi na 3o atom węgla,
powinien więc powstać produkt A. Doświadczenie potwierdza to rozumowanie:
CH3 H+ ´+ CH3 Br- BrCH3
1-metylo-1,2-epoksycykloheksan O 2-bromo-2-metylocykloheksanol
OH
H OH
H
´+
H
Wyższe etery cykliczne
Epoksydy ze względu na unikalne właściwości chemiczne, głównie z uwagi na dużą reaktywność
są omawiane oddzielne w stosunku do innych eterów cyklicznych. Wyższe etery cykliczne,
szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż, właściwościami chemicznymi
24
przypominają etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje tetrahydrofuran, który jest szeroko
stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik. Otrzymuje siÄ™ go z furanu poprzez
uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora.
H2/Ni
tetrahydrofuran
furan
O 50oC O
Tetrahydrofuran jest jednak reaktywniejszy od eterów alifatycznych, ponieważ ulega
rozszczepieniu już pod wpływem bromowodoru, powstaje przy tym 1,4-dibromobutan.
(77%)
tetrahydrofuran BrCH2CH2CH2CH2Br 1,4-dibromobutan
+ 2 HBr
O
Tetrahydropiran jest mniej reaktywny od tetrahydrofuranu. Reaktywność eterów cyklicznych w
zależności od wielkości pierścienia przypomina właściwości chemiczne cykloalkanów 
najbardziej reaktywny jest cyklopropan, potem reaktywność spada; cykloheksan jest podobny
właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie jest z eterami cyklicznymi.
Do popularnych rozpuszczalników należy dioksan. Jego rozpuszczalność w wodzie wynosi
8g/100 ml w 20oC. Tetrahydrofuran miesza się z wodą w każdym stosunku.
Etery koronowe - korony
Polietery cykliczne ze względu na kształt wzorów cząsteczek przypominający koronę zostały
nazwane koronami.
O
O O O
O
O
15-korona-5
O O
O O
Nazwy eterów policyklicznych tworzy się w ten sposób, że rdzeń nazwy  korona  jest
poprzedzona przez liczbą wszystkich atomów tworzących pierścień, w powyższym wzorze  15 ,
a na końcu po myślniku podaje się liczbę atomów tlenu znajdujących się w pierścieniu, w tym
przypadku  5.
Podobnie tworzy się nazwy koron o innych rozmiarach i z inną zawartością atomów tlenu w
pieścieniu, np.:
O O
O O
12-korona-4
O 14-korona-4
O
O O
Poniżej znajduje się wzór 18-korony-6 i jej pochodnej  dibenzo-18-korony-6. Za pomocą takich
i innych podstawników można modyfikować polarność (hydrofobowość) eterów policyklicznych
 dwa pierścienie aromatyczne znacznie zwiększają lipofilowość cząsteczki.
O O
O O
O O
O O
O O
18-korona-6 O O
dibenzo-18-korona-6
Odkrycie eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją naukową, ponieważ
okazało się, że mają one niezwykłe właściwości. Potrafią, np. spowodować rozpuszczenie soli
25
nieorganicznych, w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np. benzen. Można się o tym łatwo
przekonać wykonując następujące doświadczenie.
Umieszczone w rozdzielaczu dwie nie mieszajÄ…ce siÄ™ z sobÄ… ciecze  bezbarwny benzen i
fioletowy wodny roztwór KMnO4 nawet po wielokrotnym wytrząsaniu rozdzielą się i górna
warstwa organiczna pozostanie bezbarwna, a dolna wodna  fioletowa. To oznacza, że
nadmanganian potasu jest nierozpuszczalny w benzenie. Jednak po dodaniu do rozdzielacza
szczypty 18-korony-6 (eteru koronowego) i po ponownym wstrząśnięciu jego zawartości 
warstwa benzenowa zabarwi się na fioletowo, co świadczy o tym, że fioletowe jony
nadmanganianowe przeszły częściowo do warstwy benzenowej, tzn. rozpuściły się w benzenie. A
co się stało z jonami potasu?
Rozpuszczenie nadmanganianu potasu w benzenie stało się możliwe dzięki temu, że jony potasu
 kationy  zostały koordynacyjnie związane wewnątrz cząsteczki eteru koronowego i
powstał nowy, bardziej lipofilowy kation. W tym kationie ładunek dodatni jest rozmyty na całą
cząsteczkę eteru. Jest on mniej polarny (bardziej lipofilowy) niż kation potasowy i jako taki jest
w stanie rozpuścić się w małopolarnym rozpuszczalniku.
..
.. Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia rozpuszczanie
.. O ..O..
O..
soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach niepolarnych
K+ KMnO4-
..O.. .. ..O..
O
..
We wnętrzu każdej korony znajduje się wnęka o określonych rozmiarach, otoczona przez
atomy tlenu zdolne do koordynowania kationów. We wnęce 18-korony-6 mieści dobrze kation
K+. Kationy Li+ i Na+ sÄ… kompleksowane odpowiednio przez 15-koronÄ™-5 i 12-koronÄ™-4.
Jony nadmanganianu potasu w obecności eteru 18-korony-6 zostają rozdzielone  kation K+
skoordynowany we wnętrzu korony traci wysoką polarność i w nowej postaci staje się podatny
na solwatowanie przez cząsteczki benzenu. Anion MnO4-, który także ulega rozpuszczeniu w
benzenie jest w stanie reagować z niepolarnymi substancjami znajdującymi się w niepolarnym
rozpuszczalniku, np. utleniać je.
Możliwość rozpuszczenia polarnych odczynników, np. utleniaczy w niepolarnych
rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyść, jaką daje stosowanie eterów koronowych w tego typu
reakcjach. Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ na
reaktywność anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMSO, DMF
czy HMPA. Uwolniony od kationu anion, zwany często  nagim anionem staje się bardziej
reaktywny.
Otrzymywanie eterów koronowych
Etery koronowe można otrzymać poprzez alkilowanie alkoholanów, zgodnie z poznaną
uprzednio reakcjÄ… Williamsona. Konkurencyjnie tworzÄ… siÄ™ etery liniowe. Dodatek do
mieszaniny reakcyjnej odpowiednich kationów katalizuje cyklizację, np. jony K+ sprzyjają
tworzeniu siÄ™ 18-korony-6.
26
Cl
OH
O
O
O
O KOH/benzen O
+
- HOH (azeotropowo)
3,6-dioksaoktano-1,8-diol
O O O
O
1,8-dichloro-3,6-
Cl O
(glikol trietylenowy) OH
18-korona-6 (18%)
-dioksaoktan
Zadanie: napisz schemat reakcji tworzenia się liniowych polieterów.
T i o l e i S u l f i d y
Związki organicznie  RSH  zawierające grupę -SH (merkaptanową) związaną z atomem węgla
o hybrydyzacji sp3 nazywajÄ… siÄ™ tiolami (dawna nazwa merkaptany obecnie niezalecana). Tiole
są siarkowymi analogami alkoholi. Siarkowe analogi eterów  R-S-R  noszą nazwę sulfidów.
Występowanie
Zarówno tiole jak i sulfidy pełnią ważne funkcje biologiczne. Są to związki znane nie tylko ze
względu na ich bardzo nieprzyjemny zapach (np. wydzielina skunksa), ale na ich rolę w
procesach życiowych. Cysteina i metionina to dwa aminokwasy należące do tzw. aminokwasów
białkowych kodowanych, z których budowane są białka w pierwszym etapie ich biosyntezy.
Grupa -SH cysteiny stanowi często centrum aktywności enzymów, zarówno w reakcjach redoks
jak i acylowania. Zaś grupa -CH3 połączona z atomem siarki w metioninie służy do
metylowania innych związków w reakcjach biochemicznych.
COOH
COOH S
HS
H3C
H NH2 metionina
H NH2
cysteina
Poprzez utlenienie grup -SH cysteiny powstają mostki disulfidowe łączące fragmenty białek. Po
hydrolizie takich białek otrzymuje się L-cystynę.
HOOC
COOH [O]
H
2 HS H COOH
S S L-cystyna
L-cysteina H NH2 [H]
NH2 NH2
Sulfidami są niektóre witaminy, np. B1 i H:
O
2 Cl-
+
OH
HN NH biotyna
H3C N NH3 S
tiamina
H H
(witamina H)
(witamina B1)
N N
CH3
COOH
+ S
Ugrupowanie sulfidowe wystÄ™puje w popularnych antybiotykach ²-laktamowych  w penicylinie
i cefalosporynie. Obie te grupy antybiotyków zawierajÄ… pierÅ›cieÅ„ ²-laktamowy, różniÄ… siÄ™
natomiast wielkością drugiego pierścienia  w penicylinach jest pięcioczłonowy zwany
tiazolidynowym, podczas gdy w cefalosporynach występuje sześcioczłonowy 
tetrahydrotiazynowy.
O
O
C C
S
NH NH
S CH3 R
N O CH3
N
penicylina G CH3
O O
cefalosporyna
COOH O
COOH
Heksan-1-olo-3-tiol i 2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian czy heksan-1-olo-6-tiol wchodzą w skład
substancji nadających zapach niektórym naturalnym aromatom, np. owocu męczennicy oraz
kwiatu guajawy, a (+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol, chociaż stanowi jedynie 0,2% olejku liści
27
drzewa buchu (Barosma betulina) stanowi główną nutę zapachową tego olejku; stosowany jest
do wyrobu perfum i do aromatyzowania pokarmów (dodawany w bardzo małych ilościach).
CH3
CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH2CH3
SH
SH
OH
OH
O
(+)-trans-mentan-3-on-8-tiol
heksan-1-ol-6-tiol
heksan-1-ol-3-tiol
H3C CH3
SH
W olejku owoców ciemiężycy znaleziono mieszaninę stereoizomerów 2-metylo-4-propylo-1,3-
oksatianu. Są one odpowiedzialne za nietypowy siarkowo-ziołowy zapach tych owoców.
O CH3
O CH3
S
S (-)-(2S,4S)-2-metylo-4-
(-)-(2R,4S)-2-metylo-4-
-propylo-1,3-oksatian
-propylo-1,3-oksatian
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
Głównymi składnikami wydzieliny skunksa są (E)-but-2-en-1-tiol, 3-metylobutano-1-tiol i but-2-
en-1,4-ditiol oraz ich estry acetylowe.
but-2-en-1,4-ditiol HS-CH2CH=CHCH2-SH
3-metylobutan-1-tiol (CH3)2CHCH2CH2-SH
(E)-but-2-en-1-tiol CH3CH=CHCH2-SH
Ich tioestry acetylowe są przyczyną długo utrzymującego się zapachu (odoru) po kontakcie z
wydzieliną skunksa. Jako hydrofobowe trudno wymywają się z sierści czy ubrania, a pod
wpływem nawet małych ilości wody (np. wilgoci) wolno hydrolizują uwalniając nieprzyjemny
zapach.
Za przykry zapach czosnku odpowiedzialne są między innymi prop-1-en-3-tiol i disulfid
allilowy. Powstają one w wyniku rozkładu innych mniej lotnych związków siarki zawartych w
czosnku (tioaminokwasów i tioestrów). W cebuli natomiast występuje n-propanotiol.
prop-1-en-3-tiol disulfid allilowy CH3CH2CH2-SH
CH2=CHCH2-SH CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2 n-propanotiol
Zdarza się, że niewielkie domieszki tioli czynią zapach bardziej atrakcyjny. Tak jest w przypadku
aromatu kawy, w którym pośród 800 zidentyfikowanych składników znajdują się takie związki
siarki, jak kaweofuran, metional, 2-furylometanotiol, mrówczan 3-merkapto-3-metylobutylu i
inne.
H3C-S-(CH2)2-CHO S
H3C CH3 O
mrówczan 3-merkapto-
metional kaweofuran HS O H
3-metylobutylu
CH3
O
Etanotiol stosowany jest do  perfumowania bezwonnego gazu ziemnego. Niewielka ilość tej
przykro pachnącej substancji dodanej do gazu ziemnego używanego w gospodarstwach
domowych ma za zadanie alarmować o wycieku gazu z nieszczelnej instalacji. Obecność gazu
ziemnego w pomieszczeniach zamkniętych jest groz
na ze względu na tworzone z powietrzem
mieszaniny wybuchowe.
Do sulfidów należy iperyt (sulfid dichlorodietylowy), gaz bojowy, zwany ze względu na jego
zapach gazem musztardowym. Wywołuje na skórze trudno gojące się rany.
ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl sulfid dichlorodietylowy (iperyt)
Nazewnictwo
Nazwy tioli tworzy się poprzez dodanie do nazwy węglowodoru o takiej samej ilości atomów
węgla końcówki -tiol wraz z poprzedzającym ją łącznikiem -o-.
28
SH
etanotiol benzenotiol
2-naftalenotiol
CH3CH2-SH
SH
nie etylotiol
nie tiofenol
nie 2-tionaftol
Grupę -SH można także traktować jako podstawnik, wówczas nazwy tioli tworzy się przez
dodanie do nazwy węglowodoru przedrostka merkapto-, np.:
COOH
kwas 3-merkapto-4-
SH winylocykloheksanowy
CH=CH2
Podstawnikowy sposób nazewnictwa jest bardzo przydatny dla związków o skomplikowanej konstytucji.
Organiczne pochodne siarkowodoru, w których oba atomy wodoru zostały podstawione resztami
organicznymi (siarkowe analogi eterów) tworzą grupę sulfidów, a nazywa się je poprzez dodanie
do słowa sulfid nazw, w formie przymiotnikowej, reszt organicznych połączonych z siarką;
przedziela się je myślnikiem:
sulfid metylowo-n-propylowy CH3-S-CH2CH2CH3 CH3CH2-S sulfid etylowo-fenylowy
Podobnie nazywane były etery, np. eter metylowo-propylowy.
Nazewnictwo zamienne
Atomy siarki traktowane są i liczone jak atomy węgla, czyli uwzględnia się je w nazwie
węglowodoru macierzystego, a wyróżnia się przedrostkiem tia podając odpowiednie lokanty, np.
2,5-dimetylo-3,6-ditianonan.
CH3
CH3
CH3CH2CH2SCHCH2SCHCH3 2,5-dimetylo-3,6-ditianonan
Otrzymywanie
Tiole powstają w reakcji alkilowania wodorosiarczków metali alkalicznych. Jest to reakcja SN2.
NaSH
bromek n-oktylu CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH2SH n-oktano-1-tiol
- NaBr
Reakcja ta nie jest jednak wykorzystywana do otrzymywania tioli, ponieważ tiole ulegają łatwo
dalszemu alkilowaniu do sulfidów. Można temu zapobiec stosując duży nadmiar siarczku, ale
lepszym, laboratoryjnym sposobem jest metoda wykorzystująca tiomocznik, który poddaje się
alkilowaniu, a następnie hydrolizie.
1. NaOH/HOH
+
: :
S
NH2 2. H+/HOH
NH2
+
CH3(CH2)4CH2-SH
CH3(CH2)4)CH2 Br H2N-C-NH2
Br-
+ Hex-S C Hex-S C
..
NH2
NH2 - H2NCONH2
1-heksanotiol (84%)
1-bromoheksan tiomocznik
Pośród aminokwasów produkowanych na dużą skalę przemysłową metionina należy do tych
nielicznych, które otrzymuje się na drodze syntezy chemicznej; większość aminokwasów
wytwarzana jest w procesach biochemicznych. Substrat do syntezy metioniny  3-
metylotiopropanal powstaje w reakcji addycji metanotiolu do akroleiny:
CH2=CHCHO + CH3SH CH3SCH2CH2CHO
akroleina metanotiol 3-metylotiopropanal
29
Właściwości fizyczne i fizjologiczne tioli
Metanotiol jest w temperaturze pokojowej gazem jego tw. wynosi 5,8oC, etanotiol jest Å‚atwo
wrzÄ…cÄ… cieczÄ… (tw. = 37oC), a propano-1-tiol i propano-2-tiol wrÄ… odpowiednio w temperaturach
67 i 51oC. Nie trudno zauważyć, że pomimo większej masy molowej są znacznie lotniejsze od
alkoholi zawierajÄ…cych tÄ™ samÄ… resztÄ™ organicznÄ…. PrzyczynÄ… tego zjawiska jest brak, a
dokładniej, bardzo słabe wiązania wodorowe z atomem siarki: -H& S& H-. Nie tworzą się
agregaty, które tak jak w przypadku alkoholi podwyższają temperaturę wrzenia.
Tiole, nawet te niższe, są trudno rozpuszczalne w wodzie, podczas gdy metanol, etanol, propanol,
a nawet t-butanol mieszają się z wodą w każdym stosunku. Tylko 2,4g metanotiolu rozpuszcza
siÄ™ w 100 ml wody i odpowiednio 0,7 g etanotiolu; dobrze rozpuszczajÄ… siÄ™ w rozpuszczalnikach
organicznych.
Tiole znane są z bardzo nieprzyjemnego zapachu. Zapach niższych tioli jest wyczuwalny przy
stężeniu 1:4.10-8. Tiole należą do silnych trucizn.
Właściwości chemiczne tioli
Tiole są o kilka rzędów silniejszymi kwasami od alkoholi; pod wpływem alkoholanów zostają
przekształcone w tiolany:
C2H5SH + C2H5O-
C2H5S- + C2H5OH
etanotiol, pKa = 10,5 etanolan etanotiolan etanol, pKa = 15,9
Tiolany łatwo ulegają alkilowaniu do sulfidów:
C2H5SNa + Br-CH2(CH2)2CH3 C2H5SC4H9
etanotiolan sodu bromek n-butylu sulfid n-butylowo-etylowy
..
..
-
S
S-CH3
..: Na+
..
+ H3C-I
- NaI
sulfid fenylowo-metylowy
jodek metylu
benzenotiolan sodu
Symetryczne sulfidy łatwiej otrzymywać poprzez alkilowanie siarczku sodu:
- 2 NaBr
(91%)
sulfid dipropylowy
bromek propylu 2 CH3CH2CH2Br + Na2S (CH3CH2CH2)2S
Atom siarki jest lepszym nukleofilem niż atom tlenu, dlatego też alkilowanie siarczków,
wodorosiarczków, alkanotiolanów, a nawet sulfidów biegnie łatwo. Tworzą się sole sulfoniowe:
.. CH3 - jodek trimetylo-
sulfid dimetylowy
H3C-S-CH3 + H3C-I
..
H3C-S-CH3 I sulfoniowy
..
jodek metylu
+
Sole sulfoniowe zawierające trzy różne podstawniki występują w postaci stereoizomerów, które
można rozdzielić na enancjomery. Rolę czwartego podstawnika pełni wolna para elektronowa
siarki. Podobne właściwości wykazują też 4o sole amoniowe. 3o Aminy są konfiguracyjnie zbyt
labilne, żeby można je było rozdzielić na enancjomery.
30
+
CH2COOH
-
Br
S
..
Met Et
(R)-
..
sulfid etylowo-metylowy bromek etylometylo-
Met S Et
+ BrCH2COOH
..
+
karboksymetylosulfoniowy
CH2COOH
kwas bromooctowy
Br-
S
..
Et Met
(S)-
Kation trimetylosulfoniowy jest bardzo skutecznym środkiem metylującym:
R
+
Nu CH3
S CH3 + Nu- + R' S R
R'
Reakcja metylowania za pomocą soli sulfoniowych służy w procesach biochemicznych do
przenoszenia grupy metylowej. y
ródłem grupy metylowej jest metionina, występująca w postaci
soli sulfoniowej w ugrupowaniu nukleozydowym zwanym S-adenozylometioninÄ… (metionina +
ryboza + zasada adenina):
NH2
metionina
CH3 N
N
HOOC CH CH2 CH2 O N N
S+
adenina
H H
NH2
H
H
S-adenozynometionina
ryboza
OHOH
Budowa nukleotydów:
ryboza  cukier; adenina  zasada; cukier + zasada  nukleozyd
nukleozyd + kwas fosforowy  nukleotyd RNA lub DNA  polinukleotydy (kwasy nukleinowe)
Utlenianie tioli i sulfidów
Tiole mogą być utleniane poprzez odwodornienie; powstają wówczas disulfidy lub przez
przyłączenie tlenu, co prowadzi do kwasów o różnym stopniu utlenienia.
O
O
.. ..
[O] [O] [O]
R S H
R S OH R S OH R S OH
..
.. ..
kwas sulfenowy kwas sulfinowy kwas sulfonowy
O
odwodornienie
R S S R disulfid
Poprzez utlenianie sulfidów otrzymuje się sulfotlenki i sulfony.
O
O
..
R S R R S R R S R
..
..
sulfon
sulfotlenek
sulfid
O
Sulfotlenki powstajÄ… w reakcjach z nadtlenkiem wodoru lub kwasem azotowym:
HOOH lub HNO3
sulfid dietylowy (CH3CH2)2S çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚ (CH3CH2)2SO sulfotlenek dietylowy
K2Cr2O7/H2SO4
sulfid dietylowy (CH3CH2)2S çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚ (CH3CH2)2SO2 sulfon dietylowy
lub HOOH/AcOH
31
Dimetylosulfotlenek (DMSO)  (CH3)2SO  jest bezbarwnÄ… cieczÄ…, wrzÄ…cÄ… w temperaturze
189oC (tt. 18,5oC), rozpuszczalną w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych.
Znalazł zastosowanie jako wysokopolarny, aprotyczny rozpuszczalnik, przydatny w wielu
reakcjach.
Niesymetrycznie podstawione sulfotlenki są chiralne, tworzą dające się rozdzielić enancjomery.
..
..
S
S
R
O R
O
R'
R'
Kwasy sulfinowe są słabymi, nietrwałymi, rozpuszczalnymi w wodzie kwasami. Otrzymuje się je
nie przez utlenianie tioli, ale w wyniku redukcji chlorków kwasów sulfonowych, np. cynkiem:
SO2Cl SO2H
Zn/H+
benzenosulfochlorek kwas benzenosulfinowy
- ZnCl2
Kwasy sulfonowe są silnymi kwasami, o mocy porównywalnej z mocą kwasów nieorganicznych.
Sodowe sole kwasów alifatycznych (mersolany) znalazły zastosowanie jako detergenty.
Alifatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje się na skalę przemysłową w reakcji sulfonowania
alkanów ditlenkiem siarki w obecności tlenu (sulfoutlenianie) lub poprzez hydrolizę
sulfochlorków (mersoli), które powstają w reakcji alkanów z ditlenkiem siarki i chlorem
(sulfochlorowanie). Alifatyczne kwasy sulfonowe rzadko otrzymuje siÄ™ laboratoryjnie.
Sulfochlorowanie:
25oC, h½
alkany Alk-H + SO2 + Cl2 çÅ‚çÅ‚çÅ‚ Alk-SO2Cl çÅ‚çÅ‚ Alk-SO3Na mersolany
- HCl mersole
Sulfoutlenianie:
SO2/O2
CnH2n+1CH2-CH2CmH2m+1 çÅ‚çÅ‚çÅ‚ CnH2n+1CH-CH2CmH2m+1
25oC, h½ I
SO3H
Aromatyczne kwasy sulfonowe wytwarza się zarówno w przemyśle, jak i w laboratorium przez
sulfonowanie arenów kwasem siarkowym lub tritlenkiem siarki. Jest to reakcja substytucji
elektrofilowej SE.
CH3
CH3
H2SO4
kwas p-toluenosulfonowy
toluen 83%
SO3H
32