MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE
MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE
(precypitometria)
U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży
reakcja tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów z
odpowiednich jonów
A+ + B- × AB
Zalety
" selektywne, a nawet specyficzne (podobnie jak
wagowe)
" szybkie w wykonanie
" prostota
Titrant - roztwór zawierający odpowiedni kation lub
Titrant
anion (od niego pochodzi nazwa metody)
Wskaz
niki punktu końcowego miareczkowania -
Wskaz
nik
najczęściej wskaz
niki adsorpcyjne lub
kompleksujÄ…ce.
MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE (precypitometria)
1. Argentometria - miareczkowanie roztworem AgNO3 lub
AgClO4 głównie do Cl-, Br-, I-
Substancje podstawowe:
AgNO3 cz.d.a., Ag rozpuszczone w HNO3
NaCl, KCl
woda bez chlorków
2. Merkurometria - miareczkowanie solami Hg+
Hg2(NO3)2  głównie do Cl-, Br-, I-
3. Sole Ba2+ - BaCl2 lub Ba(ClO4)2
- wobec toronu (żółty × różowy) lub
DMSA-III (purpurowy × niebieski) - ozn. siarczanów
4. Sole toru - Th(OCl4)2 wobec alizaryny
(żółta × purpurowa) - oznaczanie fluorków
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA
ARGENTOMETRYCZNEGO
Reakcja analityczna
Ag+ + X- = AgX“!
titrant analit
ctvt c0v0
Z bilansu stężenia jonów X- całkowite stężenie
[X-] w miareczkowanym roztworze przed PR
wynosi:
[X-] = [X-] niezmiareczkowane + [X-] z RAgX
czyli
K
c0v0 - ctvt
SO , AgX
[X-] = / · [X-]
+
-
v0 + vt [ X ]
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA
ARGENTOMETRYCZNEGO
ctvt - c0v0
[X-]2 + [X-]  KSO,AgX = 0 [X-] = F(vt)
v0 + vt
c0v0
[X-]2 + [X-] = G(f)
v0 + vt (f-1)·[X-]  K SO,AgX = 0
KSO, AgX
podstawiamy [X-] = [Ag+]`" 0
+
[Ag ]
(KSO,AgX)2 KSO,AgX
c0v0
+ (f -1)Å" -KSO,AgX=0
[Ag+]2 v0 +vt [Ag+]
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA
ARGENTOMETRYCZNEGO
+
[ Ag ]2
mnożymy obie strony przez -
K
SO , AgX
otrzymujemy ogólne równanie
c0v0 ·(f-1)·[Ag+]  KSO,AgX = 0
[Ag+]2 -
v0 + vt
czyli:
uwikłana postać zależności [Ag+] = G(f) w postaci
dwuparametrycznego (c0, KSO) równania
kwadratowego
Warunek: [Ag+] `" 0, czyli vt > 0 oraz f > 0
Krzywa miareczkowania nie zaczyna siÄ™ od f = 0
MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE
(precypitometria)
Szczególne przypadki przybliżonych rozwiązań
równania ogólnego
warunek założeń upraszczających. Błąd oszacowania
stężenia [Ag+]
Kso
+
"[Ag ]<<
+
[Ag ]
2
Przed PR
Kso >> [Ag+] E" 0
stąd ogólne równanie przyjmuje uproszczoną postać
równania pierwszego stopnia
c0v0 - c Å"v
[Ag+]- Kso = 0
v0 + v
MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE
(precypitometria)
K
+ so
c0v0 - cv
[Ag ]=
+ +
pAg = - lg[Ag ]= pKso + lg
c0v0 - cv
v0 + v
v0 + v
Czyli
v0 - v
+
gdy c=c0
pAg = pKso + lg c
v0 + v
cv v
f = =
v0
c0v0 v0
pAg+ = pKso + lgc (1- f )
v0 + v
MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE
(precypitometria)
W PR f=1
+
pAg = 1 2 pKso, AgX
PR
Po PR - 12
(odwrotnie niż przed PR)
[Ag+] >> Kso E" 0
StÄ…d
2 v0 - cv
c0v0 - cv
0
[Ag+] +[Ag+]c v0 + v = 0
[Ag+]= -
v0 + v
cv - c v v - v
+ 0 0 0
pAg = - lg = - lg c
v + v v + v
0 0
MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE
(precypitometria)
Ponieważ
cv
f =
c0v0
c0v0
pAg+ = -lg ( f -1)
v0 + v
błąd względny
m - m0
cv "m
f -1 = -1 = =
c0v0 m0 m
Wnioski ogólne wynikające z równań krzywej
miareczkowania (argentometrycznego)
strÄ…ceniowego
1. Przebieg krzywych w zależności od KSO i co
pAg =f (KSO); pAg = f(co)
2. Położenie PR zależy od pKSO, a nie zależy od co
3. PR leży przy tym większym pAg im większe pKSO, czyli im
trudniej rozpuszczalny osad.
4. Skok krzywej miareczkowania (a więc i precyzja) jest tym
większy im większe jest pKSO i co
5. Dla poprawienia precyzji stosuje siÄ™ miareczkowanie w
środowiskach niewodnych, np. p KSO AgCl w roztworze
izopropanolu wzrasta o 2 (rozpuszczalność maleje o 2
rzędy)
6. Krzywa nie rozpoczyna siÄ™ od vt = 0
Przykłady metod miareczkowania
strÄ…ceniowego
I. Miareczkowanie bezpośrednie -
metoda Mohra
II. Odmiareczkowanie nadmiaru -
metoda Volharda
III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów
metodÄ… miareczkowania
strÄ…ceniowego jonami jodkowymi
Przykłady metod miareczkowania
strÄ…ceniowego
Argentometria
I. Miareczkowanie bezpośrednie -
metoda Mohra
X- +Ag+ AgX X = Cl-, Br-
Wskaz
nik pK  roztwór K2CrO4
2Ag+ + CrO4 2- Ag2CrO4
(brunatno-czekoladowy osad)
Charakterystyka analityczna metody Mohra
1. Metoda miareczkowania bezpośredniego
2. Nadaje siÄ™ do oznaczania tylko Cl- lub Br-
gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują jony CrO42-
3. Nadaje się do roztworów wodnych o
6,5 < pH < 10,5 gdyż:
" w roztworach kwaśnych rozpuszcza się
Ag2CrO4
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
" w roztworach zasadowych wytrÄ…ca siÄ™ jon
Ag+
2Ag+ + 2OH- 2 AgOH“! 2 Ag2O“! + H2O
Charakterystyka analityczna metody Mohra
4. W tym dopuszczalnym zakresie
przeszkadzajÄ…:
a) inne jony tworzÄ…ce trudnorozpuszczalne
osady z Ag+,
np.: CO32- , Br-, I-, PO43-, AsO43-;
b) jony Fe3+ lub Al3+, które same wytrącają się
w postaci wodorotlenków;
c) kationy Ba2+ i Pb2+, tworzÄ…ce
trudnorozpuszczalne chromiany;
d) Fe2+ redukuje Ag+ do metalicznego Ag.
Charakterystyka analityczna metody Mohra
W zwiÄ…zku z tym:
- zakwasza się roztwór badany (HNO3) i
ogrzewając odpędza CO2;
- podwyższa się pH roztworu, wytrąca,
odsÄ…cza i przemywa Fe(OH)3;
- doprowadza siÄ™ pH roztworu (przesÄ…czu) do
pH=7 i wykonuje siÄ™ analizÄ™.
Charakterystyka analityczna metody Mohra
5. Metoda wymaga ścisłego przestrzegania
stężenia wskaz
nika dla PKH"PR należy
kontrolować dodatek CrO42-
6. Metoda jest mało precyzyjna, gdyż Kso dla
AgCl jest małe (H"10), a więc mały skok
krzywej miareczkowania
7. Do oznaczania Ag+ miareczkowanie odwrotne
(nadmiar NaCl i odmiareczkowanie chlorków)
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla
AgCl
przed PR, KSO = 10-10,
c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3
v0 100
pAg+ = pKso + lg c (1- f )= 10 + lg10-1 Å"10-3 = 10 - 4 - lg 2 E" 5,7
v0 + vt 200
c = 0,01 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3
v0 100
pAg+ = pKso + lg c (1- f )= 10 + lg10-2 Å"10-3 = 10 - 5 - lg 2 = 4,7
v0 + vt 200
c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,9999, v0 = 100 cm3
v0 100
pAg+ = pKso + lg c (1- f ) = 10 + lg10-1 Å"10-4 = 10 - 5 - lg 2 = 4,7
v0 + vt 200
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl
w PR pAg+ nie zależy od stężenia i objętości
1 1
pAg+ = pKSO = Å"10 = 5
PR
2 2
po PR, KSO = 10-10,
c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3
c0v0 10-1 Å"100
pAg+ = - lg Å"( f -1) = - lg Å"10-3 E" 4,3
v0 + vt 200
c = 0,01 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3
c0v0 10-2 Å"100
pAg+ = - lg Å"( f -1) = - lg Å"10-3 E" 5,3
v0 + vt 200
c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,0001, v0 = 100 cm3
c0v0 10-1 Å"100
pAg+ = -lg Å" ( f -1) = - lg Å"10-4 E" 5,3
v0 + vt 200
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla
AgCl
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla
AgCl
KSO = 10-10,
c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3
"pAg+ = 5,7  4,3 = 1,4
Przykłady metod miareczkowania
strÄ…ceniowego
II. Odmiareczkowanie nadmiaru - metoda Volharda
X - + Ag+ AgX + Ag+ (nadmiar)
odmiareczkowanie nadmiaru I titrantu
Ag+ + SCN- AgSCN
wskaz
nik PK - Fe3+
SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+
(krwistoczerwony kompleks)
reakcja przeszkadzajÄ…ca
Fe(SCN)2+ + AgCl AgSCN + Fe3++ Cl-
gdyż KSOAgCl H"10-10 > KSO AgSCN H" 10-12
utrudnione uchwycenie PK (nieostre) - ujemny błąd
systematyczny
Przykłady metod miareczkowania
strÄ…ceniowego
Metody zapobiegania:
- odsÄ…czenie osadu AgCl przed
miareczkowaniem SCN- , ale osad silnie
adsorbuje inne jony (reguła Fajansa)
- wykorzystanie rozpuszczalników organicznych
(trichlorometan, nitrobenzen,
tetrachlorometan), które adsorbują się na
powierzchni osadu AgCl.
Charakterystyka analityczna metody
Volharda
1. Metoda argentometryczna oparta na miareczkowaniu
odwrotnym.
2. Nadaje się do oznaczania w środowiskach kwaśnych, w
których nie wytrącają się jony Fe3+ i Al3+, a węglany są
nietrwałe.
3. Dokładność wyników zakłóca reakcja uboczna.
4. Precyzja wyników z zasady gorsza niż w metodzie Mohra
(zgodnie z zasadÄ… propagacji wariancji).
5. Metoda Volharda (także Mohra) nie nadaje się do
dokładnego oznaczania chlorków i bromków obok siebie,
aczkolwiek na krzywej miareczkowania występują dwa
rozróżnialne PR (współstrącanie, kryształy mieszane)
Przykłady metod miareczkowania
strÄ…ceniowego
III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą
miareczkowania strÄ…ceniowego jonami jodkowymi
Oznaczanie S w zwiÄ…zkach organicznych, SO2 w powietrzu
I etap SO2 + O2 (powietrze) Ag2SO4
II etap - ekstrakcja gorÄ…cÄ… wodÄ… (AgX nie rozpuszcza siÄ™ -
selektywność)
III etap - titrant -KI wskaz
nik - skrobia + I2
Ag+ + I- AgI (wobec skrobi) pKSO H" 16 (dobra precyzja)
1 cm3 roztw. titrantu o cKI =0,02 mol/dm3 = 0,3203 mg S
Dla błędu odczytu z mikrobiurety 0,01 cm3
"ms = Ä… 0,0032 mg S = 3,2 µg S (mikroanaliza)
Zmiany w ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do
środowiska przez Polskę
Rodzaj 1990 1995 2000 2002 2004 Zmiana
zanieczyszczenia w [%]
Emisja SO2, mln ton 3,21 2,52 1,51 1,46 - 55
Emisja NOx, mln ton 1,28 1,13 0,84 0,80 - 38
Emisja CO2, mln ton 407 366 315 308 - 24
Emisja pyłów, mln t 1,95 1,15 0,46 0,47 - 75
Åšcieki, biliony m3 4,11 3,02 2,50 2,28 2,14 - 48
Åšcieki nie oczyszcz- 1,34 0,70 0,30 0,20 0,19 - 86
one, biliony m3
Odpady 144 123 126 118 124 - 14
przemysłowe,
produkcja, mln t
Odpady komunalne, 11,1 11,0 12,2 10,5 - 5
mln t
Przykłady metod miareczkowania
strÄ…ceniowego
MERKUROMETRIA
Hg22+ + 2X- Hg2X2
Titrant - rozpuszczalna sól rtęci - HgNO3 (trujący)
Anality  jony Cl-, Br-, szczególnie Cl- w wodach i
ściekach
Wskaz
niki  adsorpcyjne
Szkodliwość soli rtęci
Merkurymetria  metoda kompleksometryczna,
Titrant  rozpuszczalna sól Hg2+
SZKODLIWE ODDZIAA
YWANIA RT
CI
Kumulują się w tkance mięsnej, szczególnie
ryb morskich;
Objawy zatrucia:
pobudzenie, podniecenie, utrata pamięci,
bezsenność,
zapalenie dziąseł,
utrata apetytu,
zaburzenia psychiczne,
zaburzenia słuchu i wzroku,
uszkodzenia płodu,
uszkodzenie układu pokarmowo-jelitowego,
ostra niewydolność nerek,
zaburzenia psychiatryczne i neurologiczne.
Wskaz
niki w analizie strÄ…ceniowej
Wskaz
niki wewnętrzne i zewnętrzne
Wskaz
niki wizualne, spektrofotometryczne i elektrochemiczne
(potencjometryczne, konduktometryczne i amperometryczne)
Wskaz
niki adsorpcyjne w argentometrii
(znacznie czulsze niż roztwór chromianu)
Zasada działania opiera się na wykorzystaniu reguły Fajansa
Osad adsorbuje w pierwszej kolejności jony wspólne z osadem, a
spośród innych te, które tworzą z jonem osadu związki
trudniej rozpuszczalne.
Micela - czÄ…stka koloidalna wraz z zaadsorbowanymi
odpowiednimi jonami i otaczającą ją chmurą przeciwjonów
wraz z czÄ…steczkami
Wskaz
niki w analizie strÄ…ceniowej
Wskaz
niki w analizie strÄ…ceniowej
Wskaz
niki adsorpcyjne
Istota zasady działania wskaz
ników adsorpcyjnych
1. Na silnie rozwiniętej powierzchni koloidowej (np. AgCl)
ulegają adsorpcji jony wspólne z osadem, które znajdują
siÄ™ w nadmiarze
2. Po przekroczeniu PR zmienia siÄ™ znak Å‚adunku osadu
koloidowego.
3. Na skutek zmiany znaku Å‚adunku powierzchni osadu
ulegajÄ… na niej adsorpcji lub desorpcji jony pochodzÄ…ce z
dysocjacji wskaz
nika adsorpcyjnego (np. anion
fluoresceiny)
4. Inna jest barwa wskaz
nika zaadsorbowanego na osadzie
niż barwa tego jonu w roztworze.
5. PociÄ…ga to za sobÄ… dostrzegalnÄ… zmianÄ™ barwy roztworu
miareczkowanego (barwy powierzchni osadu w przypadku
fluoresceiny)
Fluoresceina
Istota zasady działania wskaz
ników
adsorpcyjnych
Istota zasady działania wskaz
ników adsorpcyjnych
Czułość metod analizy miareczkowej
mozn = f·v·c
f [g/mol] = masa analitu równoważna masie v·c
titrantu
1
dy dv 1
E = = =
v = mozn
dx dmozn f Å"c
f Å"c
Wnioski:
1. Czułość metod miareczkowych tym większa im
mniejsze c titrantu
2. Dobieramy c H"co
3. Dla danej reakcji analitycznej (znane f) czułość
metody okreÅ›la odwrotność f·c
4. Możliwość automatyzacji z fotokomórką