METODY MIARECZKOWE
Analiza miareczkowa jest działem analizy ilościowej, której podstawą jest
miareczkowanie. Miareczkowanie to czynność polegająca na dodawaniu titranta tj. roztworu
zawierającego reagent o znanym stężeniu, do roztworu zawierającego jeden lub więcej
oznaczanych składników. Roztwór titranta dodaje się z biurety stopniowo, małymi porcjami
(miarami), stąd nazwa  analiza miareczkowa.
Aby móc oznaczyć daną substancję w roztworze trzeba znalez
ć sposób, który pozwoli łatwo
wyznaczyć punkt, w którym cały oznaczany składnik przereagował z titrantem. W tym
punkcie należy zakończyć miareczkowanie i zmierzyć (odczytać na biurecie) objętość titranta.
Punkt miareczkowania (objętość titranta), który odpowiada (teoretycznie)
stechiometrycznemu przereagowaniu oznaczanego składnika z dodawanym titrantem nazywa
się punktem równoważności miareczkowania (PR). Istnieją różne sposoby pozwalające na
ustalenie tego punktu. Punkt miareczkowania (objętość titranta), w którym wystąpi
odpowiednia zmiana, świadcząca o osiągnięciu lub nieznacznym przekroczeniu punktu
równoważności nazywa się punktem końcowym miareczkowania (PK). W idealnym
przypadku, do którego dążymy, punkt równoważności pokrywa się z punktem końcowym.
Znając objętość roztworu titranta odpowiadającą punktowi końcowemu
miareczkowania (PK) oraz jego dokładne stężenie, na podstawie stechiometrii reakcji będącej
podstawą miareczkowania, wyznacza się zawartość (stężenie) oznaczanego składnika.
Czasami do wyznaczenia PK wykorzystuje się krzywą miareczkowania. Krzywa
miareczkowania jest obrazem graficznym zależności pomiędzy pewnym parametrem
charakteryzującym przebieg miareczkowania (np. pH) a objętością dodanego titranta
wyrażoną w ml.
Ze względu na typ reakcji zachodzącej podczas miareczkowania, pomiędzy oznaczaną
substancją a roztworem titranta, metody miareczkowe dzielimy na:
- alkacymetrię, która opiera się na reakcjach zobojętniania (kwas-zasada) i
obejmuje dwa działy: alkalimetrię (oznaczanie substancji przez
miareczkowanie mianowanym roztworem zasady) oraz acydymetrię
(oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem
kwasu);.
- redoksometrię, która opiera się na reakcjach utlenienia i redukcji, i obejmuje
dwa działy: oksydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie
mianowanymi roztworami utleniaczy), reduktometrię (oznaczanie substancji
przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów). W obu działach
wyróżnia się dodatkowo kilka grup metod miareczkowych, których nazwy
tworzy się od nazwy stosowanego titranta, np. manganometria, jodometria;
- miareczkowanie strąceniowe, które opiera się na reakcji wytrącania trudno-
rozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i oznaczanej
substancji;
- kompleksometrię, która opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabo-
zdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych; najważniejszym jej
działem jest kompleksonometria, w której titrantami są roztwory
kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe.
Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania można wyróżnić dwa sposoby:
bezpośredni i pośredni.
19
Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje
bezpośrednio  stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W miareczkowaniu tym
używa się jednego roztworu mianowanego  titranta.
Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która
reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek,
reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem.
Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne.
Polega ono na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu
mianowanego (titrant I) w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje
się innym odpowiednio dobranym roztworem mianowanym (titrant II). Potrzebne są więc
dwa roztwory mianowane. Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku wolno
przebiegających reakcji lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaz
nik do miareczkowania
bezpośredniego.
SPORZ
DZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH
Roztwory odczynników o dokładnie znanym stężeniu używane do miareczkowania
jako titranty, nazywamy roztworami wzorcowymi, mianowanymi, podstawowymi lub
standardowymi. Roztwory wzorcowe otrzymujemy w dwojaki sposób:
1. Przez dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej
w wodzie (lub innym rozpuszczalniku) tak, aby otrzymać ściśle określoną objętość
roztworu.
2. Przez sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie
go za pomocą odpowiedniej substancji wzorcowej.
Ad. 1. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, jest
wystarczająco czysta i trwała (tzn. spełnia wymagania stawiane substancjom wzorcowym),
wówczas miano roztworu  nastawiamy przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji
na wadze analitycznej, ilościowe przeniesienie jej do kolby miarowej, rozpuszczenie w
wodzie i dopełnienie do żądanej objętości. Wyznaczone w ten sposób miano nazywa się
bezwzględnym
Uwaga! Rozpuszczaniu substancji towarzyszą często efekty cieplne egzo- lub endotermiczne,
dlatego przed ostatecznym dopełnieniem roztworu w kolbie miarowej do kreski należy
doprowadzić do wyrównania temperatur roztworu i otoczenia. Należy również dokładnie
wymieszać zawartość kolby. (Przed dopełnieniem kolby do kreski mieszamy jej zawartość
ruchem okrężnym, zaś po dopełnieniu, odwracamy wielokrotnie zamkniętą szczelnie korkiem
kolbę dnem do góry i na dół).
Ad. 2. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, nie ma
odpowiedniego stopnia czystości, lub jest higroskopijna, czy też po rozpuszczeniu roztwór
zmienia stężenie, wówczas odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy jej
roztwór o stężeniu przybliżonym. Roztwór ten mianujemy zaraz po sporządzeniu lub po
odstaniu przez odpowiedni okres czasu potrzebny do ustalenia się stężenia. Mianowanie
roztworu polega na kilkakrotnym zmiareczkowaniu tym roztworem porcji odpowiedniej
substancji wzorcowej. Miano roztworu wzorcowego wyznaczone przez zmiareczkowanie
substancji wzorcowej tylko wtedy jest bezwzględne, gdy punkt końcowy miareczkowania
pokrywa się w granicach błędu doświadczalnego z punktem równoważności. Nie zawsze tak
bywa. Miano wyznaczone wtedy nazywamy roboczym i jest ono obarczone błędem
systematycznym, związanym z daną metodą oznaczenia miareczkowego.
Uwaga! Roztwory mianowane przechowuje się w butelkach szczelnie zamkniętych, często z
ciemnego szkła, aby zabezpieczyć przed działaniem światła, lub z tworzywa sztucznego.
20
Roztworów mianowanych odlanych z butelki do biurety lub zlewki a nie zużytych nie wlewa
się z powrotem do butelki, w której są przechowywane.
Ogólne zasady mianowania
Należy podkreślić z naciskiem, że od dokładności zmianowania roztworów titrantów
zależy dokładność oznaczeń miareczkowych przy użyciu tych roztworów. Dokładność i
precyzja nastawiania miana powinny być większe niż zwykłych oznaczeń miareczkowych.
Aby to osiągnąć stosuje się następujące zasady:
1. Należy stosować odpowiednio dobraną, o sprawdzonej czystości, substancję
wzorcową.
2. Odważki substancji wzorcowej stosowanej do mianowania roztworów powinny być
odpowiednio duże, tak aby błąd względny ważenia był jak najmniejszy.
3. Objętość mianowanego roztworu, zużyta do zmiareczkowania porcji (odważki)
substancji wzorcowej, nie powinna być zbyt mała (najlepiej 40  50 mL tak aby błąd
względny wyznaczenia tej wielkości był niewielki.
4. Miareczkowanie należy powtórzyć kilkakrotnie (3  5 razy), przez co zmniejsza się
błąd przypadkowy mianowania. W miarę możności należy unikać nastawiania miana
roztworu przez miareczkowanie próbek (odmierzonych porcji) innego roztworu
wzorcowego, np. nastawianie miana roztworu NaOH na roztwór HCl. Przy takim
sposobie mianowania błędy przypadkowe są większe.
Substancje wzorcowe
Substancje wzorcowe są to substancje o odpowiednich właściwościach służące bądz
to
do sporządzania roztworów titrantów, których miano jest dokładnie znane bezpośrednio z
odważonej ilości tej substancji, bądz
też do mianowania roztworów wzorcowych
służących jako titranty. Przykładem substancji wzorcowej służącej do sporządzenia
roztworu mianowanego przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji i
rozpuszczenie jej w odpowiedniej ilości wody w kolbie miarowej, może być bromian(V)
potasu, KBrO3. Natomiast szczawian sodu, Na2C2O4, jest przykładem substancji
wzorcowej stosowanej do mianowania roztworu manganianu(VII) potasu, przez
zmiareczkowanie tym roztworem odważek Na2C2O4.
Najważniejsze wymagania dotyczące właściwości substancji wzorcowych są
następujące:
1. Ilościowy przebieg właściwej dla danej substancji wzorcowej reakcji chemicznej;
2. A
atwość otrzymania substancji wzorcowej w stanie wysokiej czystości;
3. Trwałość w warunkach laboratoryjnych  substancja wzorcowa nie powinna być
higroskopijna oraz nie powinna wietrzeć;
4. Duża masa molowa;
5. Dobra rozpuszczalność w wodzie;
6. Uniwersalność tj. możliwość wykorzystania tej substancji jako wzorca w różnych
działach analizy miareczkowej. Substancją, która w dużej mierze spełnia ten warunek
jest wodorojodan(V) potasu, KH(IO3)2. Substancja ta może służyć do mianowania
roztworów zasad:
KH(IO3)2 + NaOH KIO3 + NaIO3 + H2O
tiosiarczanu(VI) sodu:
21
KH(IO3)2 + 10KI +11HCl 6I2 + 6H2O + 11KCl
oraz azotanu(V) srebra: po zredukowaniu do jodku i usunięciu nadmiaru czynnika
redukującego, otrzymany roztwór jodku o dokładnie znanym stężeniu może być
zastosowany do mianowania roztworów azotanu(V) srebra, a także do mianowania
roztworów KMnO4.
22