Chemia Analityczna
ANALIZA MIARECZKOWA
Autor: prof. dr hab. inż Marek Biziuk
.
Edycja i korekta: dr inz. Andrzej Wasik
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2001
ANALIZA MIARECZKOWA
(dział analizy objętościowej - wolumetrii)
Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w roztworach. Sygnałem analitycznym jest
objętość titrantu, czyli roztworu używanego do miareczkowania, którego stężenie czyli miano
zostało wyznaczone (nastawione) z wymaganą dokładnością.
Titrant - roztwór odczynnika o ściśle określonym stężeniu, czyli mianie. Stężenie takiego
roztworu powinno być określone minimum do 4 cyfr znaczących.
Mianowanie, czyli nastawianie miana - postępowanie mające na celu wyznaczenie miana
roztworu do miareczkowania. Miano titrantu ustawia się bezpośrednio na odważki substancji
podstawowych lub pośrednio na inny mianowany roztwór (titrant), który spełnia wówczas rolę
substancji odniesienia.
Wymogi stawiane substancjom podstawowym
1. Powinny być to substancje jednorodne o znanym składzie chemicznym.
2. Powinny reagować dostatecznie szybko, ilościowo i stechiometrycznie jednoznacznie z
analitem w warunkach miareczkowania.
3. Substancja stała i trwała w warunkach ważenia (niehigroskopijna, nielotna, nie reagująca z
tlenem powietrza itp.).
4. Dogodne do ewentualnego oczyszczenia i/lub wysuszenia.
5. wymaganym stopniu czystości (zazwyczaj 99,99 %); pozwala to wyznaczyć miano z
dokładnością do czterech cyfr znaczących.
6. Moment końca ilościowego miareczkowania łatwy do wyznaczenia z dostateczną
dokładnością.
Miano bezwzględne titrantu - ilość moli lub ułamków mola odczynnika A w l dm3
roztworu. Reagentem może być cząsteczka, jon, proton, elektron, ligand.
C1 [(ilość moli odczynnika (reagenta) A)/dm3 ]
A
n
1
- współczynnik równoważności
n
Tak wyrażone miano bezwzględne odpowiada nieistniejącemu
w systemie SI pojęciu normalności roztworu [N]
Przykłady:
+
mol H
C1 = CH + [ ] - alkacymetria (wymiana protonów)
H PO4
dm3
3
3
mol e-
C1 = Ce- [ ] - redoksymetria (wymiana elektronów)
KMnO4
dm3
5
Miano empiryczne titrantu T:
manal. ganal. mganal.
Tanal. = ; [ ] lub [ ]
vt dm3 cm3
manal. = Tanal. Å" vt
KLASYFIKACJA METOD MIARECZKOWYCH
1. Reakcje podwójnej wymiany jonów z wytworzeniem trudno rozpuszczalnego osadu -
miareczkowanie strÄ…ceniowe, precypitometria.
2. Reakcje wymiany protonów - alkacymetria.
3. Reakcje wymiany elektronów - redoksymetria.
4. Reakcje wymiany ligandów - kompleksometria.
Cechy, jakie powinny spełniać reakcje analityczne w analizie miareczkowej
1. Ilościowy, stechiometrycznie jednoznaczny przebieg.
2. Szybki przebieg.
3. Substraty i produkty reakcji powinny być trwałe w środowisku roztworu.
4. Powinien być znany sposób wyznaczania (uchwycenia) punktu końcowego PK
miareczkowania, leżącego w wymaganej bliskości punktu równoważności PR
miareczkowania.
Punkt równoważności PR - moment, w którym następuje ilościowe przereagowanie
stechiometrycznie równoważnych ilości analitu i odczynnika rozpuszczonego w titrancie.
W PR zachodzi równość:
titrant analit
ct Å" vt = c0 Å" v0 mt = m0
UÅ‚amek zmiareczkowania f:
ct Å" vt
f =
c0 Å" v0
czyli:
w PR f = 1;
przed PR f < 1;
za PR f > 1
Błąd względny wyniku miareczkowania:
ct Å" vt ct Å" vt - c0 Å" v0 mt - m0 "m "x
f -1 = - 1 = = = =
c0 Å" v0 c0 Å" v0 m0 m0 x0
"x
f - 1 =
x0
"x
przed PR: f - 1 < 0; mt x0
"x
za PR: f - 1 > 0; mt >m0 + 1Å"
x0
Nazewnictwo metod analizy miareczkowej
nazwa titrantu + -metria lub -metryczny (argentometria, cerometria)
lub bardziej ogólne: kompleksometria, alkacymetria
PODSTAWOWE TYPY METOD MIARECZKOWYCH
1. Miareczkowanie bezpośrednie- analit reaguje bezpośrednio z odczynnikiem zawartym w
titrancie.
2. Miareczkowanie pośrednie - analit nie reaguje bezpośrednio z odczynnikiem zawartym w
titrancie, lecz przy pośrednim udziale innej substancji.
3. Miareczkowanie odwrotne - odmiareczkowanie nadmiaru titrantu (gdy reakcja przebiega
wolno, lub trudno uchwycić punkt końcowy).
TEORIA ANALIZY MIARECZKOWEJ
Podstawowe terminy i pojęcia
1. Krzywa miareczkowania: pCr = -log Cr = F( vt ) lub G( f ) - układ liniowo -
logarytmiczny, gdzie:
Cr - stężenie oznaczanej substancji*
vt - objętość titrantu
f - ułamek zmiareczkowania
a.) można wyprowadzić na drodze teoretycznej ogólne równanie krzywej miareczkowania lub
b.) równania dla poszczególnych zakresów krzywej miareczkowania
2. Punkt równoważności:
titrant analit
f = 1 ct Å" vt = c0 Å" v0
3. Skok krzywej miareczkowania (nachylenie krzywej miareczkowania)
"pCr = pCr( f2 ) - pCr( f1 ) przy czym f2 > 1 i f1 < 1
arbitralnie wybrany - zwykle f2 = 1,001 a f1 = 0,999
4. Efekt rozcieńczenia
dla ct = c0 w PR (f = 1) vrz = v0 + vt = 2 Å" v0 (dodatkowy spadek Cr)
* - Stężenie substancji oznaczanej nigdy nie spada do zera, co stanowi konsekwencję odwracalności
reakcji chemicznych i istnienia równowagi dynamicznej w roztworach.
5. Punkt końcowy miareczkowania PK - prawie nigdy punkt końcowy miareczkowania
(obserwowany moment końca reakcji) nie pokrywa się z rzeczywistym momentem końca
reakcji co wynika z trudności w znalezieniu odpowiedniego sposobu precyzyjnego wykrycia
końca reakcji. Z reguły podstawą metod wskazywania PR jest wykrycie nadmiaru jednego z
reagentów co pociąga za sobą nieuchronne wprowadzenie pewnego błędu.
6. BÅ‚Ä…d pojedynczego wyniku miareczkowania
vPK - vPR > 0 f > 1
vPK - vPR < 0 f < 1
vPK - vPR vPK - vPR
"mwzgl. = Å" 100% E" Å" 100%
vPK vPR
"m mozn. - m0 ct Å" vt - c0 Å" v0 ëÅ‚ ct Å" vt öÅ‚
ìÅ‚ - 1÷Å‚ Å"100% = ( f - 1)Å"100%
÷Å‚
"mwzgl . = Å"100% = Å"100% = Å"100% =
ìÅ‚
m0 m0 c0 Å" v0 c0 Å" v0 Å‚Å‚
íÅ‚
7. Precyzja miareczkowania - im bardziej stromy przebieg krzywej miareczkowania w pobliżu
PR tym metoda jest bardziej precyzyjna (dla tego samego pCr różne f).
8. Współczynnik ostrości miareczkowania:
dpCr "pCr
· = E"
df "f
Zależy od:
- wartości stałej równowagi reakcji analitycznej miareczkowania
- stężeń reagentów, a więc c0 i ct