POLITECHNIKA GDAC
SKA WYDZIAA
CHEMICZNY
CHEMIA ANALITYCZNA
WYKA
ADY
ANALIZA ELEMENTARNA
ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH
Prof. dr hab. inż. M. Biziuk
Spis treści:
1 ANALIZA ELEMENTARNA. ------------------------------------------------------------------- 3
1.1 ELEMENTARNA ANALIZA ORGANICZNA. -------------------------------------------------------- 3
1.2 PODSTAWOWE PODR
CZNIKI. -------------------------------------------------------------------- 3
1.3 ROLA I ZADANIA ANALIZY ELEMENTARNEJ. ---------------------------------------------------- 3
1.4 SPOSÓB REALIZACJI: ------------------------------------------------------------------------------ 4
1.5 ZASADY PRAWIDA
OWEGO WAŻENIA.------------------------------------------------------------ 6
1.6 METODY MINERALIZACJI. ------------------------------------------------------------------------ 6
1.6.1 Metody mineralizacji utleniajÄ…cej na drodze mokrej. ------------------------------- 10
1.6.2 Metody mineralizacji utleniajÄ…cej na drodze suchej -------------------------------- 10
1.7 METODY OZNACZANIA W
GLA I WODORU. --------------------------------------------------- 13
1.8 OZNACZANIE W
GLA METOD
MOKR
.------------------------------------------------------- 16
1.9 SPOSOBY OZNACZANIA ZAWARTOÅšCI ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH W POWIETRZU.------ 17
1.10 SPOSOBY OZNACZANIA ZAWARTOÅšCI ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH W WODACH. ----- 17
1.10.1 Etapy-----------------------------------------------------------------------------18
1.11 Oznaczanie Cl, Br. I i S---------------------------------------------------------------18
1.12 PROBLEMY OZNACZANIA TOX W ÅšRODOWISKU.----------------------------------------- 20
2 OZNACZANIE AZOTU. ------------------------------------------------------------------------ 21
2.1 INNE METODY OZNACZEC
KOC
COWYCH: ----------------------------------------------------- 25
2.2 ANALIZATORY CHN ---------------------------------------------------------------------------- 25
3 OZNACZANIE AZOTU - METODY MOKRE.-------------------------------------------- 26
2
1 ANALIZA ELEMENTARNA.
Organiczna i nieorganiczna.
1.1 Elementarna analiza organiczna.
Joseph Gay Lussac, L.J.Thenard
Justus Liebig, Fritz Pregl, Jean Baptiste Andre Dumas, J. Kjeldahl
prof. Bogusław Bobrański, prof. Edmund Kozłowski.
1.2 Podstawowe podręczniki.
B.Bobrański, Analiza ilościowa związków organicznych, PWN,
Warszawa 1979.
J.P.Dixon, Modern methods in organic microanalysis, Van Nostrand,
Princeton 1968.
F.Ehrenberger, S.Gorbach, Methoden der organischen Elementar -
und Spurenanalyse, Verlag Chemie, Weincheim 1973.
A.Steyermark, Quantitative Organic Microanalysis, Academic Press,
New York 1961.
Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska (red.)
J.Namieśnik], Wyd. Pol. Gdańskiej, Gdańsk 1992.
Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska,
(red.) J.Namieśnik, Z.Jamrógiewicz, WNT, Warszawa 1998.
Czasopisma:
Mikrochimica Acta.
Microchemical Journal.
1.3 Rola i zadania analizy elementarnej.
Wyznaczenie procentowej zawartości pierwiastka w związku
organicznym.
3
 Obliczenie wzoru empirycznego i sumarycznego (znajÄ…c masÄ™
czÄ…steczkowÄ…).
np. C : H : N : O = % C / MC : % H / MH : % N/ MN : % O/MO
% C : % H : % O = 52.17 : 13.04 : 34.78
MC = 12.01; MH = 1.008; MO = 16.00
C : H : O = 4.348 : 13.04 : 2.174 / : 2.174
C : H : O = 2 : 6 : 1
C2H6O (C2H5OH)
Sprawdzanie czystości związku
Oznaczanie składu mieszanin
"%x = A1 - A = b (B-A) /100
A - % zawartość pierwiastka w oznaczanym związku
A1 - % zawartość pierwiastka w mieszaninie
B - % zawartość pierwiastka w domieszce
b- procentowa zawartość drugiego związku w mieszaninie np.
zawartość winylopirydyny (%N = 13.39 - A) w koprecypitacie
wynik oznaczenia - 2.00 % N (A1); tylko winylopirydyna zawiera
azot (B = 0) 2.00 - 13.39 = (100-x). (0 - 13.39)/100
x = 200/13.39 = 14.94%
Oznaczanie śladowych zawartości związków organicznych (TOC),
azotoorganicznych (TON), siarkoorganicznych (TOS),
chlorowcoorganicznych (TOX) itd. w środowisku (woda, powietrze,
gleba, żywność itd).
1.4 Sposób realizacji:
zmniejszanie skali oznaczeń,
wprowadzanie szybkich technik analitycznych,
zastosowanie fizykochemicznych metod oznaczeń końcowych,
jednoczesne oznaczanie kilku pierwiastków,
automatyzacja i komputeryzacja,
sprzężenie z innymi metodami.
Maksymalnie krótki czas przy jak największej ilości informacji z jak
najmniejszej próbki.
4
Etapy analizy elementarnej
przygotowanie i odważenie próbki
podanie próbki do analizy
mineralizacja próbki
usunięcie produktów przeszkadzających
oznaczenie końcowe
obliczanie wyników
oszacowanie błędów i analiza wyników
Przygotowanie próbki
Do wyznaczania wzoru empirycznego substancja musi być chemicznie
czysta, tzn. taka, by poddana zabiegowi rozdzielania nie zmieniała składu
chemicznego i właściwości fizykochemicznych.
Sprawdzanie czystości:
- temperatura topnienia,
- temperatura wrzenia,
- gęstość,
- współczynnik załamania światła,
- badanie mikroskopowe,
- chromatografia (bibułowa i cienkowarstwowa).
Oczyszczanie:
- suszenie,
- krystalizacja,
- destylacja,
- ekstrakcja,
- sublimacja,
5
- chromatografia preparatywna, bibułowa i cienkowarstwowa.
Rozdrobnienie i homogenizacja.
1.5 Zasady prawidłowego ważenia.
ustawienie wagi (z dala od z
ródeł ciepła wstrząsów i przeciągów).
waga powinna być czysta i nieuszkodzona,
ustawiona w poziomie,
przed ważeniem sprawdzić i (ewentualnie) ustawić zero (wyzerować
wagÄ™),
przedmiot ważony umieszczamy na lewej szalce, odważniki na
prawej,
płynne zaaretowywanie i odaretowywanie,
nieużywana waga powinna być zaaretowana,
wszystkie operacje na zaaretowanej,
przedmioty ważone suche, czyste i w temp. pokojowej,
ciecze ważymy w naczyniach zamkniętych,
nie przekraczać maksymalnego obciążenia,
nie stosować naczyń, na których powstają ładunki elektrostatyczne,
nie dotykać palcami odważników i elementów ważonych.
Naczynka wagowe - zależą od sposobu mineralizacji.
Dodatek katalizatora: V2O5; K2Cr2O7; WO3
Inne sposoby podawania próbki.
- dozowanie poprzez membranÄ™,
- pętla gazowa.
1.6 Metody mineralizacji.
Mineralizacja - przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków
występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych w proste i łatwe
do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne.
6
Redukcyjne mokre:
- Kekulé - amalgamat sodowy z wodÄ…,
- sód, potas, lit, wapń w roztworach etanolu, etanoloaminy lub
dioksanu,
Redukcyjne suche,
- stapianie z metalicznym sodem, stopem Devarda, krzemkiem
wapnia,
- katalityczna hydrogenizacja wobec katalizatora platynowego lub
niklowego - Ter Meulen (do oznaczania tlenu i chlorowca),
- mineralizacja w strumieniu azotu wobec katalizatora platynowego
Unterzaucher (do oznaczania tlenu).
Wady:
- zawodne,
- niebezpieczne (wodór),
- skomplikowane,
- retencja produktów mineralizacji na węglu,
- zakłócenia oznaczeń końcowych przez produkty niecałkowitej
mineralizacji.
7
8
Rys. Bomba teflonowa do mineralizacji. 1.  Nakrętka; 2.  przewód łączący teflonowy; 3.  naczynie zabezpieczające; 4.  uszczelka zabezpieczająca.
9
1.6.1 Metody mineralizacji utleniajÄ…cej na drodze mokrej.
metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja
poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym
kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy,
ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego
lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale),
mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w
zamkniętym naczyniu teflonowym,
Messinger - mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu
nadchromowego,
Van Slyke -mineralizacja w mieszaninie kwasu chromowego i
jodowego,
mineralizacja za pomocÄ… promieniowania UV po dodaniu K2S2O8,
(oznaczanie TOC - automatyczne analizatory),
metoda Cariusa - mineralizacja w zatopionej rurze z kwasem
siarkowym w temp. 300 0C pod podwyższonym ciśnieniem,
stapianie w bombie Parra z NaNO3, KNO3, Na2CO3, Na2O2.
1.6.2 Metody mineralizacji utleniajÄ…cej na drodze suchej
W strumieniu gazu obojętnego z dodatkiem utleniaczy.
met Dumasa-Pregla - w strumieniu CO2 wobec CuO (700 0C),
met. Kirstena - w strumieniu CO2 wobec NiO ( 1000 0C),
analizatory CHN - w strumieniu helu z dodatkiem różnych utleniaczy.
Wobec tlenu  statyczne.
kolba Schönigera,
bomba Parra,
zamknięta rura.
Wobec tlenu dynamiczne.
płomień Wickbolda (płomień wodoro-tlenowy),
pusta rura (Belcher, Korszun, Denstedt).
- metoda popiołowa.
10
 rura wypełniona, warunki izotermiczne.
- Pregl,
- analizatory CHN.
Rys. Kolba Gedansky ego; U  uchwyt, Pt 
Rys. Kolba do spalań w tlenie według
drut platynowy, S  siatka platynowa.
Schönigera: D  drut platynowy, S  siatka
platynowa.
rura wypełniona, warunki adiabatyczne - mineralizacja zapłonowa.
rura pozioma,
rura pionowa,
analizatory.
Zalety mineralizacji zapłonowej:
- szybkość,
- ilościowość,
- wysoka temperatura  1700 0C.
Modyfikacje:
- wkładka ochronna,
- zaworek zwrotny.
Stosowane katalizatory i utleniacze: Pt, CuO,
kat. Körbla - produkt termicznego rozkÅ‚adu AgMnO4;
Co3O4, V2O5, MnO2, NiO, CeO2
Osadzone na nośnikach:
pumeks, porowata krzemionka, korund Horacek - zdolności utleniające:
Co3O4 > MnO2 > NiO > CuO > Cr2O3 > CeO2
11
Cząstkowe ciśnienie tlenu
MnO2 > Pb3O4 > Co3O4 > CuO.
Zasady doboru:
- brak reakcji wypełnienia z rurą do mineralizacji,
- brak retencji oznaczanych produktów mineralizacji,
- odporność mechaniczna,
- wysokie temperatury topnienia, odporność temperaturowa,
- zdolność zatrzymywania przeszkadzających produktów
mineralizacji.
Oznaczanie węgla i wodoru
Rys. Rura do spalań według
Kozłowskiego; R  rura
kwarcowa, W  wkładka,
E  wkład grzejny
Rys. Głowica rury do spalań według Kozłowskiego
12
Oznaczenia końcowe.
I. Bezwzględne.
II. Porównawcze.
Bezwzględne:
metody grawimetryczne:
- strÄ…ceniowe,
- grawimetria bezpośrednia.
metody wolumetryczne:
- miareczkowe,
- gazomiernicze.
Porównawcze:
metody fizykochemiczne:
- termokonduktometria,
- kulometria,
- potencjometria,
- elektrody jonoselektywne,
- spektrometria mas,
- spektrofotometria (kolorymetria, IR, AAS, ICP).
1.7 Metody oznaczania węgla i wodoru.
Zaleta oznaczeń jednoczesnych:
- oszczędność próbki,
- oszczędność czasu,
- większa ilość informacji z jednego oznaczenia.
Najczęściej mineralizacja utleniająca na drodze suchej w przepływie
strumienia gazu (tlen, powietrze, hel + tlen).
I. Oczyszczanie strumienia gazu.
- mineralizacja związków organicznych,
- usuwanie wody, CO2 i innych produktów przeszkadzających w
oznaczeniach końcowych (związki chlorowców i siarki).
13
II. Mineralizacja.
- Gay Lussac sprasowana pigułka zawierająca chloran
potasowy i analizowanÄ… substancjÄ™ (lampa spirytusowa),
- Berzelius - pozioma rura,
- Belcher (konstrukcyjne - pusta rura, strumień tlenu, temp.
800-900 0C),
- Korszun - wkładka pirolityczna,
- Belcher i Spooner - zmiany konstrukcyjne rury,
- Denstedt - gwiazdy platynowe,
- Pregl-rura wypełniona CuO (750 0C), azbestem platynowanym
i srebrem,
- Ingram - mineralizacja zapłonowa,
- Kozłowski, Miller, Merz, Francis-Minnik, Clerc,
- pionowa rura,
- kapsułki z folii srebrnej, cynkowej lub glinowej,
- dodatek utleniacza (problem czystości),
III. Oczyszczanie gazów po mineralizacji.
X, S, - katatalizator Körbla, Ag, Ag/Al2O3, wolframian srebra,
P - reakcja z rurą kwarcową, dezaktywacja wypełnienia, koksiki
fosforowe, filtr z MgO,
F - atakuje kwarc, produkty lotne (SiF4, CF4), filtr z MgO lub Pb3O4
metale - (mogą wiązać CO2) - dodatek K2Cr2O7 , V2O5,
As, Sb, Bi - zatruwają Pt, atakują kwarc i wypełnienie,
B - trudno spalajÄ…ce siÄ™ zwiÄ…zki,
N - problem tlenków (redukcja na ogrzanej miedzi, pochłanianie
zewnętrzne i wewnętrzne).
Wewnętrzne:
- PbO2 w temp. 180 0C,
- PbO2 + 2 NO2 = Pb(NO3)2,
- PbO2 + 2 NO = Pb(NO2)2.
Wady:
- pochłania pary organiczne, niezupełna adsorpcja,
- higroskopijne, rozkłada się.
14
Zewnętrzne:
- MnO2.
IV. Oznaczanie końcowe.
Grawimetryczne.
- woda: suchy CaCl2, stężony H2SO4, bezwodny CaSO4,
P2O5 (najbardziej ilościowy), bezwodny Mg(ClO4)2 -
anhydron, CoCl2 (zmienia kolor),
- CO2 : askaryt (azbest i NaOH), NaOH, LiOH.
11,19 × "MH 2O
%H =
s
27,29× "MCO2
%C =
s
V. y
ródła błędów oznaczeń.
Pobieranie,
Przygotowanie,
Odważanie,
Błędy metodyczne,
- czystość katalizatorów i utleniaczy,
- tło gazu nośnego,
- nieszczelność zestawu,
15
- niecałkowita mineralizacja: koksiki, CH4, CxHy, CO,
- cofanie produktów mineralizacji poza gorącą strefę,
- metale alkaliczna, tlenki azotu, inne zanieczyszczenia,
- substancje organiczne z drenów i smarów,
- ważenie absorberów.
1.8 Oznaczanie węgla metodą mokrą.
Kiedy - wobec As, Sb, Bi, B, metali alkalicznych, zw. wybuchowych
Messinger: ogrzewanie z H2SO4 i kwasem chromowym.
CO2 i CO przez rozżarzoną CuO
Van Slyke: działanie kwasu chromowego i jodowego w środowisku
bezwodnym (mieszanina dymiÄ…cego H2SO4 i H3PO4).
h½ /K2S2O8 - usuwanie C nieorganicznego przez zakwaszenie H3PO4
K2S2O8 i podgrzewanie w 180 0C
Oznaczenia końcowe:
grawimetryczne,
miareczkowe,
IR,
elektrody jonoselektywne.
Oznaczanie OWO (TOC)  ogólnego węgla organicznego:
Wskaz
niki sumaryczne - ich przydatność w analizie środowiskowej.
W środowisku co najmniej 100 000 związków organicznych na poziomie
zawartości większej niż 10-10 %.
W powietrzu miejskim identyfikowano 41 - 126 lotnych związków organicznych.
Ilości związków organicznych w wodach:
głębinowe >0,1mg/l
oceaniczne 0,5  1,5
morska 2-8
Bałtyk 4-7
rzeki ok. 10
jeziora 6 - 15
16
Sposoby podejścia - metody oznaczania:
powietrze
TIC = CO2 + CO
TOC = CH4 + NMTHC
woda
TIC = CO2 + HCO3- + CO3-2
TOC = SOC + DOC
TOC = VOC + NVOC
TOC = EOC + NEOC
TOC = POC + NPOC
TOC = AOC + NAOC
1.9 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w
powietrzu.
TIC - selektywne utlenienie CO do CO2.
TOC
bezpośrednie z wykorzystaniem FID lub PID (fotojonizacyjny, nieczuły na
metan) sygnał zależy od rodzaju związku, a więc zafałszowanie
wzbogacenie na sorbencie, desorpcja termiczna i FID lub PID
(indywidualnie)
mineralizacja i oznaczanie CO2 = TOC konwersja do metanu i FID
różnicowy pomiar zmian temperatury złoża katalizatora spowodowanych
ciepłem spalania katalitycznego
usunięcie TIC, utlenienie organicznych składników, oznaczenie CO2
1.10 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach.
strata przy prażeniu suchej pozostałości.
ChZT - chemiczne zapotrzebowanie tlenu - ilość związków
organicznych ulegających rozkładowi wobec silnego utleniacza
(KMnO4 K2Cr2O7) i podwyższonej temperatury.
17
 BZT - biologiczne zapotrzebowanie tlenu - zużycie tlenu
rozpuszczonego w trakcie rozkładu związków organicznych.
TOC  najlepszy.
1.10.1 ETAPY.
Pobieranie i przygotowanie próbek:
- naczynia szklane,
0
- przechowywać w temp. 4-6 C w cieniu, bez
napowietrzania;
- usuwanie zawiesiny,
- oznaczenie najlepiej do 2 godz. od pobrania,
- jeśli nie można, to zakwasić do pH < 2 za pomocą HCl lub
H2SO4.
1.11 ZNACZANIE Cl, Br, I i S.
Metody redukcyjne:
0
Hydrogenizacja katalityczna (Ter Meulen), wobec Pt w 1000 C,
oznaczanie HX lub H2S;
wady: zawodna, skomplikowana, niebezpieczna, retencja na
osadzającym się węglu, produkty niecałkowitej mineralizacji
zakłócają oznaczanie końcowe.
stapianie z amalgamatem sodowym (K, Ca, Li)  Kekulé.
Metody utleniajÄ…ce mokre:
Metoda Cariusa - zatopiona rura ze stężonym HNO3; ogrzewanie
w 550 0C powstaje NH4X, (NH4)2SO4, (500ml)
Metoda Kjeldahla - stęż. H2SO4 + K2Cr2O7
HNO3 (szczególnie do S) i HClO4
S SO4-2
Stapianie z Na2CO3, NaNO3, KNO3, Na2O2 - bomba Parra
dodatek substancji organicznych.
18
Metody utleniajÄ…ce suche:
kolba Schönigera: 250  500 ml; tlen; t do 1250 0C, czas 20-30 s
dodatek KNO3, KClO3, Na2O2 roztwór absorpcyjny - NaOH +
H2O2.
pusta rura - Belcher - w strumieniu tlenu (zawodna
mineralizacja)
rura z katalizatorem platynowym - gwiazdy Denstedta (PtX lotne,
zatrucia gwiazd).
rura z wypełnieniem - Co3O4, V2O5.
mineralizacja zapłonowa.
płomień Wickbolda - w strumieniu tlenu i wodoru, ochłodzenie,
absorpcja na kolumnie z pierścieniami i oznaczenie końcowe.
Oznaczenia końcowe.
Chlorowce:
grawimetria
- strÄ…ceniowe (halogenki i siarczany)
- bezpośrednia
0
- w rurze na BaCO3 za rurÄ… na Ag w temp. 400-800 C (kat.
Körbla, MnO2, PbO2, Sb, Bi).
Metoda Kozłowskiego z tlenojodkiem srebra Ag2OI2
t = 2200C Ag
X , HX I 2
Ag2OI 2 t = 5500C
f × "Ag ×100
%X =
s
fCl= 0,2794
fBr= 0,6297
- możliwość identyfikacji;
- możliwość oznaczania wobec siebie poprzez ważenie srebra i
tlenojodku
Metody miareczkowe:
- pochłonięcie w rurze na BaCO3 lub za rurą w roztworze
alkalicznym
- acydymetria bezpośrednia:
19
- argentometria (AgNO3) - metody Volharda i Mohra:
niedokładne, niskie stężenia, słaba zmiana barwy,
miareczkowanie azotanem rtęciowym wobec fluorosceiny dla
Cl, eozeiny dla Br, miareczkowanie nadchloranem rtęciowym
wobec dwufenylokarbazonu.
Metoda Winklera Leiperta:
I2+ 5Br2 +6 H2O 2HIO3 + 10 HBr
2 HIO3 + 10 HI 6 I2+ 6 H2O
Metody współoznaczania X z C i H.
w pustej rurze; kontakt platynowy; grawimetryczne lub
miareczkowe
w rurze wypełnionej Co3O4
Zyskowska
X na sucho
X na mokro (sorpcja w H2O2; wygotowanie; miareczkowanie
nadchloranem rtęci wobec dwufenylokarbazonu)
v × f ×100
%X =
s
gdzie: f = NxR
N - stężenie titrantu; RCl = 35,457; RBr = 79,916
NHX  Biziuk
1.12 Problemy oznaczania TOX w środowisku.
Analizatory TOX.
Mitsubishi - AOX, węgiel aktywny, wymycie chlorków nieorganicznych
roztworem azotanu; mineralizacja; kulometria, ślepa wartość mniejsza
niż 0,4µg/l, granica oznaczalnoÅ›ci 2 µg/l TOX
Dohrmann
Ströhlein - AOX wytrzÄ…sanie z wÄ™glem aktywnym
EOX - heksan/heptan
POX  wypłukiwanie (stripping) w temp. 60 0C
20
2 Oznaczanie azotu.
Tradycyjnie oznaczany pojedynczo.
Znaczenie:
- wzór sumaryczny
- stopień czystości
- skład mieszaniny dwuskładnikowej
- skład produktów technicznych
- analiza środowiskowa
Metody mineralizacji:
I. utleniajÄ…ca na drodze suchej - Dumasa Pregla
II. utleniajÄ…ca na drodze mokrej - Kjeldahl
III. redukcyjne na drodze suchej
- Ter Meulen - w strumieniu wodoru; kat. Ni; oznaczania
NH3 miareczkowe lub metodÄ… mokrÄ…
- stapianie z Na, stopem Dewara lub krzemkiem magnezu,
końcowe oznaczanie w postaci jonów cyjankowych lub
amonowych.
Pozioma rura; w atmosferze CO2; CuO/Cu
700 0C 500 0C
CxHyNzOw CO2, CO, H2O, NxOy, N2, O2 CO2, CO, H2O, N2
CuO Cu
200 0C 50 %
CO2, H2O, N2 N2
CuO KOH
k × (v - v0)
%N = ×100
s
gdzie: v0 - objętość tła
v - zmierzona objętość
k - gęstość azotu w danych warunkach ciśnienia i temperatury
pomniejszona o prężność pary wodnej nad 50 % roztworem
KOH
s - wielkość odważki
y
ródła CO2: aparat Kippa; stały CO2; butla ze sprężonym CO2
21
Możliwe wady:
redukcja CO2 do CO na miedzi metalicznej
rozkład CuO powyżej 650 0C
powietrze zaokludowane na CuO
powstawanie metanu przy długich łańcuchach (dodaje się V2O5,
Co3O4, CeO2)
koksiki azotowe (heterocykle, pochodne chlorofilu, pirymidyny,
imidazolu, puryny)
niecałkowita redukcja NxOy do N2
retencja NxOy
długi czas analizy
Zmiany:
- podwyższenie temperatury - Kirsten NiO/Ni (1050 0C)
CO2 CO + 1/2 O2
- dodatek tlenu (elektroliza, butla, rozkład H2O2) - Unterzaucher
- mineralizacja zapłonowa
- Merz - spalanie w czystym tlenie, wypłukiwanie helem
- Kozłowski / Biziuk
Oznaczanie końcowe:
Gazomiernicze w azotometrze
Pregl
Mitsui
Ehrenberger
Gustin - Merz
Problemy: ociekanie i pienienie się ługu, czas na dojście do równowagi
termicznej,
azotometr wagowy Kocha: eliminacja błędów wynikających ze
żrącego działania KOH
1 cm3 N2 = 13,55 g rtęci.
22
Rys.
Zasada działania azotometru Kocha:
Rtęć w zbiorniku H
napełnia się zbiornik ługiem do pkt K przy otwartych zaworach F i B
zamyka siÄ™ kran F i przeprowadza spalanie przy opuszczonym
naczynku wyrównawczym
zamyka siÄ™ krany B i D i podnosi nacz. wyr. do poziomu K
otwarcie kranu F i wypuszczenie przez kran C tyle rtęci, by roztwór
dotarł do poziomu K
F × MHg
%N = ×100
s
gdzie: MHg - masa rtęci w g;
F - współczynnik do przeliczania gramów rtęci na miligramy
azotu, zależny od ciśnienia barometrycznego i temperatury
pomiaru (dla 750 mm Hg i t. 22 0C F = 0,08395)
23
Do układu
mineralizacyjnego
N2+ nadmiar CO2
na zewnÄ…trz
Rys. Schemat połączeń gazowych zasilacza gazowego analizatora; 1.  generator CO2, 2.  elektrolizer, 3.  wyrównywasz
ciśnień, 4.  osuszalnik, 5.  mikroreaktor, 6. - rotametr, 7.  licznik banieczek, 8.  osuszalnik, 9.  nawilżacz powietrza,
10. - krany dwudrogowe.
Gaz z zasilacza
gazowego
Rys. Schemat połączeń gazowych układu
mineralizacyjnego analizatora; 1.  zaworek zwrotny,
2.  głowica rury, 3.  wkładka ochronna, 4.  rura do
mineralizacji, 5.  wkład grzejny, 6.  mikroreaktor
wypełniony Ag2 OJ2 i owinięty folią glinową, 7. 
Do automatu
grawimetrycznego
mikroreaktor wypełniony srebrem.
lub układu
azotometru
Rys. Schemat połączeń gazowych układu
azotometru analizatora; 1.  zawór
elektromagnetyczny, 2.  mikroreaktor
wypełniony Cu+CuO, 3.  azotometr,
4.  naczynie wyrównawcze.
Z automatu
grawimetrycznego
Na zewnÄ…trz
24
2.1 Inne metody oznaczeń końcowych:
" grawimetryczne - MnO2
" manometryczne
" spektrometria mas
" termokonduktometria (czuły, mało zawodny, niedrogi; reaguje na
CO2, H2O, N2, i na: CO, CH4, H2S, SO2, C2H2, liniowy w szerokim
zakresie). Wady: Konieczność kalibracji, stosowania He (drogi i
gorsze warunki mineralizacji), dodatku tlenu i usuwania tlenu,
niska czułość na H2O (przetwarzanie w H2 lub CH4), liniowość
tylko przy niskich stężeniach,
" chemiluminescencja - czysta, szybka (30 s do 8 min), dokładna i
precyzyjna, 1000 0C
N NO + O3 NO2* +O2 NO2 + O2 + h½
Automatyczne oznaczanie N
Merz (gazomierniczy)
Coleman (gazomierniczy)
Antek (chemiluminescencyjny)
Carlo Erba (gazomierniczy)
Dohrmann (chemiluminescencyjny)
Współoznaczanie azotu z innymi pierwiastkami
NH - Wurzschmidt
NH - Ono, Nakamura, Kawada
NHX - Kozłowski, Biziuk
2.2 Analizatory CHN
I. Zalety:
- czas
- mniej pracochłonne
- uniezależnienie od subiektywnych predyspozycji
eksperymentatora
25
II. Automatyzacja:
- ważenia (mechaniczna, pneumatyczna, elektroniczna)
- wyliczanie wyników z zastosowaniem łańcucha zazębiających
siÄ™ metod
- wprowadzanie próbek - podajniki
- mineralizacja (zapłonowa)
- oznaczania końcowe (fizykochemiczne)
Analizatory: Perkin-Elmer
Hereus
Hewlett Packard
Technicon (Walish)
Fisher
Laboratory Instr.
Wösthoff
Carlo-Erba
3 Oznaczanie azotu - metody mokre.
Metoda Kjeldahla - analiza roztworów wodnych, moczu, krwi, płynów
fizjologicznych
Ograniczone zastosowanie w przypadku związków: nitrowych,
heterocykli i Å‚atwo lotnych.
- aparat Parnasa Wagnera
Mineralizacja próbki w stężonym H2SO4 z dodatkiem utleniaczy i
katalizatorów: kw. nadchlorowy, woda utleniona, rtęć, CuSO4, Se, Hg2O,
K2SO4 do podwyższenia temp. wrzenia do 410 0C
- kw. salicylowy, pirogalol w przypadku grup azowych
- glukoza, redukcja jodowodorem, Zn + HCl - grupy nitrowe
Zalkalizowanie 40 % roztworem NaOH
Oddestylowanie z parÄ… wodnÄ…
Pochłonięcie w nasyconym roztworze kwasu borowego wobec czerwieni
metylowej i zieleni bromokrezolowej
26
Miareczkowanie alkacymetryczne (0,01 mol/l HCl) lub jodometryczne.
14 × v× cHCl
%N = ×100
s
gdzie: - v - objętość zużytego HCl
cHCl - stężenie HCl
s - wielkość odważki
Inne metody oznaczeń końcowych:
- kulometryczne
- potemcjometryczne
Aparat Kjeltec - firmy Tecator
- roztwór do celki: KBr, KHCO3, KOH
- roztwór uzupełniający : KBr i NaOH
Mineralizacja próbki - kwas siarkowy, woda utleniona, Se  360 0C
Kalibracja przyrzÄ…du, sporzÄ…dzenie krzywej wzorcowej
Oznaczenie
Obliczenie wyników.
cN 2× vk
%N = ×100%
s
dla zawartości białka
% B = % N x 6,25
gdzie: cN2 - wyznaczone z krzywej kalibracji stężenie azotu w badanej
próbce
vk - objętość kolbki z analizowana próbką
s - wielkość odważki
Oznaczanie białka w paszach, żywności i azotu w wodzie.
10 - 150 analiz dziennie
Reakcje:
2 NH4++ 3OBr- = N2 + 3 Br- + 2 H+ + 3 H2O (pH = 8,6 do 9,3)
Br2 + OH- = OBr- + Br- + H2O
2Br- = Br2 + 2 e-
27
Rys. Aparat Parnasa i Wagnera do destylacji amoniaku; A  kolba do wywiÄ…zywania pary wodnej, B  rura
osuszająca parę, C  kolba destylacyjna, F  deflegmator, D  chłodnica, M  rura srebrna chłodnicy, P 
odbieralnik, S  lejek do wlewania roztworu zawierającego amoniak, K, R, T, U  ściskacze sprężynowe, L  lejek
do napełniania wodą kolby A.
28
Rys. Celka kulometryczna:
1. przegroda
2. celka kulometryczna
3. roztwór KBr, KHCO3, KOH
4. roztwór elektrody wskaz
nikowej
5. elektrody pomiarowe
6.
7. układ elektryczny do wyznaczania punktu końcowego
8.
9.
mieszadło elektromagnetyczne
10.
11. pokrywa z tworzywa sztucznego
12. otwór do uzupełniania roztworu
29