Chemia analityczna
Wykład kursowy
dla studentów chemii
Prof. dr hab. Marek A
aniecki
Zakład Kinetyki i Katalizy
Wydział Chemii UAM
CHEMIA
NIEORGANICZNA ORGANICZNA
NIEORGANICZNA ORGANICZNA
ANALITYCZNA
JAKOÅšCIOWA ILOÅšCIOWA
Marek A
aniecki
MEDYCYNA
FIZJOLOGIA NEUROLOGIA
TOKSYKOLOGIA PSYCHOLOGIA
FARMAKOLOGIA PALEONTOLOGIA
GENETYKA GEOLOGIA
BIOLOGIA FIZYKA
CHEMIA
CHEMIA
BOTANIKA METEOROLOGIA
ROLNICTWO KOSMOLOGIA
EKOLOGIA METALURGIA
ARCHEOLOGIA ELEKTRONIKA
INśYNIERIA
MATERIAA
OWA
Marek A
aniecki
CHEMIA  dziedzina nauki zajmujÄ…cej siÄ™
badaniem materii i zmian, którym ta materia
podlega.
Nauka  nagromadzenie wiedzy Materia  wszystko to co
na temat istniejącego świata na posiada masę
podstawie obserwacji
Masa jest miarą ilości materii
Masa nie zale\
y od grawitacji
Waga jest funkcją siły przyciągania
Marek A
aniecki
MATERIA
SUBSTANCJE MIESZANINY
SUBSTANCJE MIESZANINY
PIERWIASTKI ZW. CHEMICZNE HOMOGENNE HETEROGENNE
Marek A
aniecki
Metody chemii analitycznej
Klasyczne Instrumentalne
1. Metody wagowe
1. Metody fiykochemiczne
2. Miareczkowanie strÄ…ceniowe
a/ elektroanaliza
3. Miareczkowanie alkacymetryczne
b/ pehametria
4. Miareczkowanie redoks
c/ potencjometria
5. Miareczkowanie komplekso-
d/ polarografia
metryczne
2. Fizyczne  spektrometria
6. Metody gazomiernicze 
AAS, ICP, XRD, MAS
objętościowe
UV-VIS, IR, EPR, NMR
Marek A
aniecki
H2O
Para
Ciecz
Ciało stałe
Marek A
aniecki
Statek kosmiczny
ZIEMIA
Powierzchnia Ziemi
510 mln km2
Powierzchnia mórz
i oceanów
361 mln km2
12000 km
12000 km
0.03 mm
Powierzchnia wód
73 %
Strefa otchłanna
83 %
Marek A
aniecki
Save water !
Drink beer !
To be or not be ?..
W. Shakespeare
Two beer or not two beer
?..
W. Shakesbeer
Marek A
aniecki
Woda wodociÄ…gowa
Ca2+, Mg2+, Fe3+, Cl-, SO42-, CO32-
Rozpuszczone gazy  O2, N2, Cl2, CO2
Woda destylowana Woda demineralizowana
H2O
H2O
wodociÄ…gowa
H2O
kolumna chłodnica
kationit
dest.
H2O
anionit
Woda
destyl.
Woda demineralizowana
Marek A
aniecki
Rodzaje wód
1. zwykła 16. święcona
2. destylowana 17. królewska
3. utleniona 18.  \
ycia (l eau d vie)
4. gazowana 19.  ognista
5. z
ródlana 20. brzozowa
6. morska 21. kolońska ( l eau de Cologne)
7. słodka 22. po goleniu (i przed)
8. mętna 23. wody płodowe
9. wartka 24. SODOWA
10. zimna i ciepła 25. Younga z wodociunga
10. zimna i ciepła 25. Younga z wodociunga
11. brudna i czysta 26. kranowa
12. mineralna
13.  Jana
14. w kolanie
15. deszczowa
Marek A
aniecki
Sprzęt laboratoryjny
Tworzywa sztuczne Metalowy Szklany Porcelanowy Drewniany
Naczynia z Statywy, Å‚apy PYREX
polipropylenu
a. śelazo DURAN
a. śelazo DURAN
polistyrenu
polistyrenu
teflonu b. MosiÄ…dz CORNING
Zalety
c. Miedz

1.Odporność
KWARC
WÄ™\
e
termiczna
gumowe,
Z metali
2.Odporność
teflonowe,
Wady
szlachetnych:
chemiczna
korki
platyny,
(poza HF)
1.Kruchość
złota, srebra
2.Alkalia
3.Przezroczy-
3.Cena
stość UV
Marek A
aniecki
Sprzęt metalowy
1. Metale pospolite
a. \
elazo  statywy, Å‚Ä…czniki, Å‚apy (lakierowane),
b. mosiÄ…dz  rury, Å‚Ä…czniki, uchwyty, pompy wodne,
krany (lakierowane),
c. nikiel  łódeczki, tygle  do stapiań z alkaliami.
2. Metale szlachetne
a. srebro  tygle, parownice  stapianie z wodoro-
a. srebro  tygle, parownice  stapianie z wodoro-
tlenkami alkalicznymi (6 $-uncja),
b. złoto  odporne na działanie wszystkich odczynni-
ków ( np. wilgotny H2S, NH3), poza wodą królewską,
(400 $-uncja),
c. platyna  naczynia odporne na działanie HF. Nie
wolno w Pt pra\
yć azotanów metali cię\
kich  stopy,
(800 $-uncja),
d. Pallad  tańszy od Pt , ale mniej odporny chemicznie
i termicznie (195 $-uncja).
Marek A
aniecki
Sprzęt szklany
1. Szkło sodowe  łatwo topliwe, nie stosowane w laboratorium.
2. Szkło borokrzemowe  zawiera do 8% wag. B2O3.
a. odporne mechanicznie,
b. odporne na działanie kwasów ( poza HF),
c. odporne na działanie rozcieńczonych alkaliów,
d. temperatura mięknięcia 550-570o C,
e. przepuszczalność promieniowania elektromagnetycznego
od 800 do 300 nm,
f. nie nale\
y stosować podczas oznaczania śladowych ilości
f. nie nale\
y stosować podczas oznaczania śladowych ilości
krzemu, wapnia, sodu i boru.
3. Sprzęt kwarcowy  tygle, łódeczki, sprzęt do destylacji H2O.
a. bardzo niska odporność mechaniczna,
b. wysoka odporność na działanie kwasów (poza HF),
c. b. niski współczynnik rozszerzalności cieplnej,
d. bardzo wysoka przepuszczalność UV  od 800 do 200 nm,
e. temperatura obróbki  powy\
ej 1200o C,
f. zakaz pracy z alkaliami.
Marek A
aniecki
Sprzęt porcelanowy
1. Tygle
2. Parownice
3. Płytki z zagłębieniem do analiz kroplowych
4. Zlewki
Naczynia porcelanowe odporne na tempera-
Naczynia porcelanowe odporne na tempera-
turÄ™ do 1400o C.
Nie stosować w obecności alkaliów w wy\
szych
temperaturach.
Naczynia z korundu odporne termicznie do
2000o C.
Marek A
aniecki
Sprzęt z tworzyw sztucznych, gumy, drewna
1. Polietylenowy (PE) z polietylenu niskociśnieniowego
(otrzymywany z udziałem katalizatorów) i
wysokociśnieniowego (bez udziału katalizatorów).
2. Polipropylenowy (PP)
3. Teflonowy (PTFE)  politetrafluoroetylen
odporny chemicznie, temperatura mięknięcia 270o C
4. Polichlorek winylu (PCV)
4. Polichlorek winylu (PCV)
5. Polistyren (PS)
6. Metakrylan metylu (MM)
7. Guma
WÄ™\
e, korki, O-ringi, uszczelki
- Å‚ugowanie siarki
- rozpuszczanie gumy przez rozp. organiczne
8. Drewno
Marek A
aniecki
Odczynniki chemiczne
1. Techniczne - stosowane b. rzadko w rutynowych badaniach
(techn.) przemysłowych, niestosowane w laboratoriach
badawczych.
2. Czyste - stosowane w masowych oznaczeniach na skalÄ™
(cz.) przemysłową (ang. - pure, niem. - rein).
(cz.) przemysłową (ang. - pure, niem. - rein).
3. Czyste do - stosowane powszechnie, posiadajÄ… atest zanie-
analizy czyszczeń (ilościowy), ang.  chemically pure
(cz.d.a.) niem.  zur Analyse.
4. Spektralnie - b. czyste odczynniki do oznaczeń spektrosko-
czyste powych (ang. - spectrally pure, niem. 
Spektroskopish rein).
Marek A
aniecki
Kryteria doboru klasy czystości
odczynników
1. Wymagana dokładność wykony-
wanej analizy
2. Precyzja zastosowanej techniki
2. Precyzja zastosowanej techniki
analitycznej
3. Cena
Marek A
aniecki
Bezpieczeństwo w laboratorium
1. Przestrzeganie regulaminu pracowni lub laboratorium.
2. Właściwe postępowanie z substancjami toksycznymi.
a/ stÄ™\
one i gorÄ…ce kwasy lub zasady,
b/ tlenek węgla (cichy  morderca ),
c/ siarkowodór,
d/ cyjanowodór  zabronione zakwaszanie roztworów cyjanków,
d/ cyjanowodór  zabronione zakwaszanie roztworów cyjanków,
e/ pary rtęci (polarografia),
f/ rozpuszczalniki organiczne,
3. Substancje palne
a/ Å‚atwo palne rozpuszczalniki organiczne,
b/ mieszaniny wybuchowe (wodór z tlenem),
c/ po zakończeniu zajęć kontrola prawidłowego zamknięcia
urządzeń gazowych.
Marek A
aniecki
RÓWNOWAGI W ROZTWORACH
Marek A
aniecki
Roztwór - fizycznie jednorodny układ jednofazowy utworzony
z co najmniej dwóch czystych substancji.
Roztwór
gazowy stały ciekły
gazowy stały ciekły
mieszanina roztwór jednego Układ cieczy, lub
gazów, np. metalu w drugim, rozpuszczone ciała
powietrze np. stopy stałe lub gazy
a/ nienasycony
Temperatura ?
Ciśnienie ?
b/ nasycony
Dobrze
c/ przesycony
zdefiniowane.
Marek A
aniecki
Wielkością charakteryzującą roztwór jest stę\
enie.
StÄ™\
enie określa ilość substancji rozpuszczonej w określonej
ilości roztworu lub rozpuszczalnika, w ściśle określonych
warunkach temperatury i ciśnienia.
1. StÄ™\
enie molowe  liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 dm3
roztworu.
roztworu.
2. StÄ™\
enie procentowe - liczba części masowych substancji
rozpuszczonej zawartych w 100 częściach masowych roztworu.
3. ppm - część na milion (parts per million),
ppb  część na miliard (parts per billion)
Marek A
aniecki
Odwracalność reakcji
Prawo działania mas
CO + H2O CO2 + H2
temperatura reakcji 830o C
830 C
830o C
1 obj. CO + 1 obj. H2O 1 obj. CO + 1 obj. H2
1 obj. CO + 1 obj. H O 1 obj. CO2 + 1 obj. H
w mieszaninie po reakcji jest
25 % ka\
dego z gazów
1 obj. CO2 + 1 obj. H2 830o C 1 obj. CO + 1 obj. H2O
w mieszaninie po reakcji jest
25 % ka\
dego z gazów
Reakcja jest odwracalna; ustala się równowaga w określonych warunkach
temperatury i ciśnienia.
Wszystkie reakcje są odwracalne; stopień odwracalności ró\
ny.
Przykłady reakcji odwracalnych:
a. zobojętniania:
CH3COOH + Na+ + OH- CH3COO- + Na+ + H2O
b. strÄ…cania:
BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl
c. rozpuszczania:
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Wszystkie reakcje odwracalne przebiegajÄ… zgodnie z prawem
Wszystkie reakcje odwracalne przebiegajÄ… zgodnie z prawem
działania mas (Guldberg i Waage  1867).
v1
A + B AB
v2
Miarą szybkości reakcji (v) jest zmiana stę\
enia zarówno
substratów (A i B), jak i produktów (AB) w czasie.
Marek A
aniecki
Szybkość reakcji w prawo wyra\
a siÄ™ wzorem
v1 = k1[A][B]
gdzie: [A] i [B] - stÄ™\
enia substratów A i B
k1 - stała szybkości reakcji w prawo
reakcja odwrotna ( w lewo) zachodzi z szybkością :
v2= k2[AB]
gdzie: [AB] - stÄ™\
enie produktu
gdzie: [AB] - stÄ™\
enie produktu
k2 - stała szybkości reakcji w lewo
Poniewa\
w stanie równowagi obie szybkości są sobie równe, dlatego:
v1 = v2
: k2
k1[A][B] = k2[AB]
k1
[A][B] = [AB]
=
=
=
: [A][B]
k2
k1 [AB]
=
=
=
=
k2 [A][B]
Marek A
aniecki
Stosunek stałych szybkości jest te\
wartością stałą, dlatego
mo\
emy zapisać, \
e :
k1 [AB]
K = =
= =
= =
= =
k2 [A][B]
gdzie : K  stała równowagi chemicznej
[AB]
K =
=
=
=
[A][B]
[A][B]
Reagenty reagują ze sobą tak długo dopóki stosunek iloczynu stę\
eń
produktów do iloczynu stę\
eń substratów nie osiągnie pewnej stałej
charakterystycznej dla danej reakcji wartości zwanej stałą
równowagi chemicznej K.
Prawo działania mas
Np. dla reakcji CO z H2O w 830o C:
[CO2][H2]
K = = 1
= =
= =
= =
[CO][H2O]
Marek A
aniecki
W przypadku reakcji opisanej uogólnionym równaniem :
mA + nB + ...... pC + qD + ......
Stała równowagi reakcji (tzw. stę\
eniowa ) wyra\
a siÄ™
równaniem:
[C]p[D]q........
K =
=
=
=
[A]m[B]n ........
Je\
eli np. : K= 10-6 to reakcja w lewo jest dominujÄ…ca
K= 106 to reakcja w prawo jest dominujÄ…ca
W przypadku rozcieńczania roztworu, gdy jednym z substratów jest
rozpuszczalnik, np. rozpuszczanie NH3 w H2O, to reakcja biegnie wg
równania:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Marek A
aniecki
Rozpatrzmy ten przypadek:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
wówczas:
+ -
+ -
+ -
[NH4]+[OH]-
K =
=
=
=
[NH3]
bo wyra\
enie [H2O] jest wartością stałą.
ReasumujÄ…c:
ReasumujÄ…c:
W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stę\
eń molowych
produktów reakcji do iloczynu stę\
eń molowych substratów jest w
określonej temperaturze wielkością stałą  stałą równowagi chemicznej K.
[C]p[D]q ......
K =
=
=
=
[A]m[B]n .....
gdy temperatura = const.
Marek A
aniecki
Aktywność. Siła jonowa.
Elektrolity mocne Elektrolity słabe
Roztwory substancji całkowicie Roztwory substancji zdysocjo-
zdysocjowanych - obecność tylko wanych tylko w niewielkim stop-
jonów. Przewodnictwo elektrycz- niu. Dysocjacja, a tym samym
ne niezale\
ne od stÄ™\
enia; zmie- przewodnictwo elektryczne roÅ›-
ne niezale\
ne od stÄ™\
enia; zmie- przewodnictwo elektryczne roÅ›-
nia się nieznacznie podczas roz- nie w miarę rozcieńczania .
cieńczania.
Przykłady: HCl, HNO3, H2SO4, Przykłady: CH3COOH, NH4OH,
NaOH, NaCl, KNO3, Na2SO4. H2S, (NH4)2S.
StÄ™\
eniowa stała równowagi chemicznej K w stosunkowo dokładny
sposób opisuje stany równowag w roztworach rozcieńczonych słabych
elektrolitów.
Marek A
aniecki
Co z elektrolitami mocnymi? Jak wygląda stała równowagi?
mA + nB +....... pC + qD +.........
Teoria Debye a i Hückl a (1923) teoria roztworów elektrolitów
mocnych.
Podstawą teorii jest uwzględnienie wzajemnych oddziaływań wszyst-
kich jonów znajdujących się w roztworze. Rzeczywista zdolność rea-
gowania (zderzania się cząsteczek) określana jest jako aktywność ( ).
gowania (zderzania się cząsteczek) określana jest jako aktywność (a).
p q
aC Å" ........
Å"aD
Å"
Å"
Ka =
=
=
=
m n
aA Å"aB ........
Å"
Å"
Å"
gdzie: Ka  termodynamiczna stała równowagi
Marek A
aniecki
a poniewa\
: a = f . c
gdzie: a - aktywność
f - współczynnik aktywności
c - stÄ™\
enie
więc
p q
[C]p[D]q...... fC fD .....
Ka = Å"
Ka = Å"
m n
m n
[A]m[B]n...... f f .....
[A]m[B]n...... fA fB.....
Termodynamiczna stała równowagi
Wyznaczanie Ka polega bÄ…dz
na:
a. Obliczeniu
b. Ekstrapolacji stałej stę\
eniowej do warunków roztworu
nieskończenie rozcieńczonego, gdzie f są równe jedności.
Marek A
aniecki
Do obliczenia współczynnika aktywności konieczna jest
znajomość dwóch parametrów:
a. siły jonowej roztworu -
µ
b. Å‚adunku jonu - z
1
2
µ =
=
=
=
"
"z ci
" i
"
2
gdzie: - siła jonowa roztworu
gdzie: µ - siÅ‚a jonowa roztworu
z - Å‚adunek jonu  i
c - stÄ™\
enie molowe jonu  i
Natomiast wartość współczynnika aktywności oblicza się z
wzoru zaproponowanego przez Debye a i Hückl a:
Azi2 µ
log fi = -
= -
= -
= -
1 + Bd µ
+
+
+
Marek A
aniecki
gdzie : A i B - wartości charakterystyczne dla danego
rozpuszczalnika i danej temperatury.
dla H2O i 25o C A = 0.51
B = 3.3 . 107
d  średnica uwodnionego jonu
(od 3 . 10-8 do 1.1 .10-7 cm)
Po pewnych uproszczeniach i zało\
eniu, \
e w roztworach
rozcieńczonych siła jonowa nie przekracza wartości 0.1, i
rozcieńczonych siła jonowa nie przekracza wartości 0.1, i
\
e wartość d = 3.3 . 10-8 , wówczas iloczyn Bd wynosi 1,
bowiem 3.3 . 10-8 x 3.3 . 107.
d B
0.5zi2 µ
log fi = -
= -
= -
= -
1 + µ
+
+
+
Marek A
aniecki
µ
Gdy siła jonowa < 0.02 wówczas:
log fi = -0.5zi2 µ
= -
= -
= -
µ
Gdy siła jonowa 0.02 < < 0.2 wtedy:
0.5zi µ
0.5zi2 µ
log = -
log fi = -
= -
= -
= -
= -
= -
= -
1 + µ
+
+
+
µ
Gdy siła jonowa > 0.2 wtedy :
0.5zi2 µ
log fi = - - Aµ
= - -
= - -
= - -
A  stała dla danej
1 + µ
+
+
+
mieszaniny jonów
Marek A
aniecki
Średnia średnica niektórych uwodnionych
jonów nieorganicznych
Jon d - średnica [cm]
Sn4+, Ce4+, Th4+, Zr4+ 11 x 10-8
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+ 9 x 10-8
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+ 9 x 10-8
Mg2+, Be2+ 8 x 10-8
Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+ 6 x 10-8
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-,CH3COO- 5 x 10-8
Na+, Pb2+, SO42-, HPO42-, PO43- 4 x 10-8
K+, NH4+, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, OH- 3 x 10-8
Marek A
aniecki
Reakcje strącania osadów
Marek A
aniecki
Rozpuszczalność
Iloczyn rozpuszczalności
Rozpuszczalność  zdolność substancji stałej, ciekłej lub gazowej
do tworzenia z innymi substancjami układów jednorodnych, czyli
tworzenia roztworów jednorodnych .
tworzenia roztworów jednorodnych .
Roztwory jednorodne  rzeczywiste roztwory jonowe.
Roztwory niejednorodne:
- faza stała  roztwór
- gaz  roztwór
- ciecze nie mieszajÄ…ce siÄ™ ze
- sobÄ….
Marek A
aniecki
Tworzenie trudno rozpuszczalnych osadów w środowisku
wodnym jest typowym przykładem techniki laboratoryjnej w
klasycznej analizie jakościowej i ilościowej.
strÄ…canie
A+ + B- AB
rozpuszczanie
Gdzie:
A+ i B- - jony Å‚atwo rozpuszczalne w wodzie
AB -trudno rozpuszczalny zwiÄ…zek wytrÄ…ca-
AB -trudno rozpuszczalny zwiÄ…zek wytrÄ…ca-
jÄ…cy siÄ™ w postaci osadu na dnie zlewki
Przykład: Ba2 + + SO42- BaSO4
(BaCl2) (Na2SO4) (osad)
+ -
+ -
+ -
[AB]
[A+ ][B- ]
Kstr. =
=
=
=
Kroz. =
=
=
=
+ -
+ -
+ -
[A+ ][B- ]
[AB]
Marek A
aniecki
Poniewa\
[AB] to w roztworze nasyconym wielkość stała, więc:
Krozp. . [AB] = KSO= [A+][B-]
czyli
KSO = [A+][B-]
SO  (ang.) solubility
Iloczyn rozpuszczalności
Iloczyn stÄ™\
eń jonów substancji trudno rozpuszczalnej pozostającej w
równowadze z osadem określa się mianem iloczynu rozpuszczalności i
oznacza jako KSO.
-log KSO = pKSO
pKSO = pA+ + pB-
Marek A
aniecki
Gdzie: pA+ = - log [A+]
pB - = - log [B-]
Iloczyn rozpuszczalności danej substancji jest wielkością stałą dla
określonego rozpuszczalnika i w określonej temperaturze.
Dla przypadku ogólnego:
mAp+ + nBq- AmBn
czyli
czyli
KSO = [Ap+]m[Bq-]n
StÄ™\
eniowy iloczyn rozpuszczalności
a
KSO = aA Å"
= Å"aB
= Å"
= Å"
p+ q-
+ -
+ -
+ -
a + - m n
+ -
+ -
KSO = [Ap+ ]m Å"[Bq- ]n Å" fA Å" fB
= Å" Å" Å"
= Å" Å" Å"
= Å" Å" Å"
p+ q-
+ -
+ -
+ -
Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności
Marek A
aniecki
W praktyce siła jonowa w roztworach zawierających sole trudno
rozpuszczalne jest bardzo niewielka, dlatego w wyra\
eniu na
iloczyn rozpuszczalności mo\
na tą wartość zaniedbać.
Współczynniki aktywności przyjmują wartość 1.
UWAGA: Pojęcie iloczynu rozpuszczalności stosuje się przede
wszystkim dla substancji, których rozpuszczalność jest
mniejsza od 10-2 mol.dm-3
WNIOSKI:
StrÄ…canie soli trudno rozpuszczalnej zaczyna siÄ™ po przekrocze-
niu KSO tej soli.
Je\
eli w roztworze są dwa lub więcej jonów reagujących z
jonem dodawanym tworzÄ…c osady trudno rozpuszczalne, to
pierwszy będzie się strącał osad, którego iloczyn rozpuszczal-
ności jest najmniejszy (pKSO  największy), po czym po kolei
będą się wytrącać osady wraz ze wzrastającym KSO.
Marek A
aniecki
Przykład:
Kolejność strącania:
KSOAgCl = 1.1x10-10
KSOAgBr = 4.0x10-13
AgI > AgBr > AgCl
KSOAgI = 1.0x10-16
Wielkość KSO podczas wytrącania
osadów w roztworach
a. W roztworze nienasyconym
[A+][B-] < KSO
b. W roztworze nasyconym
[A+][B-] = KSO
c. W roztworze przesyconym
[A+][B-] > KSO
Marek A
aniecki
Wzory rozpuszczalności zw. trudno rozpuszczalnych i ich jonów
Rozpuszczalność [mol/dm3]
Typ zwiÄ…zku KSO
zwiÄ…zku kationu [A] kationu [B]
AB [A+][B-]
KSO KSO KSO
KSO KSO
KSO
3 3
A2B [A+]2[B-]
3
2Å"
Å"
Å"
Å"
2 2
22 22
22
22
KSO KSO
KSO
A3B [A+]3[B-]
4 4
4
3Å"
Å"
Å"
Å"
33
33
33
KSO KSO
KSO
A3B2 [A2+]3[B3-]2
5 5
5
2Å"
Å"
Å"
Å"
3Å"
Å"
Å"
Å"
33 Å" 22 33 Å" 22
Å" Å"
Å" Å"
Å" Å"
33 Å" 22
Å"
Å"
Å"
KSO
KSO KSO
AnBm [Ap+]n[Bq-]m n+m
+
+
+
+ +
+
+ n+m
+ +
n Å" m Å"
Å"n+m Å"
Å" Å"
Å" Å"
nn Å"mm
Å"
Å"
Å"
nn Å"mm nn Å"mm
Å" Å"
Å" Å"
Å" Å"
Marek A
aniecki
Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu
1. Nadmiar jonu strÄ…cajÄ…cego
2. Siła jonowa roztworu
3. Temperatura
4. Åšrodowisko
Ad.1
Dodatek do nasyconego roztworu jednego z jonów istniejących w
osadzie powoduje zmniejszenie rozpuszczalności osadu.
UWAGA: zazwyczaj dodatek ten powinien być najwy\
ej jednokrot-
nie większy ni\
ilość teoretycznie potrzebna do wytrącenia. Zbyt
du\
a ilość powoduje zmiany w sile jonowej roztworu tym samym
zwiększając rozpuszczalność.
Marek A
aniecki
Ad.2
a + -
+ -
+ -
KSO = [A+ ][B- ] fA fB = const
= =
= =
= =
Je\
eli w roztworze siła jonowa wzrasta na skutek obecności
w nim obcych elektrolitów, nie mających jonów wspólnych
z osadem to fA+ i fB- malejÄ…. Poniewa\
termodynamiczny
iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą dlatego muszą
iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą dlatego muszą
wzrosnąć stę\
enia [A+] i [B-], czyli w takich roztworach
rozpuszczalność wzrasta.
Przykład KSO dla PbSO4 w temp. pokojowej:
KSO
µ
0 1.99x10-8
0.0625 1.41x10-8
0.2550 3.55x10-8
Marek A
aniecki
Ad.3
Wzrost temperatury z reguły powoduje wzrost rozpuszczalności
osadów. W praktyce analitycznej efekt taki jest niekiedy po\
Ä…dany,
bowiem powoduje wytrącanie osadów grubokrystalicznych.
Zmiany iloczynu rozpuszczalności niektórych osadów w zale\
ności od
temperatury
AgCl BaSO4 PbF
AgCl BaSO PbF2
T [oC] KSO T [oC] KSO T [oC] KSO
5 0.21x10-10 18 0.87x10-10 10 2.7x10-8
10 0.37x10-10 25 1.08x10-10 18 3.2x10-8
20 1.10x10-10 50 1.98x10-10 27 3.7x10-8
50 13.20x10-10
100 21.50x10-10
Marek A
aniecki
Ad.4
W zale\
ności od środowiska rozpuszczalność osadów trudno
rozpuszczalnych mo\
e ulec znacznemu zwiększeniu. Dotyczy
to zwłaszcza osadów o charakterze amfoterycznym, gdzie
zarówno w środowisku kwasowym jak i zasadowym obser-
wuje się zwiększoną rozpuszczalność osadów,
wuje się zwiększoną rozpuszczalność osadów,
Szczegółowa analiza tego zjawiska będzie omówiona na jed-
nym z następnych wykładów.
Marek A
aniecki
STAA
A DYSOCJACJI
Dysocjacja elektrolityczna to rozpad elektrolitu na jony pod
wpływem rozpuszczalnika.
Dysocjacja termiczna Elektrolity mocne - całkowicie zdysocjowane
Fotodysocjacja Elektrolity słabe - słabo zdysocjowane
Radiodysocjacja
Radiodysocjacja
W klasycznej chemii analitycznej woda jest środowiskiem reakcji che-
micznych, dlatego dalsze rozwa\
ania będą dotyczyć dysocjacji elektro-
litycznej w wodzie jako rozpuszczalniku.
W oparciu o prawo działania mas podczas dysocjacji elektrolitycznej
słabego elektrolitu zachodzi reakcja rozpadu na odpowiednie jony.
Marek A
aniecki
AB A+ + B-
+ -
+ -
+ -
[A+ ][B- ]
K =
=
=
=
[AB]
Stała dysocjacji
Stała dysocjacji to stosunek
iloczynu stÄ™\
eń jonów obecnych
w roztworze do stÄ™\
enia
cAB = [AB] + [A+]
czÄ…steczek niezdysocjowanych.
c = [AB] + [B-]
cAB = [AB] + [B-]
gdzie: cAB  stÄ™\
enie substancji rozpuszczonej
[AB]  stÄ™\
enie substancji niezdysocjowanej
[A+] i [B-]  stÄ™\
enia jonów zdysocjowanych
a poniewa\
: [A+] = [B-] dlatego
+
+
+
[A+ ]2
K =
=
=
=
[AB]
Marek A
aniecki
poniewa\
:
[AB] = cAB - [A+] lub [AB] = cAB  [B-]
+ -
+ -
+ -
[A+ ]2 [B- ]2
K = lub
= =
= K =
= =
=
+ -
+ -
+ -
cAB -[A+ ]
-
- cAB -[B- ]
- -
-
-
Po rozwiązaniu równań na K względem [A+] bądz
[B-]
otrzymujemy, \
e:
otrzymujemy, \
e:
1
+ -
+ -
+ -
[A+ ] = [B- ] = ( K2 + 4KcAB - K)
= = + -
= = + -
= = + -
2
i po przekształceniu:
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚
K 4cAB öÅ‚
+ -
+ -
+ -
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
[A+ ] = [B- ] = 1 + -1÷Å‚
= = + -
= = + -
= = + -
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
2 K
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Marek A
aniecki
Wyra\
enie z poprzedniego slajdu pozwala obliczyć stę\
enie jonów
zdysocjowanych słabego elektrolitu na podstawie znajomości:
a. stałej dysocjacji,
b. całkowitego stę\
enia elektrolitu w roztworze.
Substancje o wzorze ogólnym AnB mo\
e dysocjować stopniowo:
AnB A+ + An-1B-
2-
An-1B- A+
Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"+ AÅ"n-2B
Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"
Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"
Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"Å"
Å"Å"Å"
AB(n-1) A+ + B(n-1)
+ - + -
+ - + -
+ - + -
[A+ ][An-1B- ]
[A+ ][An-2B2- ]
-
-
-
-
-
-
K1 =
=
=
=
K2 =
=
=
=
-
-
-
[AnB]
[An-1B- ]
-
-
-
Pierwsza stała dysocjacji Druga stała dysocjacji
+ -
+ -
+ -
[A+ ][Bn- ]
Kn =
=
=
=
- -
- -
- -
[AB(n-1)- ]
N-ta stała dysocjacji
Marek A
aniecki
Przykład:
Kwas fosforowy (V)  H3PO4
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- K1a = 7.5 x 10-3
- 2-
H PO + H2O H O+ + HPO42- K = 6.2 x 10-8
H2PO4- + H O H3O+ + HPO K2a = 6.2 x 10-8
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- K3a = 2.2 x 10-13
Wszystkie dane K dla temperatury 20o C, subskrypt  a od ang. acid - kwas
Marek A
aniecki
Stopień dysocjacji
Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy głównie elektrolitów słabych ,
bardzo słabo zdysocjowanych.
n
Ä… =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
N
N
Gdzie : ą = stopień dysocjacji
n = liczba moli czÄ…steczek zdysocjowanych
N = ogólna liczba moli cząsteczek wprowdzonych do
rozpuszczalnika
Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy praktycznie tylko elektrolitów słabych i w
niewielkim stopniu stÄ™\
onych elektrolitów mocnych.
UWAGA: rozcieńczone elektrolity mocne sa zdysocjowane w 100% i ich
stopień dysocjacji wynosi 1.
Marek A
aniecki
cAB -[AB]
-
-
-
Ä… =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
cAB
stÄ…d
[AB] = cAB - cABÄ…
= - Ä…
= - Ä…
= - Ä…
[AB] = cAB(1 - Ä…)
= - Ä…
= - Ä…
= - Ä…
+ -
+ -
+ -
a poniewa\

[A+ ] = [B- ] = Ä… Å"cAB
= = Ä… Å"
= = Ä… Å"
= = Ä… Å"
dlatego po podstawieniu danych do wyra\
enia na stałą
dlatego po podstawieniu danych do wyra\
enia na stałą
dysocjacji mamy, \
e:
+ -
+ -
+ -
Ä… Å"
[A+ ][B- ] Ä…2 Å"c2
Ä… Å"
Ä… Å"
AB
K = stÄ…d K =
= =
= =
= =
cAB(1 - Ä…)
- Ä…
- Ä…
[AB] - Ä…
po uproszczeniu
Ä…2 Å"cAB
Ä… Å"
Ä… Å"
Ä… Å"
Prawo rozcieńczeń
K =
=
=
=
Ostwalda
1 - Ä…
- Ä…
- Ä…
- Ä…
Marek A
aniecki
Stopień dysocjacji zale\
y od:
1. Natury rozpuszczalnika i elektrolitu ( K)
2. StÄ™\
enia ( c )
3. Temperatury
4. Obecności innych jonów w roztworze
Innymi słowy, stopień dysocjacji zale\
y nie tylko od stałej
dysocjajcji danej substancji, ale tak\
e od jej stÄ™\
enia poczÄ…tkowego.
W przypadku słabych elektrolitów o znacznych rozcieńczeniach,
mo\
na zało\
yć, \
e taki elektrolit jest w takich warunkach całkowicie
zdysocjowany, czyli \
e:
+ -
+ -
+ -
[A+ ] = [B- ] E"cAB
= E"
= E"
= E"
a poniewa\
wiemy z definicji stopnia dysocjacji, \
e:
cAB -[AB] [AB]
-
-
-
Ä… = = 1 -
Ä… = = -
Ä… = = -
Ä… = = -
cAB cAB
Marek A
aniecki
Wiemy ponadto, \
e :
+ -
+ -
+ -
[A+ ][B- ]
[AB] =
=
=
=
K
+ -
+ -
+ -
[A+ ][B- ]
więc: ą = 1-
Ä… = -
Ä… = -
Ä… = -
KcAB
Przy zało\
eniu, \
e [A+] = [B-] = cAB
c2
cAB
AB
ą = 1 - więc
Ä… = -
Ä… = -
Ä… = -
Ä… = 1 -
Ä… = -
Ä… = -
Ä… = -
KcAB
K
Wyra\
enie uproszczone,
przy zało\
eniu, \
e K>>cAB,
i bliskie jedności
Marek A
aniecki
W praktyce analitycznej operujemy stÄ™\
eniami od 10-1 do 10-3 M, a
stałe dysocjacji słabych elektrolitów są rzędu < 10-4.
4cAB
Wyra\
enie w jednym z wyra\
eń na [A] lub ą jest tak
K
wysokie , \
e mo\
na je uprościć i pominąć jedynki (+ i -):
K 4c 4c K2
K 4cAB 4cABK2
+ -
+ -
+ -
[A+ ] = [B- ] E" = = cABK
= E" = =
= E" = =
= E" = =
2 K 4K
+ -
+ -
+ -
[A+ ] = [B- ] = cABK
= =
= =
= =
Marek A
aniecki
Rozwiązując prawo rozcieńczeń Ostwalda ze względu na
stopień dysocjacji  ą otrzymujemy,\
e:
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚
š 4cAB öÅ‚
š
š
š
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
Ä… = 1 + -
Ä… = + -1÷Å‚
Ä… = + -
Ä… = + -
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
÷Å‚
2cAB ìÅ‚ K
2
2
2
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Przy zało\
eniu , \
e K/cAB jest małe (mniejsze od 0.01), to
przy stÄ™\
eniach rzędu 10-1  10-3 M i przy K<<10-3 dlatego
mo\
emy zapisać, \
e :
mo\
emy zapisać, \
e :
K 4cAB 4cABK2 K
Ä… = = =
Ä… = = =
Ä… = = =
Ä… = = =
2
2cAB K 4cABK cAB
K
Ä… =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
cAB
Marek A
aniecki
Wpływ dodania jednego z produktów dysoscjacji
H"
H"
H"
H"
Przy zało\
eniu, \
e ą 1, czyli dysocjacja jest całkowita to [A]= cAB
wówczas:
cAB + cB
+
+
+
Ä… = 1- H" 1
Ä… = - H"
Ä… = - H"
Ä… = - H"
K
czyli dodanie składnika B nie wpływa praktycznie na stopień
dysocjacji.
Je\
eli ą << 1, czyli substancja dysocjuje słabo, wówczas:
K
KcAB
Ä… =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
[A] =
=
=
=
więc
cB
cB
czyli dodanie składnika B cofa dysoscjację.
Marek A
aniecki
Wiedza to potęga Wiedza = Moc (potęga)
Czas to pieniÄ…dz Czas = PieniÄ…dz
Moc = praca/czas
Wiedza = praca/czas
Wiedza = praca/pieniÄ…dz
Wiedza = praca . pieniÄ…dz-1
Wiedza 0 to pieniÄ…dz
"
"
"
"
Wiedza to pieniÄ…dz 0
"
"
"
"
cbdo
Marek A
aniecki
REAKCJE KWAS - ZASADA
Definicje
1.Teoria Arrheniusa
2.Teoria Brłnsteda i Lowry ego (1923)
3.Teoria Luxa-Flooda
4.Teoria rozpuszczalnikowa
5.Teoria Lewisa (1938)
6.Teoria Usanowicza
Marek A
aniecki
Teoria Arrheniusa
Kwas  substancja, która w wodzie odszczepia jony wodorowe.
Przykład : HCl H+ + Cl-
H2SO4 H + HSO4-
H2SO4 H+ + HSO4
HSO4- H+ + SO42-
Zasada  substancja odszczepiajÄ…ca w wodzie jony wodorotlenowe.
Przykład : NaOH Na+ + OH-
Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-
Marek A
aniecki
Teoria Brłnsteda
Kwas  zw. chemiczny będący donorem (dawcą) protonu.
Zasada  zw. chemiczny będący akceptorem (biorcą) protonu.
Kwas proton + zasada
Kwas proton + zasada
Przykład: HCl H+ + Cl-
NH4+ H+ + NH3
CH3COOH H+ + CH3COO-
KWAS ZASADA
Marek A
aniecki
kwas zasada + proton
kwas1 zasada1 + proton (HA A- + H+)
zasada2 + proton kwas2 (B + H+ BH+)
Wg teorii Brłnsteda układ sprzę\
ony dwóch
kwasów i dwóch zasad związany jest równaniem:
kwas1 + zasada2 kwas2 + zasada1
HA + B BH+ + A-
H2S + H2O HS- + H3O+
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
HPO42- + H2O PO43- + H3O+
H2O + CN- OH- + HCN
H2O + CH3NH2 OH- + CH3NH3+
Marek A
aniecki
Rozpuszczalniki
Protolityczne Aprotyczne
a/ przyłączanie protonów Niezdolne do reakcji z
protonem (np.: węglo-
b/ oddawanie protonów
wodory, chlorowe pocho-
c/ autoprotoliza dne, ciekły SO2)
Protonoakceptorowe Protonodonorowe Amfoteryczne
(protonofilowe) (protonogenne) (amfiprotyczne)
Marek A
aniecki
Autoprotoliza:
2HR H2R+ + R-
H2O + H2O H3O+ + OH-
(ciekły)
NH3 + NH3 NH4+ + NH2-
CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO- (bezwodny)
Przykłady:
Przykłady:
Rozpuszczalniki protonoakceptorowe:
Pirydyna - C5H5N + H+ C5H5NH+
Amoniak - NH3 + H+ NH4+
Dimetyloformamid  (CH3)2NCHO + H+ (CH3)2NH+CHO
Kwas1 + rozp. protonofilowy zasada1 + rozp. w postaci kwaśnej
Marek A
aniecki
Rozpuszczalniki protodonorowe:
Kwas octowy (bezwodny)  CH3COOH CH3COO- + H+
Kwas mrówkowy (bezwodny) - HCOOH HCOO- + H+
zasada1 + rozp. protogenny kwas1 + rozp. w postaci zasadowej
Rozpuszczalniki amfoteryczne:
Rozpuszczalniki amfoteryczne:
W zale\
ności od warunków reakcji mogą przyłączać lub oddawać
protony;
Woda - H2O + H+ H3O+
H2O OH- + H+
Etanol - C2H5OH + H+ C2H5OH2+
C2H5OH C2H5O- + H+
Marek A
aniecki
Woda  typowym przykładem rozp. amfoterycznego
Dysocjacja w rozpuszczalnikach amfoterycznych kwasów i zasad
zale\
y od wzajemnego powinowactwa protonu do czÄ…steczek
substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Przykłady:
kwas1 + zasada2 kwas2 + zasada1
HCl + H2O H3O+ + Cl-
HSO4- + H2O H3O+ + SO42-
H2O + NH3 NH4+ + OH-
H2O + CN- HCN + OH-
Marek A
aniecki
Reakcje zobojętniania mocnych kwasów i zasad w rozpuszczalniku proto-
litycznym wg teorii Brłnsteda to przereagowanie kwasowej i zasadowej
postaci rozpuszczalnika z wytworzeniem postaci obojętnej, czyli odwróco-
nej reakcji autoprotolizy.
Np. w roztworze wodnym:
H O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H O + Na+ + Cl-
H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H2O + Na+ + Cl-
H3O+ + OH- 2H2O
w roztworze ciekłego amoniaku:
Na+ + NH2- + NH4+ + Cl- 2NH3 + Na+ + Cl-
NH2- + NH4+ 2NH3
Marek A
aniecki
Reakcja solwolizy ?
Reakcja hydrolizy?
Solwoliza- reakcja rozpuszczalnika protolitycznego z jono-
wymi kwasami lub zasadami z przeniesieniem protonu.
Hydroliza wg teorii Brłnsteda  reakcja odpowiedniego
jonu kwasowego lub zasadowego z wodÄ… (rozpuszczalnik
amfiprotyczny)
amfiprotyczny)
Np. (NH4Cl) NH4+ + H2O NH3 + H3O+
słaby kwas mocny kwas
(CH3COONa) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
słaba zasada mocna zasada
Marek A
aniecki
Kwasy wieloprotonowe podczas hydrolizy ?
Np. kwas fosforowy (V)  H3PO4
kwas1 + zasada2 kwas2 + zasada1
kwas1 + zasada2 kwas2 + zasada1
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-
HPO42- + H2O H3O+ + PO43-
Marek A
aniecki
Moc kwasów i zasad wg Brłnsteda
Wg teorii Brłnsteda moc kwasów i zasad to pojęcia względne zale\
ne od
typu rozpuszczalnika.
Np.
a/ kwas w rozp. protonoakceptorowym
a/ kwas w rozp. protonoakceptorowym
H2S + NH3 HS- + NH4+ (tu H2S jest kwasem mocnym)
b/ kwas w rozp. amfoterycznym
H2S + H2O HS- + H3O+ (tu H2S jest kwasem słabym)
c/ kwas w rozp. protonodonorowym
H2S + CH3COOH H3S+ + CH3COO- (brak wł. kwasowych)
Marek A
aniecki
ILOCZYN JONOWY WODY
POJ
CIE pH
Marek A
aniecki
HA + H2O H3O+ + A-
+
[H3O+][A-] aH3O aA-
K1 =
Ka1 =
[HA][H2O] aHA aH2O
(stechiometryczna stała (termodynamiczna stała
równowagi) równowagi)
Przyjmujemy, \
e [H2O] = 1000/18 = 55.5 mol.dm-3, a tak\
e \
e aH2O = 1
wówczas
wówczas
[H3O+][A-] aH3O+ aA-
K1[H2O] = K = Ka1.aH2O = Ka =
[HA] aHA
skÄ…d
[HA] aHA
[H3O+] = K aH3O+ = Ka aA-
[A-]
Marek A
aniecki
SÅ‚ren SÅ‚rensen (1909)
Wykładnik stę\
enia jonów wodorowych:
pH
pH = -log[H3O+]
+
paH = -log aH3O
Wykładnik aktywności jonów wodorowych
Marek A
aniecki
pH a paH
a = aktywność
a= f .c
f = współczynik aktywności
aH3O = f [H3O+]
+
H3O+
c = stÄ™\
enie
-log aH3O = -log fH3O -log [H3O+]
+ +
paH = pH  log fH3O
+
W miarę rozcieńczania roztworu f H3O 1, więc pH paH
+
Marek A
aniecki
Reakcja autoprotolizy wody
2H2O H3O+ + OH-
+ -
+ -
+ -
aH O+ aOH
+ -
+ -
+ -
-
[H3O+ ][OH- ]
3
K1w =
=
=
=
Ka1w =
=
=
=
2
[H2O]2
aH O
2
Zakładamy, \
e [H2O] i aH2O są stałe i wynoszą odpowiednio
2
55.5 i 1.0 otrzymujemy :
Stechiometryczny iloczyn jonowy
wody
Termodynamiczny iloczyn jonowy
wody
Marek A
aniecki
Ze względu na du\
e rozcieńczenie jonów H3O+ i OH- w stosunku do
niezdysocjowanej wody przyjmuje siÄ™, \
e w temp. 22oC
Kw = [H3O+][OH-] =10-14
WiedzÄ…c, \
e: - log[H3O+] = pH
- log[OH-] = pOH
- log[Kw] = pKw
Otrzymujemy:
pKw = pH + pOH
pKaw = paH +paOH
Marek A
aniecki
Iloczyn jonowy wody
3
2
1
0 1 2 3
[H3O+] 1x10-7 M
Marek A
aniecki
-7
] 1x10
-
[OH ] 1x10
M
W czystej wodzie w temp. 22oC
-
-
-
Kw = 10-7
=
=
=
[H3O+] = [OH-] = aH3O+ = aOH- =
[H3O+] = 10-7
czyli
pH = pOH = paH = p OH = 7
pH = pOH = p H = paOH = 7
roztwór, w którym [H3O+]=[OH-] to roztwór obojętny i w
temperaturze 22oC dla wody wynosi 10-7 czyli pH = 7.
Roztwory kwaśne: 0Roztwory obojętne: pH = 7
Roztwory zasadowe: 7Marek A
aniecki
Odczyn kwaśny Odczyn Odczyn zasadowy
obojętny
[H3O+] >10-7 mol . dm-3 [H3O+] < 10-7 mol . dm-3
[H3O+]=[OH-]
[OH-] > 10-7 mol . dm-3
[OH-] <10-7 mol . dm-3
100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
[H3O+]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
pH<7 pOH>7 pH = pOH pH>7 pOH<7
Wzrost kwasowości Wzrost zasadowości
Marek A
aniecki
Przybli\
one wartości pH niektórych
powszechnie znanych roztworów
Roztwór pH
Kwas solny (4% roztwór) 0.0
Sok \
ołądkowy 1.6-1.8
Sok z cytryny 2.1-2.2
Soft drinks 2.0-4.0
Woda deszczowa ( po burzy) 3.5-4.2
Woda deszczowa ( po burzy) 3.5-4.2
Mleko 6.3-6.6
Mocz 5.5-7.0
Woda deszczowa (czysta) 5.6
Åšlina 6.2-7.4
Woda destylowana 7.0
Krew 7.4
Białko w jajku 7.6-8.0
Antacid magnezowy 10.5
NaOH (4% roztwór) 13.0
Marek A
aniecki
pH roztworów kwasów i zasad
Obliczanie pH roztworów wodnych
Obliczanie pH roztworów wodnych
Marek A
aniecki
HA + H2O A- + H3O+
B + H2O BH+ + OH-
- + + -
- + + -
- + + -
[A- ][H3O+ ] [BH+ ][OH-[
Ka = Kb =
= =
= =
= =
[HA] [B]
Stała dysocjacji
Stała dysocjacji
zasady
kwasu
pKHA = - log KHA pKA- = - log KA-
Marek A
aniecki
Poniewa\
:
KHAKA- = Kw
dlatego
pKHA + pKA- =pKw
Poniewa\
w temperaturze 22 oC pKw wynosi 14, więc suma
wykładników mocy kwasu i sprzę\
onej z nim zasady równa się 14
Wykładniki mocy kwasów i zasad dzielą wartość pH na obszary, w
których dominującym indywiduum jest albo kwas , albo sprzę\
ona
z nim zasada
Marek A
aniecki
Wykładniki stałych dysocjacji
niektórych kwasów
Nazwa kwasu Układ kwas-zasada pKHA
Mrówkowy HCOOH-HCOO- 3.8
Octowy CH3COOH -CH3COO- 4.75
Azotowy(III) HNO2  NO2- 3.3
Siarkowodorowy H2S  HS- 7.0
HS- - S2- 13.8
Jon amonowy NH4+ - NH3 9.25
Fosforowy H3PO4 - H2PO4- 2.2
H2PO4- - HPO42- 7.2
HPO42- - PO43- 12.3
Marek A
aniecki
1 7 14
pH
+
NHNH4+ NH3
4
NH3
HS- S2-
H2S
CO2 HCO3- CO32-
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
CH3COOH CH3COO-
Marek A
aniecki
W zale\
ności od mocy kwasu dysocjacja mo\
e być całkowita
albo częściowa.
caÄ…2
Ä…
Ä…
Ä…
E"
E"
E"
E"
je\
eli Ka/ca > 100 , wówczas 1
Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
Ka =
=
=
=
1 - Ä…
- Ä…
- Ä…
- Ä…
(np. K = 10-4 a c = 10-6)
słaby kwas zachowuje się jak mocny, wtedy
gdy stopień dysocjacji jest bliski jedności.
Gdy stÄ™\
enie kwasu przewy\
sza stałą
dysocjacji wtedy określamy stopień
dysocjacji z wzoru:
Ka
Ä… =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
cHA
Wniosek: im bardziej rozcieńczamy roztwór, tym
bardziej jest on zdysocjowany.
Marek A
aniecki
Wpływ stę\
enia na stopień dysocjacji kwasu octowego
CH3COOH Stopień Moc kwasu
mol.dm3 dysocjacji Ä…
1 0.4
10-1 1.4
słaby
słaby
10-2 4.3
10-2 4.3
10-3 13
średniej mocy
10-4 43
10-5 71
10-6 100
mocny
Marek A
aniecki
Jak obliczyć pH mocnego kwasu lub zasady znając ich
stÄ™\
enie?
HA + H2O H3O+ + A-
H2O + H2O H3O+ + OH-
Suma powstałych kwasów musi być równa sumie powstałych zasad, więc
[H3O+] = [A-] + [OH-]
Poniewa\
[H3O+] >> [OH-] dlatego [OH-] pomijamy w dalszych
Poniewa\
[H O+] >> [OH-] dlatego [OH-] pomijamy w dalszych
rozwa\
aniach.
stÄ…d
[H3O+] = [A-] =cHAÄ…HA
[OH-] = cBÄ…B
A poniewa\
dla mocnych kwasów i zasad ą wynosi 1, dlatego:
Marek A
aniecki
[H3O+] = cHA [OH-] = cB
pH = - log cHA pOH = -log cB
Dla mocnych kwasów i zasad
Dla roztworów słabych kwasów i zasad korzystamy z wyprowadzonych
wcześniej równań:
Kb
Ka
Ä… = Ä… =
Ä… = Ä… =
Ä… = Ä… =
Ä… = Ä… =
cHA cB
poniewa\
:
[H3O+] = cHAÄ…HA [OH-] = cBÄ…B
Marek A
aniecki
Ka Kb
+ -
+ -
+ -
[H3O+]=cHA [OH- ] = cB
= =
= =
= =
cHA cB
1 1 1 1
pH = pKa - log cHA pOH = pKb - logcB
= -
= -
= -
2 2 2 2
2 2 2 2
1
1
pH = pKw - (pKb - log cB)
= - ( - )
= - ( - )
= - ( - )
pH = (pKa - log cHA)
= ( - )
= ( - )
= ( - )
2
2
gdzie:
Ka - stała dysocjacji kwasu ; cHA  stę\
enie poczÄ…tkowe kwasu
Kb  stała dysocjacji zasady; cB  stę\
enie poczÄ…tkowe zasady
Kw  iloczyn jonowy wody
Marek A
aniecki
If anything can go wrong  IT WILL.
Je\
eli cokolwiek mo\
e się nie udać, to na pewno się nie uda.
Prawo Murphy ego
Nowa wersja podstawowa
jak dobrze pójdzie.
jak dobrze pójdzie.
Je\
eli cokolwiek mo\
e pójść z
le  pójdzie z
le ,
Je\
eli cokolwiek mo\
e pójść z
le  pójdzie z
le ,
Zasada prawomocności praw
Prawa Murphy ego sÄ… mo\
e mniej prawomocne ni\
prawa
natury, za to sprawdzają się częściej.
Marek A
aniecki
Prawa na bazie prawa Murphy ego.
Je\
eli wszystko idzie dobrze , na pewno wkrótce coś się nie uda.
Je\
eli wydaje siÄ™, \
e nie mo\
e być ju\
gorzej  na pewno będzie.
Zawsze kiedy wydaje siÄ™ tobie, \
e będzie lepiej, to znaczy \
e coÅ›
przeoczyłeś.
przeoczyłeś.
Wszystko co zaczyna siÄ™ dobrze , zwykle z
le się kończy.
kończy się jeszcze gorzej.
Wszystko co zaczyna siÄ™ z
le,
Je\
eli zachowujesz zimnÄ… krew w sytuacji, gdy wszyscy tracÄ…
głowę,
to znaczy \
e nie rozumiesz sytuacji.
Marek A
aniecki
Stosunek Murphy ego do nauki
1. Je\
eli coÅ› jest zielone albo siÄ™ rusza to biologia.
2. Je\
eli śmierdzi to chemia
3. Je\
eli nie działa to fizyka
4. Je\
eli jest niezrozumiałe to matematyka
5. Je\
eli jest bezsensowne to albo socjologia,
psychologia lub ekonomia
Prawo eksperymentów:
Je\
eli powtarzalność mo\
e sprawić kłopoty,
eksperyment przeprowadz
tylko raz.
Je\
eli doświadczenie wymaga aby wszystkie punkty
eksperymentalne mieściły się na jednej prostej
oznacz tylko dwa punkty
Nigdy nie kopiuj udanego eksperymentu !!!!!
Marek A
aniecki
Reakcje kwasów z zasadami
1. Mocny kwas  mocna zasada
2. Mocny kwas  słaba zasada
2. Mocny kwas  słaba zasada
3. SÅ‚aby kwas  mocna zasada
4. Słaby kwas  słaba zasada
Marek A
aniecki
Mocny kwas  mocna zasada
HCl + H2O H3O+ + Cl-
H3O+ + Cl- + Na+ + OH- 2H2O + Na+ +Cl-
H3O+ + OH- 2H2O
Reakcja zobojętniania
Reakcja zobojętniania
W reakcji zobojętniania po zajściu reakcji mamy, \
e :
pH = pOH = 7
StÄ™\
enie soli nie zmienia siÄ™ w takim roztworze podczas dodawania
kwasu lub zasady, zmienia siÄ™ tylko pH.
Marek A
aniecki
Mocny kwas  słaba zasada
HA + H2O H3O+ + A-
Stechiometryczne
H3O+ + B BH+ + H2O
ilości
Kwas kationowy  odczyn kwaśny
1
1
pH = pK - (pK - log c )
pH = pKw - (pKb - log cB)
= - ( - )
= - ( - )
= - ( - )
= - ( - )
= - ( - )
= - ( - )
2
lub
1
pH = (pKa -logcBH )
+
2
Marek A
aniecki
Co się dzieje gdy słaba zasada nie została w pełni
zobojętniona mocnym kwasem? Niedobór kwasu.
Utworzony w pierwszym etapie kwas kationowy BH+(słaby)
ulega dysocjacji:
BH+ + H2O B + H3O+
Rzeczywiste stÄ™\
enie kwasu HB+ będzie równe ilorazowi
Rzeczywiste stÄ™\
enie kwasu HB+ będzie równe ilorazowi
liczby moli dodanego kwasu przez całkowitą objętość
roztworu, zmniejszone o stÄ™\
enie jonu hydroniowego z
dysocjacji HB+.
cHA  stÄ™\
enie kwasu
cHAv
+ +
+ +
+ +
V0  objętość początkowa B
[BH+ ] = -[H3O+ ]
= -
= -
= -
v0 + v
+
+
+
V - objętość dodanego kwasu
Marek A
aniecki
cBv0 - cHAv
-
-
-
+
+
+
[B] = +[H3O+ ]
= +
= +
= +
v0 + v
+
+
+
a poniewa\
:
+
+
+
[B][H3O+ ]
Ka =
=
=
=
+
+
+
[BH+ ]
po podstawieniu:
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
cBv0 - cHAv
-
-
-
+ +
+ +
+ +
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
+
+[H3O+ ]÷Å‚[H3O+ ]
+
+
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
v0 + v
+
+
+
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Ka =
=
=
=
cHAv
+
+
+
-[H3O+ ]
-
-
-
v0 + v
+
+
+
Marek A
aniecki
Obliczamy stÄ™\
enie H3O+ i pH takiego roztworu
Ka  stała dysocjacji kwasu BH+, przy zało\
eniu, \
e znana jest stała
dyscojacji zasady B.
StÄ™\
enie H3O+ w okrągłych nawiasach niedu\
e w porównaniu z resztą.
cBv0 - cHAv
-
-
-
+
+
+
[H3O+ ]
v0 + v
v0 + v
+
+
+
+
+
+
K =
Ka =
=
=
=
=
=
=
cHAv
v0 + v
+
+
+
czyli:
cHAv
+
+
+
[H3O+ ] = Ka
=
=
=
cBv0 - cHAv
Marek A
aniecki
cHAv
pH = pKa - log
= -
= -
= -
cBv0 - cHAv
-
-
-
A poniewa\
: pKa =pKw - pKb
cHAv
pH = pKw - pKb - log
= - -
= - -
= - -
cBv0 - cHAv
cBv0 - cHAv
-
-
-
-
-
-
Dla nadmiaru kwasu w układzie
cHAv - cBv0
+
+
+
[H3O+ ] =
=
=
=
v0 + v
+
+
+
a pH to ujemny logarytm z tego wyra\
enia
Marek A
aniecki
SÅ‚aby kwas  mocna zasada
HA + OH- A- + H2O
Ilości
stechiometryczne
Zasada  odczyn alkaliczny
1
1
)
pH = pKw - ( - log cA ) pH słabej zasady
= - ( - )
= - ( - )
= - ( - )
= - ( - )
= - (pKb - )
= - ( -
= - ( - )
-
-
-
-
2
1 1
pH = pKw - (pKw - pKa)+ log cA
= - ( - )+
= - ( - )+
= - ( - )+
-
-
-
-
2 2
gdzie: cA- - stÄ™\
enie utworzonej zasady
pKb  wykladnik mocy zasady
sprzÄ™\
onej ze sł. kwasem
Marek A
aniecki
1
( )
(
pH = (pKw + pKa + log cA )
= ( + + )
= + + )
= + +
-
-
-
-
2
Jak obliczyć pH roztworu słabego kwasu, gdy w roztworze
reakcja zobojętnienia jeszcze nie zaszła  za mało kwasu ?
HA + OH- A- + H2O
HA + OH- A- + H2O
cBv
-
-
-
StÄ™\
enie sprzÄ™\
onej z
[A- ] = -[OH]
= -
= -
= -
kwasem zasady
v0 + v
+
+
+
cB  stÄ™\
enie dodanej zasady B
v  objętość dodanej zasady
v0  objętość początkowa słabego
kwasu
Marek A
aniecki
cHAv0 - cBv
-
-
-
-
-
-
[HA] = +
= +[OH- ]
= +
= +
v0 + v
+
+
+
Stała dysocjacji zasady sprzę\
onej z wyjściowym
słabym kwasem:
-
-
-
[HA][OH- ]
Kb =
Kb =
=
=
=
=
=
=
-
-
-
-
-
-
-
[A- ]
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
cHAv0 - cBv
-
-
-
-
-
-
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
+
+[OH- ]÷Å‚
+
+
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
v0 + v
+
+
+
íÅ‚ Å‚Å‚ -
íÅ‚ Å‚Å‚ -
íÅ‚ Å‚Å‚ -
íÅ‚ Å‚Å‚
Kb = [OH- ]
=
=
=
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
cBv
-
-
-
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
-[OH- ]÷Å‚
-
-
-
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
v0 + v
+
+
+
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Marek A
aniecki
cHAv0 - cBv
-
-
-
-
-
-
[OH- ]
v0 + v
+
+
+
Kb =
=
=
=
cBv
v0 + v
+
+
+
po przekształceniu:
cBv
-
-
[OH-] = Kb
[OH-] = Kb
=
=
=
=
=
=
c v -c v
cHAv0 -cBv
cBv
pOH=pKb -log
cHAv0 -cBv
cBv
pH = pKw - pKb + log
= - +
= - +
= - +
cHAv0 - cBv
Marek A
aniecki
poniewa\

pKw - pKb = pKa
- =
- =
- =
dlatego:
cBv
pH = pKa + log
= +
= +
= +
cHAv0 - cBv
cHAv0 - cBv
Wyra\
enie na pH dla układu słaby kwas-mocna zasada
Marek A
aniecki
Dodanie większej ilości zasady ni\
jest wymagana do
zobojętnienia prowadzi do większej zasadowości:
cBv - cHAv0
-
-
-
-
-
-
[OH- ] =
=
=
=
v0 + v
+
+
+
A pOH to ujemny logarytm
cBv - cHAv0
-
-
-
pH = pKw + log
= +
= +
= +
v + v0
+
+
+
Marek A
aniecki
Słaby kwas - słaba zasada
Układy bardzo skomplikowane, Dla uproszczenia
rozwiÄ…zania mo\
liwe przy wielu rozpatrujemy równowa\
ne
upraszczających zało\
eniach ilości sł. kwasu i sł. zasady
HA + B A- + BH+
poniewa\
: [A-] = [BH+] = c (utworzonej soli)
[HA] = [B]
a stałe dysocjacji sł. kwasu i sł. zasady wynoszą :
- + + -
- + + -
- + + -
[A- ][H3O+ ] [BH+ ][OH-]
Kb =
=
Ka = =
= =
=
=
[B]
[HA]
+ -
- + + -
- + + -
- + + -
[A- ][H3O+ ] [BH ][OH ]
[B] =
=
=
=
[HA] =
=
=
=
K
Ka
b
Marek A
aniecki
A poniewa\
: [HA]=[B]
- + + -
- + + -
- + + -
[A- ][H3O+ ] [BH+ ][OH- ]
=
=
=
=
Ka Kb
a Kw = [H3O+][OH-]
- + +
- + +
- + +
[A- ][H3O+ ] [BH+ ]Kw
=
=
=
=
+
+
Ka Kb[H3O+ ]
Ka Kb[H3O+ ]
idÄ…c dalej:
+
+
+
[BH+ ]KwKa
+
+
+
[H3O+ ]2 =
=
=
=
-
-
-
Kb[A- ]
A poniewa\
[BH+] = [A-]
Marek A
aniecki
KwKa
+
+
+
[H3O+ ]2 =
=
=
=
Kb
KwKa
+
+
+
[H3O+ ] =
=
=
=
Kb
Dla rozcieńczonych
1
roztw. pH nie zale\
y
pH = (pKw + pKa - pKb)
= ( + - )
= ( + - )
= ( + - )
2 od stÄ™\
enia.
Gdy pKa = pKb roztw. obojętny
pKa < pKb roztw. kwaśny
pKa > pKb roztw. zasadowy
Marek A
aniecki
Kwasy wieloprotonowe
H2SO4, H3PO4, H2CO3,
H2SO3, H3BO3, H3AsO4
Dysocjują wielostopniowo, przy czym dla większości pierwszy
stopień dysocjacji odpowiada mocnemu kwasowi: pełna dysocjacja
H2A + H2O H3O+ + HA-
H2A + H2O H3O+ + HA-
HA- + H2O H3O+ + A2-
Rozpatrujemy drugą stałą dysocjacji:
+ -
+ -
+ -
[H3O+ ][A2- ]
Ka2 =
=
=
=
-
-
-
[HA- ]
Marek A
aniecki
poniewa\

[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]2
[A2-] = [H3O+]2
[HA-] = [H3O+]1 - [H3O+]2
+ + +
+ + +
+ + +
([H3O+ ]1 +[H3O+ ]2)[H3O+ ]2
( + )
( + )
( + )
Ka2 =
=
=
=
+ +
+ +
+ +
[H3O+ ]1 -[H3O+ ]2
-
-
-
+ +
+ +
+ +
(ca +[H3O+ ]2)[H3O+ ]2
( + )
( + )
( + )
Ka2 =
=
=
=
+
+
+
ca -[H3O+ ]2
-
-
-
Po uporządkowaniu i rozwiązaniu równania drugiego stopnia mamy
1 2
ëÅ‚- Ka2 - ca +
[H3O+ ]2 = (Ka2 + ca) + 4Ka2ca öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
2
íÅ‚ Å‚Å‚
Marek A
aniecki
Całkowite stę\
enie jonów hydroniowych w roztworze:
+ +
+ +
+ +
[H3O+ ] = ca +[H3O+ ]2
= +
= +
= +
W przypadku mieszaniny mocnego całkowicie zdysocjowanego kwasu
oraz słabo zdysocjowanego kwasu słabego, wówczas:
1
2
+
+
+
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚
[H3O+ ] = - Ka2 - ca1 + (Ka2+ca1) + 4Ka2ca2 öÅ‚
= - - + ( + ) +
= - - + ( + ) +
= - - + ( + ) +
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
3 a2 a1 a2 a1 a2 a2
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
2
2
Gdzie: ca1 = stÄ™\
enie poczÄ…tkowe kwasu mocnego
ca2 = stÄ™\
enie początkowe kwasu słabego
Ka2 = stała dysocjacji kwasu słabego
UWAGA: pH dla wszystkich przypadków wyra\
a siÄ™ jako
ujemny logarytm ze stÄ™\
enia jonów hydroniowych.
Marek A
aniecki
Hydroliza
Wg teorii kwasów i zasad Brłnsteda hydroliza jest zjawiskiem ogólnym w
którym zaanaga\
owane są dwa układy typu kwas-zasada:
H3O+ - H2O i H2O-OH-
woda bowiem bierze udział we wszystkich reakcjach w środowisku wodnym.
Termin hydroliza jest jednak szeroko stosowany w chemii i technologii,
Termin hydroliza jest jednak szeroko stosowany w chemii i technologii,
tak\
e biotechnologii .
Hydroliza to reakcja chemiczna pomiędzy jonami słabo
zdysocjowanej wody i jonami dobrze zdysocjowanej soli
słabego kwasu lub słabej zasady.
Hydrolizie ulegajÄ… :
a. sole mocnej zasady i słabego kwasu
b. sole słabej zasady i mocnego kwasu
c. sole słabej zasady i słabego kwasu
Marek A
aniecki
Hydroliza soli mocnej zasady i mocnego kwasu
Przykład: CH3COONa + HOH CH3COOH + Na+ + OH-
B+ + A- + HOH HA + B+ + OH-
sól
+ - -
+ - -
+ - -
+ - -
+ - -
+ - -
[HA][B+ ][OH- ] [HA][OH- ]
[HA][B+ ][OH- ] [HA][OH- ]
K = K =
= =
= =
= =
+ - -
+ - -
+ - -
[A- ][HOH]
[B+ ][A- ][HOH]
-
-
-
+
+
+
[HA][OH- ]
[H+ ]
K[HOH] = = Khydr.
= =
= =
= =
x
-
-
-
+
+
+
[A- ]
[H+ ]
- +
- +
- +
[HA][OH- ][H+ ] [HA]
+ -
+ -
+ -
Khydr. = = Å"[H+ ][OH- ]
= = Å"
= = Å"
= = Å"
- + + -
- + + -
- + + -
[A- ][H+ ] [H+ ][A- ]
Marek A
aniecki
a poniewa\
:
1 [HA]
+ -
+ -
+ -
i
=
=
=
=
Kw = [H+ ][OH- ]
=
=
=
- +
- +
- +
Ka [A- ][H+ ]
Kw
Khydr. =
=
=
=
Ka
[A-] = cBA oraz [OH-] = [HA]
[A-] = c oraz [OH-] = [HA]
- - - -
- - - -
- - - -
Kw
[HA][OH- ] [OH- ][OH- ] [OH- ]2
-
-
-
[OH- ] =
=
=
=
Khydr. = = =
= = =
= = =
= = =
+
+
- i +
-
-
[A- ] cBA cBA [H+ ]
KwKa
K2 Kw
+
+
+
w
[H+ ]2 =
=
Khydr. = = =
= = =
= =
= =
więc
+
+
+
[H+ ]2cBA Ka
cBA
Marek A
aniecki
KwKa
+
+
+
[H+ ] =
=
=
=
cBA
StÄ™\
enie jonów wodorowych podczas hydrolizy soli słabego
kwasu i mocnej zasady
1 1
pH = 7 + pK + log c
pH = 7 + pKa+ log cBA
= + +
= + +
= + +
= + +
= + +
= + +
2 2
Marek A
aniecki
Hydroliza soli mocnego kwasu i słabej zasady
Przykład: NH4+ + Cl- + H2O NH4OH + H+ + Cl-
B+ + A- + HOH BOH + H+ +A-
sól
+ - +
+ - +
[BOH][H+ ]
[BOH][H+ ]
[BOH][H+ ][A- ]
[BOH][H+ ][A- ]
K =
K =
=
=
=
=
=
=
K =
K =
=
=
=
=
=
=
+
+
+
+ -
+ -
+ -
[B+ ][HOH]
[B+ ][A- ][HOH]
+
+ -
+
-
-
[BOH][H+ ]
[OH- ]
x
K[HOH] = = Khydr.
= =
= =
= =
+
+
+
-
-
-
[B+ ]
[OH- ]
[BOH]
+ -
+ -
+ -
Khydr. = [H+ ][OH- ]
=
=
=
+ -
+ -
+ -
[B+ ][OH- ]
Marek A
aniecki
1 [BOH]
+ -
+ -
+ -
oraz
Kw = [H+ ][OH- ]
=
=
=
=
=
=
=
+ -
+ -
+ -
Kb [B+ ][OH- ]
Kw
Khydr. =
=
=
=
Kb
Poniewa\
: [B+] = cBA a [BOH] = [H+], więc
Poniewa\
: [B+] = cBA a [BOH] = [H+], więc
+ +
+ +
+ +
[BOH][H+ ] [H+ ]2 Kw
Khydr. = = =
= = =
= = =
= = =
+
+
+
[B+ ] cBA Kb
KwcBA
+
+
+
KwcBA
[H+ ]2 =
=
=
=
+
+
+
Kb
[H+ ] =
=
=
=
Kb
Marek A
aniecki
1 1 1
+
+
+
x ( -1)
log[H+ ] = log Kw + log cBA - log Kb
= + -
= + -
= + -
2 2 2
1 1 1
+
+
+
- log[H+ ] = - log Kw - log cBA + log Kb
- = - - +
- = - - +
- = - - +
2 2 2
1 1 1
pH = 14 - log cBA - pKb
= - -
= - -
= - -
2 2 2
2 2 2
1 1
pH = 7 - pKb - logcBA
2 2
Marek A
aniecki
Hydroliza soli słabego kwasu i słabej zasady
Przykład: CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH
B+ + A- + HOH HA + BOH
[HA][BOH]
K =
K =
=
=
=
=
=
=
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
[B+ ][A- ][HOH]
[B+ ][A- ][HOH]
+ -
+ -
+ -
[HA][BOH]
[H+ ][OH- ]
Khydr. = K[HOH] =
= =
= =
= =
x
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
[B+ ][A- ]
[H+ ][OH- ]
+ -
+ -
+ -
[HA][BOH][H+][OH-] [HA] [BOH]
+ -
+ -
+ -
Khydr. = = Å" Å"[H+][OH-]
= = Å" Å"
= = Å" Å"
= = Å" Å"
+ - + - + - + -
+ - + - + - + -
+ - + - + - + -
[B+][A-][H+][OH-] [H+][A-] [B+][OH-]
Marek A
aniecki
Kw
Khydr. =
=
=
=
KaKb
Poniewa\
podczas hydrolizy [HA]=[BOH] stÄ…d stosunek[H+]do [OH-]
proporcjonalny do stałych dysocjacji.
+
+
+
Kw
[H+ ] Ka
-
-
-
= [OH- ] =
= =
= =
= =
i
- +
- +
- +
[OH- ] Kb
[H+ ]
+
+
+
KwKa
[H+ ]2 Ka +
+
+
[H+ ]2 =
=
=
=
=
=
=
=
Kb
Kw Kb
Podczas hydrolizy soli
KwKa
+
+
+
słabej zasady i słabego
[H+ ] =
=
=
=
kwasu
Kb
Marek A
aniecki
Podczas hydrolizy soli słabego kwasu i słabej zasady
Marek A
aniecki
Stopień hydrolizy
a
² =
² =
² =
² =
A
²  stopieÅ„ hydrolizy
a  liczba czÄ…steczek zhydrolizowanych
A  stÄ™\
enie soli
A  stÄ™\
enie soli
Sól mocnej zasady i Sól słabej zasady i Sól słabej zasady
słabego kwasu mocnego kwasu i słabego kwasu
Kw Kw
Kw
² =
² =
² =
² =
² =
² =
² = ² =
² = ² =
² =
² =
KbcBA
KacBA
KaKb
Marek A
aniecki
Roztwory buforowe
Roztwór buforowy to roztwór słabego kwasu (zasady) i jego
soli z mocną zasadą (kwasem), wykazujący stałe stę\
enie
jonów wodorowych, które praktycznie nie ulega zmianie
podczas rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości
mocnych kwasów lub zasad.
Marek A
aniecki
Przykłady: CH3COOH + CH3COONa
NH4OH + NH4Cl
NaH2PO4 + Na2HPO4
W roztworach buforowych występuje zawsze układ sprzę\
onej pary
kwas-zasada.
wiemy \
e :
wiemy \
e :
+ -
+ -
+ -
[HA]
[H3O+ ][A- ]
+
+
+
[H3O+ ] = Ka -
=
=
=
Ka =
=
=
=
-
-
[A- ]
[HA]
-
-
-
[HA] [A- ]
pH = pKa - log = pKa + log
= - = +
= - = +
= - = +
-
-
-
[A- ] [HA]
Marek A
aniecki
poniewa\
: [A-] = cA- oraz [HA] = cHA, dlatego:
cA
-
-
-
-
pH = pKa + log
= +
= +
= +
cHA
Podobnie sytuacja wygląda z roztworem słabej zasady i sprzę\
onego z
niÄ… kwasu:
+ +
+ +
+ +
[BH+ ] [BH+ ]
pOH = pKb + log pH = pKw - pKb - log
= + = - -
= + = - -
= + = - -
[B] [B]
poniewa\
: [BH+]=cBH+ oraz [B] = cB, dlatego:
cBH
+
+
+
+
pH = pKw - pKb - log
= - -
= - -
= - -
cB
Marek A
aniecki
W obu wyprowadzonych wzorach pH jest zale\
ne od pK
słabego kwasu i zasady oraz stosunku stę\
eń składnika
słabego w postaci zdysocjowanej i niezdysocjowanej
10
10 : 1
-1
pH = pKw - pKb - log = pKw - pKb -1
= - - = - -
= - - = - -
= - - = - -
1
1
1 : 1 0
1 : 1 0
pH = pK - pK - log = pK - pK
pH = pK - pK - log = pK - pK
= - - = -
= - - = -
= - - = -
= - - = -
= - - = -
= - - = -
w b w b
1
1
1 : 10
+1
pH = pKw - pKb - log = pKw - pKb + 1
= - - = - +
= - - = - +
= - - = - +
10
WNIOSEK:
Ä…
Ä…
Ä…
Ä…
Przy stukrotnej zmianie stosunku stÄ™\
eń pH zmienia się tylko 1
Marek A
aniecki
stÄ™\
enie NaOH [M]
0 0.05 0.10 0.15 0.20
14
0.1 M bufor
0.1 M bufor
pH 7
pH 7
octanowy
Obszar buforowania
1
0 0.05 0.10 0.15 0.20
stÄ™\
enie HCl [M]
Marek A
aniecki
Najczęściej stosowane układy buforujące
pH = 0 1M HCl
pH = 2 0.01 M HCl
pH = 4.7 1 M CH3COOH+ 1 M CH3COONa
pH = 7.2 1 M KH2PO4 + 1 M Na2HPO4
pH = 9.2 1 M NH4Cl + 1 M NH4OH
pH = 9.2 1 M NH4Cl + 1 M NH4OH
pH = 12 0.01 M NaOH
pH = 14 1 M NaOH
W zakresie małych (0-2) i du\
ych (12-14) wartości pH właściwości
buforujÄ…ce majÄ… mocne kwasy i zasady. Podczas strÄ…ceniowego
oddzielania siarczków II i III grupy korzystamy z buforującego
działania 0.3 M HCl.
Marek A
aniecki
Miarą stabilności pH roztworu buforującego po dodaniu
mocnego kwasu lub zasady jest jego pojemność buforowa.
Pojemność buforowa ² to liczba moli mocnego kwasu lub mocnej
zasady, którą nale\
y dodać do 1 dm3 buforu aby zmienić jego pH o
jednostkÄ™.
dc
dc
² =
² =
² =
² =
² =
² =
² =
² =
dpH
²  pojemność buforowa (zawsze wartość uÅ‚amkowa)
dc  zmiana stÄ™\
enia wywołana dodaniem kwasu lub zasady
dpH  odpowiadająca jej zmiana wartości pH
Marek A
aniecki
Kwasy i zasady stosowane w laboratorium
Kwas solny  ok. 36-38% roztwór HCl, 12 M, gęstość : 1.19 gcm-3
Kwas azotowy  ok. 65-68 % roztwór HNO3, 15 M, d = 1.4 gcm-3
Kwas siarkowy  ok. 96 % roztwór H2SO4, 18 M, d = 1.84 gcm-3
Kwas chlorowy (VII)  ok. 70% roztw. HClO4, 11 M, d = 1.6 gcm-3
Kwas chlorowy (VII)  ok. 70% roztw. HClO4, 11 M, d = 1.6 gcm
Kwas fluorowodorowy  ok. 40 % roztw. HF, 22 M, d = 1.12 gcm-3
Kwas octowy  99.5 % roztw. CH3COOH, 17.5 M, d = 1.05 gcm-3
Amoniak (azan)  ok. 25-28 % roztw. NH3, 15 M, d = 0.90 gcm-3
NaOH  50 % roztw. NaOH, 19 M, d = 1,52 gcm-3
Marek A
aniecki
Analiza miareczkowa
Analiza miareczkowa polega na ilościowym oznaczaniu substancji
w roztworze przy pomocy roztworu odczynnika o znanym stÄ™\
eniu,
czyli mianie.
Czynności związane z dodawaniem odczynnika o znanym mianie
Czynności związane z dodawaniem odczynnika o znanym mianie
(z biurety) do naczynia z roztworem badanym nazywa siÄ™
miareczkowaniem.
Roztwory odczynników o znanym stę\
eniu stosowane
w miareczkowaniach nazywa siÄ™ roztworami mianowanymi .
W celu określenia końca miareczkowania u\
ywa siÄ™ wskaz
ników.
Marek A
aniecki
Naczynia stosowane w analizie miareczkowej
Kolby miarowe o ró\
nej
Kolby miarowe o ró\
nej
pojemności: 5, 10, 25, 50,
100, 250, 500, 1000 cm3.
Marek A
aniecki
Pipety: jednomiarowe o
ró\
nej pojemności (5, 10,
20cm3), wielomiarowe
20cm3), wielomiarowe
(0.1 , 1, 5, 10, 20 cm3).
Marek A
aniecki
Biureta Biureta  automatyczna
Marek A
aniecki
1. Miareczkowanie alkacymetryczne
(acydymetria i alkalimetria)
2. Miareczkowanie redoksymetryczne
2. Miareczkowanie redoksymetryczne
3. Miareczkowanie strÄ…ceniowe
4. Miareczkowanie kompleksometryczne
Marek A
aniecki
Miareczkowanie alkacymetryczne
Alkacymetria opiera się na reakcji zobojętniania i jej celem jest
wyznaczenie stÄ™\
enia bÄ…dz
to kwasu lub zasady, względnie stę\
enia
soli słabych kwasów i mocnych zasad lub soli słabych zasad i moc-
nych kwasów.
Alkalimetria  miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad
Acydymetria  miareczkowanie mianowanymi roztworami kwasów
1. Miareczkowanie mocnego kwasu mocnÄ… zasadÄ…
2. Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem
3. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
4. Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem
Marek A
aniecki
Miareczkowanie mocnego kwasu mocnÄ… zasadÄ…
pH
14
7
Skok miareczkowania
0
0 50 100 150 200
ilość dodanego roztworu NaOH [cm3]
Krzywa miareczkowania 100 cm3 0.1 M HCl przy u\
yciu
0.1 M roztworu NaOH.
Marek A
aniecki
Krzywa miareczkowania w układzie
mocny kwas  mocna zasada
14
Ilość pozostałego Stę\
enie jonów pH
HCl wodorowych
cm3 % [M]
20 100 10-1 1
15 75 7.5x10-2 1.12
10 50 5x10-2 1.30
2 10 10-2 2
7
0.2 1 10-3 3
0.02 0.1 10-4 4
0 0 10-7 7
Nadmiar doda-
nego NaOH
0.002 0.01 10-9 9
0.02 0.1 10-10 10
0
0.2 1 10-11 11
90 100 110
2.0 10 10-12 12
% zobojętnienia
Marek A
aniecki
Wpływ stę\
enia na przebieg krzywych
miareczkowania alkalimetrycznego
(HCl + NaOH)
14
7
0.01 M
0.1 M
1 M
0
90 100 110
% zobojętnienia
Marek A
aniecki
W alkacymetrii punkt równowa\
nikowy (PR) to punkt , w
którym kwas (zasada) zobojętnia w 100% miareczkowaną
zasadÄ™ (kwas)
Punkt końcowy ( PK) miareczkowania, to punkt w którym po
odpowiednim dobraniu wskaz
nika, przerywa siÄ™ miareczkowa-
nie
Uwaga: dla mocnych kwasów i zasad punkt równowa\
nikowy
Uwaga: dla mocnych kwasów i zasad punkt równowa\
nikowy
tylko nieznacznie odbiega od punktu końcowego.
Skok miareczkowania w oznaczeniach alkacymetrycznych to
ró\
nica wartości pH przy zmiareczkowaniu substancji w 99.9 i
100.1 %
Uwaga: wielkość skoku miareczkowania zale\
y od stÄ™\
enia
substancji reagujÄ…cych.
Marek A
aniecki
Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem
0.1 M NaOH + 0.1 M HCl
14
7
7
0
90 100 110
% zobojętnienia
Marek A
aniecki
Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
(CH3COOH + NaOH)
14
Ilość nieprze- stę\
enie jonów pH
reagowanego wodorowych
CH3COOH [H+]
cm3 % [M]
20 100 1.36x10-3 2.87
PR
10 50 1.86x10-5 4.73
pH = 8.87
2 10 2.10x10-6 5.68
2 10 2.10x10-6 5.68
0.2 1 1.90x10-7 6.72
7
0.02 0.1 1.87x10-8 7.73
0 0 1.36x10-9 8.87
Nadmiar doda-
nego NaOH
0.02 0.1 10-10 10
0.2 1.0 10-11 11
2.0 10.0 10-12 12
0
90 100 110
Marek A
aniecki % zobojętnienia
Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem
( NH4OH + HCl )
14
Ilość nieprze- Stę\
enie jonów pH
reagownego wodorowych
NH4OH [H+]
cm3 % [M]
20 100 7.6x10-12 11.2
10 50 5.7x10-10 9.25
2 10 5.3x10-9 8.28
0.2 1 5.6x10-8 7.25
7
0.02 0.1 5.9x10-7 6.23
PR
0 0 7.4x10-6 5.1
pH = 5.1
Nadmiar doda
nego HCl
0.02 0.1 10-4 4
0.2 1 10-3 3
2.0 10 10-2 2
0
90 100 110
% zobojętnienia
Marek A
aniecki
Miareczkowanie kwasów wieloprotonowych
14
H3PO4 H+ + H2PO4-
H2PO4- H+ + HPO42-
HPO42- H+ + PO43-
pH=9.76
Na2HPO4
K = 7.52 x 10-3
K1 = 7.52 x 10-3
7
K2 = 6.23 x 10-8
K3 = 4.80 x 10-13
pH=4.69
NaH2PO4
Miareczkowanie 0.1 M H3PO4
z u\
yciem 0.1 NaOH
0
0 33 66 100
% zobojętnienia
Marek A
aniecki
Zobojętnianie węglanu sodu (Na2CO3)
mocnym kwasem (HCl)
Na2CO3 + HOH NaHCO3 + NaOH
NaHCO3 + HOH H2CO3 + NaOH
14
Miareczkowanie 0.1 M
Miareczkowanie 0.1 M
Na2CO3 przy u\
yciu 0.1
pH=8.3
NaHCO3
M HCl.
7
pH=4.0
H2CO3
0
0 50 100
% zobojętnienia
Marek A
aniecki
Wskaz
niki stosowane w alkacymetrii
Wskaz
nikiem nazywamy zw. chemiczny , którego obecność w
roztworze pozwala określić punkt końcowy miareczkowania.
Wskaz
niki alkacymetryczne - związki organiczne o charakterze słabych
kwasów lub zasad, które reagując z wodą z wodą tworzą sprzę\
one układy
kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione.
kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione.
Wskaz
niki :
A/ jednobarwne (np. fenoloftaleina)
B/ dwubarwne (np. oran\
metylowy)
C/ wielobarwne (np. błekit tymolowy)
Marek A
aniecki
Wa\
niejsze wskaz
niki pH
Wskaz
nik Zakres zmiany Zabarwienie w roztworze
barwy pH kwaśnym zasadowym
BÅ‚ekit tymolowy 1.2-2.8 czerwone \
ółte
Oran\
metylowy 3.1-4.4 czerwone \
ółte
Czerwień metylowa 4.2-6.3 czerwone \
ółte
Czerwień bromo- 5.2-6.8 \
ółte czerwone
fenolowa
Czerwień fenolowa 6.4-8.0 \
ółte czerwone
Fenoloftaleina 8.3-10.0 bezbarwne fioletowe
Tymoloftaleina 9.3-10.5 bezbarwne niebieskie
Marek A
aniecki
Zmiany barwy wskaz
ników
1. Teoria Ostwalda  słaby kwas lub zasada organiczna posiadają
inne zabarwienia w stanie zdysocjowanym i niezdysocjowanym
2. Teoria Hantzscha  chromoforowa : występowanie wskaz
nika
w odmiennych odmianach tautomerycznych.
Oran\
metylowy
Marek A
aniecki
Fenoloftaleina
Marek A
aniecki
HIn H+ + In- (słaby kwas organiczny)
InOH In+ + OH- (słaba zasada organiczna)
W przypadku wsk. kwasowego środowisko kwaśne cofa jego dysocjację 
zmniejsza siÄ™ stÄ™\
enie jonów In- w roztworze.
Podwy\
szenie pH roztworu, przesuwa równowagę w prawo  efekt to cał-
kowita dysocjacja HIn.
+ -
+ - -
+ -
-
-
[H+ ][In- ]
KHIn [In- ]
KHIn =
=
=
=
=
=
=
=
+
+
+
[HIn]
[H+ ] [HIn]
Gdzie: [In-]  forma występująca w środ. alkalicznym
[HIn]  forma istniejąca w środ. kwaśnym
- -
- -
- -
[In- ] [In- ]
Barwa w środ. Barwa w środ.
= 0.1 = 10
= =
= =
= =
kwaśnym
zasadowym
[HIn] [HIn]
Marek A
aniecki
[H+] = 10 x KHIn (forma w środowisku kwasowym)
[H+] = 0.1 x KHIn (forma w środowisku zasadowym)
po zlogarytmowaniu i
pomno\
eniu przez -1
pH = pKHIn Ä… 1
pH = pK Ä… 1
Przybli\
ony zakres zmiany barwy
wskaz
nika alkacymetrycznego
Marek A
aniecki
Reakcje utleniania i redukcji
(redoks)
Marek A
aniecki
Podstawy reakcji redoks
V
Pt Pt
I- Fe3+
I- - e ½ I2 Fe3+ +e Fe2+
Agar-agar +KCl
Marek A
aniecki
I- - e ½ I2 (reakcja utleniania)
Fe3+ + e Fe2+ ( reakcja redukcji )
Fe3+ + I- Fe2+ + ½ I2
utlenianie
red1 utl1 + ne
utl2 +ne red2
redukcja
red1 + utl2 +ne utl1 + red2 +ne
red1 + utl2 utl1 + red2
SprzÄ™\
ona reakcja redoks
Marek A
aniecki
red1 utl1 + n1e n2
X
utl2 + n2e red2 n1
n2 red1 + n1utl2 + n1n2e n2utl1 + n1red2 + n2n1e
n2red1 + n1utl2 n2utl1 + n1red2
SprzÄ™\
ona reakcja redoks
SprzÄ™\
ona reakcja redoks
Utleniacze
KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7, I2, KIO3,KClO4
Reduktory
FeCl2, SnCl2, TiCl3, Zn, H2, CO
Marek A
aniecki
Potencjał redoks
RT autl
E = Eo + ln
= +
= +
= +
Wzór Nernsta
nF ared
E  potencjał redoks
Eo  potencjał normalny układu redoks
Eo  potencjał normalny układu redoks
R - stała gazowa (8.314 J/K.mol)
T  temperatura bezwzględna (K)
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
F  liczba Faradaya (96490 C)
autl  aktywność utleniacza
sprzÄ™\
one
ared  aktywność reduktora
Marek A
aniecki
0.059 autl
E = Eo + log
= +
= +
= +
Dla temp. 25oC
n ared
gdy autl = ared wówczas E = Eo
Potencjał i potencjał normalny wyra\
any
jest w [V]
0.059 [utl] 0.059 futl
E = Eo + log + log
= + +
= + +
= + +
n [red] n fred
poniewa\
futl =fred
0.059 [utl]
E = Eo + log
= +
= +
= +
n [red]
Marek A
aniecki
Elektroda wodorowa
H2 2H+ + 2e
0.059 a2 +
H+
+
+
E = E0 + log
= +
= +
= +
2 pH
2
a = 1 i pH2 = 1
aH+ = 1 i p = 1
wtedy E = E0 = 0
Marek A
aniecki
PrzyjmujÄ…c, \
e ciÅ›. wodoru wynosi 1013.25 hPa (1 atm) i dla
rozcieńczonych roztworów aH+ = 1, wówczas potencjał
elektrody wodorowej wynosi:
+
+
+
0.059 [H+ ]2 0.059
+ +
+ +
+ +
E = log = Å" 2log[H+ ] = 0.059log[H+ ]
= = Å" =
= = Å" =
= = Å" =
2 1 2
-log [H+] = pH
E = - 0.059 pH
Gdy ciśnienie inne ni\
1 atm, wówczas
1
E = -0.059(pH + logpH )
2
2
Marek A
aniecki
Szereg napięciowy metali
Pierwiastek potencjał [V]
Pierwiastek potencjał [V]
Sb 0.21
Li -3.02
Bi 0.23
K -2.90
Cu 0.52
Ba -2.90
Ag 0.80
Mg -2.36
Mg -2.36
Hg 0.86
Ti -1.75
H2
Pt 1.20
Ce -1.68
Au 1.42
Al. -1.67
Mn -1.10
Potencjał normalny  pomiar siły
Zn -0.76 elektromotorycznej pomiędzy elektrodą
wodorowÄ…, a elektrodÄ… z danego metalu
Cr -0.71
zanurzonÄ… do 1 M roztworu swej soli.
Fe -0.44
Marek A
aniecki
Znając wartości potencjałów normalnych redoks mo\
na przewidzieć
kierunek reakcji dla sprzÄ™\
onego układu redoks.
Reakcja jest mo\
liwa gdy potencjały poszczególnych układów ró\
niÄ…
siÄ™ od siebie.
Reakcja przebiega tym intensywniej im ró\
nica potencjałów
normalnych redoks jest większa.
Utleniaczem w ka\
dej reakcji jest układ posiadający wy\
szy potencjał
Utleniaczem w ka\
dej reakcji jest układ posiadający wy\
szy potencjał
redoks.
Ka\
dy układ o potencjale wy\
szym mo\
e reagować z kolejnym o
potencjale ni\
szym
2H2O + 2Na+ + 2e H2 + 2Na+ + 2OH- (woda jako utleniacz)
2H2O + 2e H2 + 2OH-
2H2O + 2F2 O2 + 4HF (woda jako reduktor)
2H2O  4e O2 + 4H+
Marek A
aniecki
Potencjały normalne pewnych układów redoks
układ redoks E0[V]
AsO43- + H2O + 2e AsO33- + 2OH- -0.71
CrO42- + 4H2O +3e Cr(OH)3 + 5OH- -0.12
2H+ + 2e H2 0.00
MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- 0.57
Fe3+ + e Fe2+ 0.77
Fe3+ + e Fe2+ 0.77
MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O 1.28
Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3+ + 7 H2O 1.33
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 1.52
Co3+ +e Co2+ 1.82
F2 + 2e 2F- 2.87
Marek A
aniecki
Przebieg reakcji redoks - równowaga
n2red1 + n1utl2 n2utl1 + n1red2
2 1
[utl1]n [red2]n
K =
=
=
=
2 1
[red1]n [utl2]n
red1 utl1 + n1e red2 utl2 + n2e
0.059 [utl1]
0.059 [utl2]
0
E1 = E1 + log E2 = E0 + log
= + = +
= + = +
= + = +
2
n2 [red2]
n1 [red1]
Po ustaleniu się równowagi E1 = E2
Marek A
aniecki
0.059 [utl1] 0.059 [utl2]
0
E1 + log = E0 + log
+ = +
+ = +
+ = +
2
n1 [red1] n2 [red2]
i dalej
2 1
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
0.059 [utl1]n [utl2]n ÷Å‚
0
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
E1 - E0 + - log = 0
- + - =
- + - =
- + - =
2
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
2 1
n1n2 ìÅ‚log [red1]n [red2]n ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
2 1
0.059 [utl1]n [red2]n
0
E1 - E0 + log
= 0
2
2 1
n1n2 [red1]n [utl2]n
K
n1n2
0
log K = (E0 - E1 )
= -
= -
= -
2
0.059
Reakcje redoks  wpływ pH
Przykład : MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O
utl1 + m1H+ +n1e red1 + m1/2 H2O
m1
autl aH
+
+
+
0.059 +
0 równanie
1
E1 = E1 + log
= +
= +
= +
Nernsta
n1 ared
1
autl
m1 0.059
0
1
E1 = E1 + 0.059 log aH + log
= + +
= + +
= + +
+
+
+
+
n1 n1 ared
1
+
+
+
+
log aH = log[ H ] = -pH
= = -
= = -
= = -
poniewa\
więc
+
+
+
+
m1 0.059 [utl1]
0
E1 = E1 - 0.059 pH + log
= - +
= - +
= - +
n1 n1 [red1]
Marek A
aniecki
Wniosek:
Zmniejszenie wartości pH w reakcjach redoks przebiegających z
udziałem protonu, czyli w środowisku o większej kwasowości,
zwiększa potencjał utleniający układu.
Rozpatrzmy przykład gdzie grupy OH- biorą udział w reakcji redoks:
Cr(OH)3 + 5OH- - 3e CrO42- + 4H2O
red2 + m2OH- - ne utl2 + m2/2 H2O
red2 + m2OH- - ne utl2 + m2/2 H2O
m2
autl aOH
-
-
-
0.059 -
2
E2 = E0 + log
= +
= +
= +
2
n2 ared
2
autl
m2 0.059
2
E2 = E0 + 0.059 log aOH + log
= + +
= + +
= + +
-
-
-
-
2
n2 n2 ared
2
Marek A
aniecki
a poniewa\
: log aOH- = -pOH =pH - 14
autl
m2 0.059
2
E2 = E0 + 0.059 (pH -14) + log
= + - +
= + - +
= + - +
2
n2 n2 ared
2
m2 m2 0.059 [utl2]
E2 = E0 - 0.826 + 0.059 pH + log
= - + +
= - + +
= - + +
2
n2 n2 n2 [red2]
W reakcjach z udziałem jonu OH- potencjał redoks wzrasta
wraz ze wzrostem pH ( np. z mocno ujemnego rośnie w
kierunku zera).
Marek A
aniecki
Wpływ kompleksowania na
reakcje redoks
Układ redoks:
Men+ + (n-m)e Mem+
Gdzie : Men+ - kation w postaci utlenionej
Gdzie : Men+ - kation w postaci utlenionej
Mem+ - kation w postaci zredukowanej
n > m
Wprowadzenie czynnika kompleksującego (L) do układu redoks
powoduje, \
e utworzony trwały kompleks anihiluje bądz
formÄ™
utlenionÄ…, bÄ…dz
zredukowanÄ…, bÄ…dz
obie - tworzÄ… siÄ™ jony kom-
pleksowe.
Marek A
aniecki
Men+ + (n-m)e Mem+ Men+ + L MeLn+
+ +
+ +
+ +
0.059 [Men+ ] [MeLn+ ]
E = E0 + log ² =
= + ² =
= + ² =
= + ² =
+ +
+ +
+ +
n - m [Mem+ ] [Men+ ][L]
-
-
-
Stała trwałości kompleksu
+
+
+
+
+
+
[MeLn+ ]
[MeLn+ ]
+
+
+
[Men+ ] =
=
=
po skompleksowaniu: =
²[L]
²
²
²
+ +
+ +
+ +
0.059 [MeLn+ ] 0.059 1 0.059 [MeLn+ ]
E = E0 + log = E0 + log + log
= + = + +
= + = + +
= + = + +
+ +
+ +
+ +
n - m [Mem+ ]²[L] n - m ² n - m [Mem+ ][L]
- ² - ² -
- ² - ² -
- ² - ² -
const
Marek A
aniecki
0.059 1
poniewa\

0
E0 + log = E1
+ =
+ =
+ =
² >1 wiÄ™c E01 < E0
n - m ²
- ²
- ²
- ²
+
+
+
0.059 [MeLn+ ]
0
E = E1 + log
= +
= +
= +
+
+
+
n - m [Mem+ ][L]
-
-
-
Wzór na potencjał w układzie kompleksowania
tylko formy utlenionej w układzie redoks.
UWAGA: potencjał zale\
y od stÄ™\
enia postaci zredukowanej
[Mem+] i ligandu [L].
Marek A
aniecki
Je\
eli obie postaci układu redoks (Men+/Mem+) ulegają
skompleksowaniu czynnikiem L wówczas:
Men+ +(n-m)e Mem+ Men+ + L MeLn+ Mem+ + L MeLm+
+ +
+ +
+ +
n +
0.059 [Men+ ] [MeLm+ ]
[MeL ]
²2 =
²2 =
²2 =
²2 =
E = E0 + log
= +
= +
= +
²1 =
+
+
+
+
+
+
[Mem+[[L]
n - m [Mem+ ]
-
- n +
-
[Me ][L]
+
+
+
+
+
+
0.059 ²2 [MeLn+ ][L]
0.059 ²2 [MeLn+ ][L]
²2
²2
²2
²2
²2
²2
E = E0 + log Å"
= + Å"
= + Å"
= + Å"
+
+
+
n - m ²1 [L][MeLm+ ]
- ²1
- ²1
- ²1
0.059 ²2
²
²
²
0
poniewa\
: E0 + log = E1
+ =
+ =
+ =
n - m ²1
- ²
- ²
- ²
+
+
+
0.059 [MeLn+ ]
0
E = E1 + log
= +
= +
= +
+
+
+
n - m [MeLm+ ]
-
-
-
Marek A
aniecki
Rzeczywiste potencjały redoks - FORMALNE
Główne czynniki wpływające na potencjał redoks:
1. Wielkość pH
2. Wpływ czynników kompleksujących
Potencjał formalny (rzeczywisty) to taki potencjał redoks układu,
który uwzględnia potencjał normalny układu w danych warunkach
pH i czynników kompleksujących.
pH i czynników kompleksujących.
UWAGA: opieranie się w obliczeniach na potencjałach normalnych
redoks mo\
e prowadzić do du\
ych błędów.
Przykład:
5H2O2 + I2 2IO3- + 2H+ + 4H2O
pH =1
pH = 2
Marek A
aniecki
Potencjały formalne reakcji redoks w ró\
nych
środowiskach
Układ Środowisko E [V]
Fe3+/Fe2+ 2 M HClO4 0.75
1 M HClO4 0.70
1 M HCl 0.67
2 M H3PO4 0.52
2 M H3PO4 0.52
Cr2O72-/2Cr3+ 1 M HNO3 1.27
1 M HCl 1.09
0.5 M H2SO4 1.07
Cl2/Cl- 0.3 M HCl 1.54
1 M HCl 1.39
4 M HCl 1.26
12 M HCl 1.04
Marek A
aniecki
Zmiany potencjału formalnego w funkcji stę\
enia kwasu solnego
dla układu Cl2/2Cl-
1.7
1.6
1.5
1.4
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0 3 6 9 12
StÄ™\
enie HCl [M]
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Podstawy miareczkowania redoks
1. Podczas miareczkowania w miarę postępu reakcji ró\
nica
pomiędzy potencjałami obu układów maleje.
2. Obni\
a się potencjał utleniacza, a wzrasta potencjał reduktora:
w tym samym czasie zmieniajÄ… siÄ™ odpowiednio stÄ™\
enia postaci
utlenionej i zredukowanej.
utlenionej i zredukowanej.
3. W punkcie równowa\
nikowym potencjały redoks ulegają
zrównaniu; ustala się stan równowagi dynamicznej.
utl1 + red2 utl2 + red1
0.059 [utl1] 0.059 [utl2]
0
Eutl = E1 + log Ered = E0 + log
= + = +
= + = +
= + = +
2
1 2
n1 [red1] n2 [red2]
Marek A
aniecki
w punkcie równowa\
nikowym:
[utl1] [utl2]
log = - log
= -
= -
= -
[red1] [red2]
0
(Eutl - E1 )n1 (Ered - E0 )n2
- -
- -
- -
[utl1] [utl2]
2
1 2
log = log =
= =
=
= oraz
= =
[red1] 0.059 [red2] 0.059
po podstawieniu
0
(Eutl - E1)n1 = -(Ered - E0)n2
( - ) = -( - )
( - ) = -( - )
( - ) = -( - )
2
1 2
a poniewa\
w punkcie równowa\
nikowym
EPR = Eutl = Ered
= =
= =
= =
1 2
Marek A
aniecki
po podstawieniu
0
EPRn1 - E1n1 = -EPRn2 + E0n2
- = - +
- = - +
- = - +
2
0
E1n1 + E0n2
+
+
+
2
EPR =
=
=
=
n1 + n2
+
+
+
Potencjał w punkcie równowa\
nikowym
miareczkowania redoks
Potencjał w punkcie równowa\
nikowym miareczkowania redoks jest
funkcją potencjałów normalnych.
Przed i po osiągnięciu PR jest tak\
e funkcja stÄ™\
eń poszczególnych
układów redoks.
Marek A
aniecki
0
ECe / Ce3+ = +1.60V
= +
= +
= +
4+ +
+ +
+ +
+
Przykład miareczkowania redoks:
miareczkowanie soli Ce4+ przy pomocy soli Fe2+
E0 / Fe2+ = +0.76V
= +
= +
= +
+ +
+ +
+
Fe3+ +
+ +
+ +
+ +
Ilość zredukowanego potencjał układu
Fe3+ Ce4+
Ce4+[%] [V]
+ +
+ +
+ +
Fe2+ Ce3+
10 - 90/10 1.65
50 - 50/50 1.60
50 - 10/90 1.54
99 - 1/99 1.48
99 - 1/99 1.48
99.9 - 0.1/99.9 1.42
100 (1.60+0.76):2 = 1.18
Nadmiar Fe2+[%]
0.1 100.1/0.1 - 0.94
1 101/1 - 0.88
10 110/10 - 0.82
50 150/50 - 0.79
90 190/90 - 0.77
Marek A
aniecki
Krzywa miareczkowania redoks w reakcji
Ce4+ +Fe2+ Ce3+ + Fe3+
1.7
PR = 1.18 [V]
1.2
0.7
90 100 110
[%] zmiareczkowania
Marek A
aniecki
Przykład miareczkowania soli \
elaza (II) przy pomocy
mianowanego roztworu manganianu (VII) potasu
10FeSO4 + 2 KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
poniewa\

m 0.059 [utl]
E = E0 - 0.059 pH + log
= - +
= - +
= - +
n n [red]
n n [red]
a w przykładzie [H+] = 1 , czyli pH = 0
więc
0.059 [utl]
E = E0 + log
= +
= +
= +
n [red]
0
E0 / Mn = 1.52V
=
=
=
E = 0.76 V
=
=
=
- 2+
- +
- +
- +
3+ 2+
+ +
+ +
+ +
MnO
Fe / Fe
4
Marek A
aniecki
Miareczkowanie roztworu FeSO4 przy
pomocy mianowanego roztworu KMnO4
Ilość jonów Fe2+ Potencjał układu [V]
w roztworze[%]
75 0.76 + 0.059 log 0.33 = 0.76  0.028 = 0.732
50 0.76 + 0.059 log 1 = 0.76 + 0 = 0.760
25 0.76 + 0.059 log 3 = 0.76 + 0.028 = 0.788
10 0.76 + 0.059 log 9 = 0.76 + 0.056 = 0.816
1 0.76 + 0.059 log 99 = 0.76 + 0.118 = 0.878
0.1 0.76 + 0.059 log 999 = 0.76 + 0.177 = 0.937
0 (5x1.52 + 1x0.76): 6 = 1.393
Nadmiar jonów
MnO4-
0.1 1.52 + 0.059/5 log 10-3 = 1.52  0.035 = 1.485
1 1.52 + 0.059/5 log 10-2 = 1.52  0.024 = 1.496
10 1.52 + 0.059/5 log 10-1 = 1.52  0.012 = 1.508
Marek A
aniecki
Krzywa miareczkowania Krzywa ró\
niczkowa
redoks w układzie Fe2+/MnO4- miareczkowania redoks
1.5
25
"E
"E
"
"
"
"
"
"
"v
"
"
"
1.393 V
0
0.7
50 100 110 19 20 21
% zmiareczkowania Ilość dodanego titranta [cm3]
Marek A
aniecki
Je\
eli w ciągu kilku miesięcy odbywają się tylko trzy wa\
ne
wydarzenia towarzyskie , na których twoja obecność jest
wszystkie przypadną na jeden wieczór.
niezmiernie istotna to
Mało znane siódme prawo Newtona
Bezpieczniej jest mieć ptaka w ręku ni\
nad głową.
Jeśli kot zaśnie na twoich kolanach i sprawia wra\
enie bezgranicznie
Jeśli kot zaśnie na twoich kolanach i sprawia wra\
enie bezgranicznie
zadowolonego,
wtedy musisz nagle wstać i iść do łazienki.
Ból zęba lubi zaczynać się w sobotę wieczorem.
Inna kolejka porusza siÄ™ zawsze szybciej, ni\
ta w której stoisz.
Po\
yczajÄ…c komuÅ› ksiÄ…\
ki z własnego księgozbioru, tracisz tylko te,
które chciałbyś szczególnie zachować.
Marek A
aniecki
Wszystko, co idzie z
le, sprawia wra\
enie, \
e idzie dobrze.
Je\
eli eksperyment działa, to znaczy, \
e coś musiało pójść z
le.
Eksperymenty winny się powtarzać, wszystkie powinny zawodzić
w ten sam sposób.
W sytuacjach kryzysowych, które zmuszają ludzi do wyboru jednej
W sytuacjach kryzysowych, które zmuszają ludzi do wyboru jednej
spośród kilku mo\
liwości,
większość ludzi wybiera tę najgorszą.
Spostrze\
enie Einsteina:
Teorie matematyczne , które jakoś odnoszą się do rzeczywistości,
nie sÄ… pewne. Natomiast pewne teorie matematyczne nijak
odnoszą się do rzeczywistości.
Marek A
aniecki
Wskaz
niki redoks
Wskaz
niki redoks to odwracalne (lub nieodwracalne) układy
sprzÄ™\
one redoks, których obie formy zredukowana i utleniona
posiadają ró\
ne zabarwienie.
Ka\
dy z takich układów ma swój właściwy potencjał normalny,
który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form.
który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form.
Zmiana barwy winna następować podczas miareczkowania przy
potencjale odpowiadającym potencjałowi punkt
równowa\
nikowego (PR) miareczkowania.
Przykład: utl1 + red2 utl2 + red1
0.059 [utl1]
0
Eutl = Eutl + log
= +
= +
= +
n [red1]
Marek A
aniecki
Załó\
my, \
e dokładność wskazania zmiany barwy
wskaz
nika winna wynosić ą 0.1 %
[utl1] 0.1
0.059 0.1 0.18
0 0
=
=
=
=
Eutl = Eutl + log = Eutl -
= + = -
= + = -
= + = -
[red1 ] 99.9
n 99.9 n
0.059 99.9 0.18
[utl2] 99.9
0 0
=
=
= Ered = Ered + log = Ered +
= = + = +
= + = +
= + = +
[red2] 0.1
n 0.1 n
Dla podanego wcześniej przykładu mieliśmy, \
e:
EFe / Fe2+ = 0.76V
=
=
=
ECe /Ce3+ =1.45V
=
=
=
3+ +
+ +
+ +
+
4+ +
+ +
+ +
+
0.18
0.18
E2 = 0.76 + = 0.94V
= + =
= + =
= + =
E1 = 1.45 - = 1.27V
= - =
= - =
= - =
1
1
Wskaz
nik: kwas o,o -dwufenyloaminodwukarboksylowy Eo=1.26 V
Marek A
aniecki
Przykłady dwubarwnych wskaz
ników redoks
Wskaz
nik Barwa postaci Potencjał
utlenionej zredukowanej normalny
Safranina T czerwona bezbarwna 0.24
Błękit metylenowy zielononiebieska bezbarwna 0.53
Dwufenyloamina fioletowa bezbarwna 0.76
Erioglucyna czerwona zielona 1.00
Kompleks \
elaza(II) z
Kompleks \
elaza(II) z
o-fenatnolinÄ… jasnoniebieska czerwona 1.14
Wskaz
niki nieodwracalne  np. oran\
metylowy ( w obecności bromianów )
Wskaz
niki specyficzne w reakcjach redoks  pojawianie siÄ™ lub zanik wolnego
jodu i tworzenie granatowo zabarwionego zw. addycyjnego ze skrobiÄ….
KMnO4  silny utleniacz i jednocześnie wskaz
nik  zmiana barwy z fioletowej
na jasnoró\
owÄ… (Mn2+).
Marek A
aniecki
Kompleksometria
(kompleksonometria)
Marek A
aniecki
Atom
centralny
centralny
ligand kompleks
ligand kompleks
Akceptor ligandu
Donor ligandu
Zasada + proton = kwas
Marek A
aniecki
Atom centralny  jony lub atomy metali
Ligandy  jony elektroujemne lub obojętne cząsteczki
Powstawanie kompleksu w zasadzie polega na podstawianiu
(zastępowaniu) jednego ligandu przez drugi, o większej zdolności
kompleksotwórczej w stosunku do danego atomu centralnego.
Przykład:
2+ 2+
H2O OH2 H3N NH3
Cu Cu
H2O OH2
H3N NH3
Ag(NH3)2+ + 2 CN- Ag(CN)2- + 2NH3
Fe(SCN)2+ + Hg2+ Hg(SCN)+ + Fe3+
Marek A
aniecki
Równowagi w reakcjach tworzenia kompleksów
Me + L MeL
Stała równowagi tworzenia kompleksu = stała trwałości
[MeL]
² =
² =
² =
² =
[Me][L]
[Me][L]
Je\
eli kompleks MeL ulega dysocjacji, czyli reakcja biegnie w lewo
wówczas:
[Me][L]
K =
=
=
=
[MeL]
Stała nietrwałości
Marek A
aniecki
1
² =
² =
² =
² =
K
Stałe trwałości kompleksu wyra\
ane są zwykle jako potęga liczby 10,
np.
Co(NH3)63+ = 3.2.1032
log ² = 32.5
Ag(SO3)23- = 2.2.107
log ² = 7.3
W praktyce stosuje siÄ™ zapis logarytmiczny i w rezultacie
otrzymujemy
pK = - log K = log ²
Wartości stałych trwałości kompleksów zale\
Ä… od :
A/ siły jonowej
B/ pH środowiska
Wyznaczanie stałych trwałości
C/ temperatury
metodami instrumentalnymi
Marek A
aniecki
Znajomość wielkości stałych trwałości kompleksów pozwala
przewidywać reakcje wymiany ligandów.
Im wy\
sza wartość stałej trwałości kompleksu tym łatwiej
wypiera ligandy tworzące  nietrwałe połączenia o ni\
szej
wartości logarytmu stałej trwałości.
Kompleksy o wysokiej stałej trwałości nie ulegają widocznej
dysocjacji, nawet przy bardzo du\
ych rozcieńczeniach.
Przykład:
CdI42- Cd2+ + 4 I- log ² = 6.1
BiI4- Bi3+ + 4 I- log ² = 14.9
HgI42- Hg2+ + 4I- log ² = 30.3
Marek A
aniecki
Wieloetapowe tworzenie kompleksów
Men + L MeL n-1
MeL n-1 + L MeL2 n-2
MeL2 n-2 + L MeL3 n-3
...........................................................................................
- + -
-m+ -
- + -
MeLn--1+1 + L
MeLn-m
m- m
-
-
[Men ][L]
[MeLn-1]
'
'
K1 =
=
=
=
²1 =
-
-
-
[MeLn-1]
[Men ][L]
-
-
-
-
-
-
[MeLn-2]
[MeLn-1][L]
2
²' =
² =
²2 =
² =
K' =
=
=
=
-
-
-
2
-
-
-
[MeLn-1][L]
[MeLn-2]
2
............................................. ..................................................
STAA
A TRWAA
OÅšCI STAA
A NIETRWAA
OÅšCI
- - +
- -m+
- - +
[MeLn-m ] [MeLn--1+1][L]
-
m m-
-
²' = K' =
² = =
²m = =
² = =
m
- + -
-m+1 -
- + -
[Men--1 + ][L] [MeLn-m ]
m- m
-
-
Marek A
aniecki
Sumaryczna stała trwałości
² = ²1 ²' ²3....²'
² = ² ² ² ....²
² = ²' ²2 ²' ....²m
² = ² ² ² ....²
'
K = K1K' K' .......K'
=
=
Sumaryczna stała nietrwałości =
2 3 m
Przykład: powstawanie tiocyjanianowych kompleksów Fe(III)
Fe 3+ + SCN- Fe(SCN)2+ log = 2.1
²1
²
²'
²
+
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN) log = 1.3
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)2+ log
²'
²' = 1.3
²
²
²
²2
²
²
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)3 log = 0.3
²'
²
²3
²
²'
²
²4
²
Fe(SCN)3 + SCN- Fe(SCN)4- log = - 0.3
Fe(SCN)4- + SCN- Fe(SCN)52- log = - 0.3
²'
²
²5
²
²'
²6
²6
²6
Fe(SCN)52- + SCN- Fe(SCN)63- log = -1.0
6
Marek A
aniecki
Inne przykłady:
Al(OH)2+
Ag(S2O3)-
+
Al(OH)
2
Ag(S2O3)23-
Al(OH)3
Ag(S2O3)35-
Al(OH)4-
Najsilniej z atomem centralnym zwiÄ…zany jest zawsze pierwszy ligand.
Najsilniej z atomem centralnym zwiÄ…zany jest zawsze pierwszy ligand.
Reakcjom stopniowego tworzenia zw. kompleksowych sprzyja większe
stÄ™\
enie ligandu oraz większe pH roztworu.
Marek A
aniecki
Warunkowe stałe trwałości kompleksów
Podczas reakcji tworzenia zw. kompleksowych mogą zachodzić
reakcje konkurencyjne wynikające z obecności innych jonów,
odmiennych od rozwa\
anego kationu czy ligandu.
a. Jon metalu mo\
e wchodzić w skład innych kompleksów
b. Ligand mo\
e reagować z innymi kationami obecnymi w
roztworze
c. Ligandowy anion mo\
e np. z wolnym protonem tworzyć
c. Ligandowy anion mo\
e np. z wolnym protonem tworzyć
niezdysocjowanÄ… czÄ…steczkÄ™.
[MeLn ] [MeLn]
² =
² =
² = ²' =
² = ² =
² =
² =
[Me][L]n
[Me'][L']n
Stała trwałości Warunkowa stała trwałości
[Me ]  stÄ™\
enie metalu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]
[L ] -stÄ™\
enie ligandu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]
Stałe warunkowe de facto stałymi nie są, bowiem zale\
Ä… od
składu roztworu i tylko w wyraz
nie określonych warunkach
spełniają warunek stabilności.
[L']
[Me']
Ä…L =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
Ä…Me =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
[Me] [L]
Współczynniki Schwarzenbacha
Gdyby jon metalu Me reagował z \
ądanym ligandem L wówczas ąMe = 1
W przypadku gdy jon metalu Me wchodzi w reakcje oboczne wówczas:
Ä…Me > 1.
Podobnie , jeśli ąL > 1 , to oznacza ,\
e ligand reaguje z innymi jonami, np.
z protonem H+.
Marek A
aniecki
Obliczanie współczynników Schwarzenbacha
Ä…Me(L) = 1+ ² + ²MeL + .........
Ä… = +[L]²' +[L]2²' +
Ä… = + ² + ² +
Ä… = + ²MeL + ² +
2
gdzie:
ąMe(L)  współczynnik reakcji ubocznych metalu Me z ligandem konkurującym
[L] - stÄ™\
enie ligandu konkurujÄ…cego
-
²'
²'
²
²
²
²MeL -
²
²
kolejne stałe trwałości kompleksów jonu Me z ligandem L
²' -
²
²MeL
²
2
Podobnie mo\
na wyznaczyć wsp. reakcji ubocznych z metalem
konkurujÄ…cym wg poni\
szego wzoru:
Ä… = 1 + [Me ]²' + [Me ]2 ²' Me
Ä… = + ² + ²
Ä… = + ² + ²
Ä… = + ² + ²
L ( Me ) LMe L
2
Marek A
aniecki
Poniewa\
:
[Me'] [L']
Ä…Me = Ä…L =
Ä… = Ä… =
Ä… = Ä… =
Ä… = Ä… =
[Me] [L]
[Me'] =[Me]ąśe
= Ä…Å›
= Ä…Å›
= Ä…Å›
[L'] =[L]Ä…L
= Ä…
= Ä…
= Ä…
po podstawieniu
[MeL] ²
[MeL] ²MeL
²
²
²
²
²
²
²' = =
²Å› = =
²Å›eL = =
²Å› = =
Å›
Ä…Me[Me]Ä…L[L] Ä…MeÄ…L
Ä… Ä… Ä… Ä…
Ä… Ä… Ä… Ä…
Ä… Ä… Ä… Ä…
Wzór wią\
ący stałą trwałości z warunkową stałą trwałości
²MeL
²
²
²
²'
²
²MeL
²
Marek A
aniecki
Wpływ pH na reakcje kompleksowania
Fe3+ +F- FeF2+
FeF2+ + F- FeF2+
FeF2+ + F- FeF3
ponadto
F + H3O+ HF + H2O
F- + H3O HF + H2O
W zale\
ności od środowiska (pH) reakcji mogą istnieć
konkurujÄ…ce ze sobÄ… reakcje:
a  kompleksowania jonu \
elazowego(III)
b  dysocjacji kompleksu i tworzenia niezdysocjowanego HF
W obecności mocnego kwasu  dysocjacja kompleksu.
Przy zwiększeniu wartości pH  dysocjacja HF i tworzenie
kompleksu.
Marek A
aniecki
+ + -
+ + -
+ + -
[FeF2+] [H3O+][F-]
-
-
-
²1 = = 105.5 Ka = = 10-3.2
² = = = =
² = = = =
² = = = =
+ -
+ -
+ -
[Fe3+][F-] [HF]
Stała trwałości kompleksu Stała dysocjacji HF
Obszar istnienia
Obszar istnienia
FeF2+
[Fe 3+]
obszar
istnienia
Fe3+ i HF
Marek A
aniecki
pH
Me + L MeL
H3O+ + L H+L + H2O
²Å›eL
²Å›
²Å›
²Å›
²' =
² =
²MeL =
² =
Ä…L
Ä…
Ä…
Ä…
+
+
+
(H3O+ )
( )
( )
( )
gdzie:
Warunkowa stała trwałości kompleksu MeL
²'
²
²MeL
²
²MeL
²
² StaÅ‚a trwaÅ‚oÅ›ci kompleksu MeL
²
Ä…L
Ä…
Ä…
Ä…
Współczynnik Schwarzenbacha  reakcja z protonem
+
+
+
(H3O+ )
( )
( )
( )
H3O+ Jon konkurujÄ…cy z jonem metalu Me
Marek A
aniecki
+ +
+ +
+ +
[H3O+ ] [H3O+ ]
[H3O+]>>Ka
Ä…L = 1 + E"
Ä… = + E"
Ä… = + E"
Ä… = + E"
+
+
+
(H3O+ )
( )
( )
( )
Ka Ka pH << pKa
Ka  stała dysocjacji kwasu, którego anionem jest ligand
po podstawieniu:
²Å› K
²Å›eLKa
²
²
²Å›
²Å›
²
²
²' =
² =
²MeL =
² =
+
+
+
[H3O+ ]
po zlogarytmowaniu
log²' = log²MeL - pKa + pH
² = ² - +
²MeL = ² - +
² = ² - +
Marek A
aniecki
W przypadku gdy [H3O+]<>pKa) to pH nie ma
większego wpływu na reakcję kompleksowania.
+
+
+
[H3O+ ]
bardzo niewielkie, więc:
poniewa\

Ka
Ä…L E" 1
Ä… E"
Ä… E"
Ä… E"
+
+ więc
+
²' E"²Å›eL
² E"²Å›
²MeL E"²Å›
² E"²Å›
(H3O+)
( )
( )
( )
12
12
Zn
10
Ca
8
6
Kompleksy z
4
EDTA
2
0 7 14 pH
Marek A
aniecki
log
²

Struktura związków kompleksowych
Kompleksy proste  reakcja jonu centralnego z ligandami
jednofunkcyjnymi (prostymi)
Ligandy jednofunkcyjne  jeden atom ligandowy (bezpośrednio
Å‚Ä…czÄ…cy siÄ™ z jonem bÄ…dz
atomem metalu).
Przykład ligandów jednofunkcyjnych:
Przykład ligandów jednofunkcyjnych:
NH3, H2O, CN-, SCN-, Cl-, I-
Je\
eli ligandy nie zajmujÄ… wszystkich miejsc koordynacyjnych
metalu,to zajmowane sÄ… one przede wszystkim przez czÄ…steczki
rozpuszczalnika lub inne obecne w roztworze jony (czÄ…steczki).
H2O OH2 +
Fe
NCS SCN
H2O OH2
Marek A
aniecki
Kompleksy koordynacyjnie wysycone  ostatnie w szeregu podczas
stopniowego ich tworzenia, w których liczba cząsteczek danego
ligandu odpowiada liczbie koordynacyjnej metalu.
Liczba koordynacyjna metalu  wiÄ…\
e siÄ™ ze strukturÄ… przestrzennÄ…
kompleksu.
Liczba koordynacyjna (l.k.) - zwykle zgadza siÄ™ z liczbÄ… par
elektronów, która nadaje jonowi metalu konfigurację najbli\
szego
gazu szlachetnego.
gazu szlachetnego.
Przykład:
Jon sześcioammina kobaltu(III)  [Co(NH3)6]3+
Liczba atomowa Co 27
Utrata elektronów podczas powstawania Co3+ -3
Lliczba elektronów dostarczana przez 6 ligandów 12
36
Kr
Marek A
aniecki
WiÄ…zania w zwiÄ…zkach kompleksowych
1. Wiązanie koordynacyjne  szczególny przypadek wiązania
atomowego . WiÄ…\
Ä…ca para elektronowa pochodzi od atomu
ligandowego. Zwykle oznacza się strzałką (L Me).
2. WiÄ…zanie kowalencyjne  na wiÄ…\
Ä…cÄ… parÄ™ elektronowÄ…
składają się elektrony pochodzące z obu łączących się atomów.
Wiązania koordynacyjne między metalem a ligandem są
ró\
nej natury  od czysto kowalencyjnego np. [PtCl6]2- do
wiÄ…zania o charakterze elektrostatycznym np. [Ca(H2O)6]2+.
Trwałość zw. kompleksowych zale\
y od:
1. A
adunku atomu akceptora elektronów
2. Promienia atomu akceptora elektronów
3. Natury atomu donora
4. Składu rozpuszczalnika
5. Charakteru kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny)
6. Typu wiÄ…zania (kowalencyjne trwalsze)
7. DÄ…\
ności do tworzenia pierścieni
Marek A
aniecki
Struktury przestrzenne zw. kompleksowych
l.k. = 4 l.k. = 6
L L
L
Me
L L
L L
L L
płaska
Me
L L
L
L
Me
L
L
Oktaedryczna
L
(osiem ścian)
tetraedryczna
Marek A
aniecki
Kompleksy pierścieniowe
(chelatowe)
(szczypcowe)
Kompleksy pierścieniowe tworzą się podczas
Å‚Ä…czenia siÄ™ atomu centralnego z ligandami
wielofunkcyjnymi
Ligandy wielofunkcyjne  zajmują więcej ni\
jedno miejsce w
sferze koordynacyjnej metalu.
1. Ligandy dwufunkcyjne
EDTA
a. Etylenodiamina
b. 1,10-fenantrolina
c. 8-hydroksychinolina
Kwas
d. Kwas szczawiowy
etylenodiaminnotetraoctowy
2. Ligandy czterofunkcyjne
(ethylene diammina tetraacetic acid)
a. Trietanoloamina
b. kwas nitrylotrioctowy
ligand sześciofunkcyjny
Marek A
aniecki
NH2CH2CH2NH2 etylenodwauamina
Komplekson-1
HOOCCH2 CH2COOH
Kwas wersenowy
N CH2CH2 N
EDTA
HOOCCH2 CH2COOH
HOOCCH2 CH2COOH
H Y
H4Y
Komplekson-2
Sól disodowa
NaOOCCH2 CH2COONa
kwasu
wersenowego
NCH2CH2N
Na2H2Y
HOOCCH2 CH2COOH
Komplekson-3
Marek A
aniecki
CO
O CH2
OC O O
CO
Me
H C
H2C
N N CH2
CH2 CH2
H2C O
CO
Kompleks jonu metalu (Me) z EDTA
Marek A
aniecki
Ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) tworzÄ… kompleksy trwalsze
od kompleksów prostych.
NH3 NH3 2+ 2+
CH2 CH2
Cu
H2N NH2
Cu
NH3 NH3
H2N NH2
prosty CH CH
prosty CH2 CH2
kleszczowy
1. Trwałość  większa zmiana entropii w reakcji
tworzenia kompleksu.
2. Najtrwalsze kompleksy kleszczowe  5 członowe.
3. Pierścienie 8-, 4-, 3- członowe spotykane rzadko,
silne naprÄ™\
enia wiązań.
Marek A
aniecki
Związki wewnątrzkompleksowe (chelaty wewętrzne)
ZwiÄ…zki wewnÄ…trzkompleksowe  koordynacyjnie wysycone
związki kompleksowe, w których ładunki dodatnie jonów
metali kompensowane są ujemnymi ładunkami ligandów.
Przykład:
+ Me+
N N
OH O Me
8-hydroksychinolina
ZwiÄ…zki wewnÄ…trzkompleksowe  trudno rozpuszczalne w wodzie;
dobrze rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach niepolar-
nych.
Marek A
aniecki
Aby związek wewnątrzkompleksowy mógł się utworzyć
konieczna jest obecność ligandu dwufunkcyjnego:
posiadającego obojętną grupę koordynującą oraz grupę
kwasowÄ… (w ujÄ™ciu Brönsteda).
Wa\
niejsze grupy
Wa\
niejsze grupy kwasowe:
koordynujÄ…ce:
1. Karbonylowa ( CO)
1. Hydroksylowa (-OH)
2. Tionowa ( CS)
2. Karboksylowa (-COOH)
3. Oksymowa ( NOH) 3. Nitrozowa (-NO)
4. Iminowa ( NH)
4. Azot arom. ( N)
5. Tiolowa (-SH)
5. Tlen eterowy (-O-)
6. Arsonowa (-AsO(OH)2)
6. Azot oksymowy ( NOH)
7. Aminowe (-NH2, -NHR, -NR2)
8. Azowa ( -N N-)
Marek A
aniecki
Dimetyloglioksymian niklu 8-hydroksychinolinian glinu
Marek A
aniecki
Kompleksy asocjacyjne
Zw. kompleksowe proste lub kleszczowe obdarzone Å‚adunkiem
elektrycznym tworzÄ… z odpowiednimi kompleksami o przeciwnym
znaku kompleksy asocjacyjne (asocjaty jonowe lub pary jonowe).
Przykłady:
Stosowany w ekstrakcyjnym Ekstrakcyjne oddzielanie renu od
oddzielaniu kadmu molibdenu
Kompleksy wielordzeniowe
Kompleksy jednordzeniowe  jeden atom centralny Me + nL MeLn
Kompleksy wielordzeniowe  więcej ni\
jeden atom centralny
mMe + nL MemLn
Marek A
aniecki
Zastosowanie kwasu wersenowego w analizie
kompleksonometrycznej
Kwas wersenowy to słaby kwas , którego stałe dysocjacji kolejnych etapów
wynosza : pK1 = 2.1 pK2 = 2.8 pK3 = 6.2 pK4 = 10.3
EDTA  tworzy słabo zdysocjowane kompleksy ze znaczną ilością kationów
ZAWSZE w stosunku 1:1 , niezale\
nie od stopnia
ZAWSZE w stosunku 1:1 , niezale\
nie od stopnia
utlenienia kationu
Wersenian disodu  oznacza się jako Na2H2Y. W przeciwieństwie do
EDTA dobrze rozpuszcza siÄ™ w wodzie. Podobnie jak EDTA tworzy
kompleksy zawsze w stosunku 1:1, niezale\
nie od stopnia utleniania.
Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+
Me3+ + H2Y2- MeY- + 2H+
Me4+ + H2Y2- MeY + 2H+
Marek A
aniecki
Jony pierwiastków oznaczane metoda kompleksonometryczną
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
Na Mg Al Si P S Cl
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
Fr Ra
Marek A
aniecki
Logarytmy stałych trwałości niektórych
kationów z EDTA w 20oC
Jon metalu skÅ‚ad kompleksu log ²
Li+ LiY3- 2.8
Na+ NaY3- 1.7
Ca2+ CaY2- 10.7
Ca2+ CaY2- 10.7
Mg2+ MgY2- 8.7
Ni2+ NiY2- 18.6
Cr3+ CrY- 23.0
Co3+ CoY- 40.7
Ti4+ TiY 25.3
Th4+ ThY 20.5
Marek A
aniecki
" Kationy jednododatnie tworzą b. słabe kompleksy z EDTA 
nie mo\
na ich oznaczać kompleksonometrycznie.
" Kompleksy dwudodatnie  mocniejsze np. oznaczanie jonów
Ca2+ i Mg2+.
" Najtrwalsze trój- i czterododatnie: nawet w środowiskach
bardzo kwaśnych.
" Porównanie trwałości kompleksów z EDTA wykazuje ,\
e
najtrwalsze są te, których jony centralne to jony metali
najtrwalsze są te, których jony centralne to jony metali
przejściowych
pH
WpÅ‚yw pH na trwaÅ‚ość kompleksów (log ²) wybranych jonów
Jon metalu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Mg2+ 2.1 5.3 7.3 8.2 8.5 8.2
Bi3+ 5.3 10.6 12.8 14.0 14.0 13.9 13.3 12.4
Th4+ 5.8 13.4 15.8 17.4 19.1 20.0 20.4 20.5
Marek A
aniecki
Miareczkowanie kompleksonometryczne
" miareczkowanie bezpośrednie
" miareczkowanie nadmiaru (tzw.  odwrotne )
" miareczkowanie przez podstawienie
" kompleksonometryczne oznaczanie anionów
1. Miareczkowanie bezpośrednie
Po dodaniu odpowiedniego wskaz
nika, ustaleniu odpowiedniego
pH miareczkuje siÄ™ , a\
do zmiany barwy wskaz
nika.
2. Miareczkowanie nadmiaru
Stosuje się gdy jony np. Cr3+ reagują wolno z EDTA, względnie
gdy następuje hydroliza przy pH wymaganym przy oznaczeniu.
Wtedy dodaje siÄ™ nadmiaru mianowanego roztworu wersenianu i
wobec odpowiedniego wskaz
nika odmiareczkowuje siÄ™ nadmiar
nieprzereagowanej części przy pomocy mianowanego roztworu
soli metalu.
Marek A
aniecki
3. Miareczkowanie przez podstawienie
Gdy badany jon nie daje wyraz
nej zmiany barwy ze stoso-
wanym wskaz
nikiem to do roztworu dodaje się znaną ilość
roztworu wersenianu magnezowego. Badany jon wymienia
magnez w kompleksie dodanym, a wymienione jony magne-
zowe odmiareczkowuje siÄ™ roztworem wersenianu.
4. Oznaczanie anionów metodą kompleksonometryczną
Pośrednie oznaczanie anionów polega na strąceniu anionu
w postaci trudno rozpuszcalnej soli z u\
yciem mianowane-
go roztworu kationu ( np. BaCl2 do wytrącenia siarczanów
jako BaSO4) i odmiareczkowaniu nadmiaru soli Ba2+ w
postaci kompleksu wersenianowego
Marek A
aniecki
Krzywe miareczkowania kompleksonometrycznego
Me + L MeL
[MeL]
²MeL > 10-10
² =
² =
² =
² =
[Me][L]
Zało\
enia:
1. Ilość utworzonego kompleksu odpowiada
ilości dodanego ligandu.
ilości dodanego ligandu.
2. StÄ™\
enia wyjściowe jonów metalu i ligandu są
jednakowe
Vo -V
-
-
-
[Me] = cMe
=
=
=
Vo +V
+
+
+
[Me]  stÄ™\
enie jonów metalu w ka\
dym momencie przed PR
cMe  stÄ™\
enie początkowe jonów metalu
Vo  początkowa objętość roztworu jonu metalu
V  objętość dodanego mianowanego roztworu ligandu
Marek A
aniecki
Vo -V
pMe = - log[Me] = - log cMe
= - = -
= - = -
= - = -
A
Vo + V
+
+
+
W PR stÄ™\
enie jonów [Me] w roztworze jest proporcjonalne do
stÄ™\
enia jonów [Me] pochodzących z dysocjacji kompleksu MeL.
[Me]PR = [L]PR
StÄ™\
enie utworzonego kompleksu w PR wynosi więc:
StÄ™\
enie utworzonego kompleksu w PR wynosi więc:
Vo
[MeL]PR = cMe
=
=
=
Vo+V
+
+
+
Przy równych stę\
eniach (zało\
enie) roztworu miareczkowanego
i miareczkujÄ…cego w PR mamy, \
e Vo = V, więc:
Vo cMe
[MeL]PR = cMe =
= =
= =
= =
2Vo 2
Marek A
aniecki
cMe
[MeL] [MeL]PR
2
² = = =
² = = =
² = = =
² = = =
[Me][L] [Me]PR[L]PR [Me]2
PR
i dalej
cMe
cMe
2
[Me]2 = =
= =
= =
= =
PR
² 2²
² 2²
² ²
² ²
² ²
² ²
² ²
² ²
cMe
[Me]PR =
=
=
=
2²
²
²
²
2²
cMe
pMePR = log
pMePR = -log[Me]PR = -log
= - = -
= - = -
= - = -
cMe
2²
²
²
²
B
Marek A
aniecki
Po przekroczeniu PR wzrasta stÄ™\
enie ligandu
V - Vo Vo
-
-
-
[L] = cL [MeL] = cL
= =
= =
= =
oraz
V + Vo V +Vo
+ +
+ +
+ +
Vo
cL
[MeL] V +Vo
+
+
+
² = =
² = =
² = =
² = =
V - Vo
-
-
-
[Me][L]
[Me]Å"cL
Å"
Å"
Å"
L
V +V
V +Vo
+
+
+
+
+
+
Vo
[Me] =
=
=
=
po przekształceniach:
²(V - Vo)
²( - )
²( - )
²( - )
V - Vo
-
-
V -
o
pMe = log² + log
= ² +
= ² +
= ² +
pMe = -log
= -
= -
= -
Vo
²(V - Vo)
²( - )
²( - )
²( - )
C
Marek A
aniecki
!<5H=> 8 ABp0H=> rock and roll
Adam i Ewa Wiley & Sons
Ogniem i mieczem Kowalski i spółka
Zbrodnia i kara Ministerstwo Nauki
Marks i Engels i Informatyzacji
Romeo i Julia
Koch i Noor
Pixie i Dixie
Wojna i pokój
SDKP i L
Ä… i &!
Piwo bez alkoholu
Cukierki bez cukru
Marek A
aniecki
Przykład: miareczkowanie 10 cm3 0.1 M Mg2+
przy u\
yciu 0.1 M EDTA. ² = 5x108.
Ilość dodanego pMg2+
EDTA [cm3] 12.0
0.0 1.00
pMe
5.0 1.48
A
9.0 2.30
9.0 2.30
9.9 3.30
6.0
10.0 5.00
B PR
10.1 6.70
11.0 7.70
C
15.0 8.41
0.0
0 5 10 15 20
20.0 8.72
EDTA [cm3]
Marek A
aniecki
Wskaz
niki stosowane w kompleksonometrii
1. Metalowskaz
niki
2. Wskaz
niki redoks
Metalowskaz
niki  zwiÄ…zki organiczne tworzÄ…ce z
oznaczanym jonem metalu kompleks barwny o warunkowej
stałej trwałości znacznie mniejszej od warunkowej stałej
trwałości kompleksu metal Me-EDTA.
W pobli\
u PR metalowskaz
nik oznaczany symbolem In
winien zmieniać barwę zgodnie z równaniem :
MeIn + EDTA MeEDTA + In
Barwa I Barwa II
Wska\
niki redoks zmieniajÄ… barwÄ™ w zale\
ności od
potencjału układu. Kompleks metal-wskaz
nik przed PR ma
inny potencjał ni\
utworzony w PR kompleks metal  EDTA.
Marek A
aniecki
Metalowskaz
niki winny spełniać następujące kryteria:
1. Reakcja między jonem metalu a metalowskaz
nikiem czuła -
intensywne zabarwienie.
2. Reakcja winna być specyficzna  wyeliminować wpływ
jonów przeszkadzających.
3. Stała trwałości kompleksu metal wskaz
nik winna być co
najmniej cztery rzędy wielkości mniejsza od kompleksu
metal  EDTA.
4. Reakcja między kompleksem MeIn a MeEDTA winna być
4. Reakcja między kompleksem MeIn a MeEDTA winna być
szybka w pobli\
u PR (labilność).
Najbardziej znany wskaz
nik w kompleksonometrii to czerń eriochromowa T
Jest to kwas trójprotonowy, dysocjujący wielostopniowo i w zale\
ności od pH
przewa\
ają następujące równowagi:
1. W roztworach kwaśnych ( 02. W roztworach obojętnych (7i słabozasadowych
3. W roztworach zasadowych (pH > 11) H3In 3H+ + In3- (oran\
)
Marek A
aniecki
Wskaz
nik w roztworze nietrwały  stosuje się jako mieszaninę
wskaz
nika i chlorku sodu (stos. wag. 1 : 200)
Przykład : oznaczanie Mg2+ przy pH = 10
Mg2+ + HIn2- H+ + MgIn- (czerwony)
MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2- (niebieski)
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Osady
1. Krystaliczne - w postaci mniejszych lub większych
kryształów.
2. Koloidowe  powstajÄ… w wyniku aglomeracji czÄ…stek
2. Koloidowe  powstajÄ… w wyniku aglomeracji czÄ…stek
pochodzących z roztworów koloidowych.
Marek A
aniecki
Osady krystaliczne
1. Grubokrystaliczne - np. MgNH4PO4
2. Drobnokrystaliczne  np. BaSO4
Osady krystaliczne charakteryzujÄ… siÄ™ uporzÄ…dkowanÄ… budowÄ… sieci
krystalicznej, a proces ich tworzenia rozpoczyna siÄ™ od tworzenia
zarodków krystalizacyjnych.
zarodków krystalizacyjnych.
Osady grubokrystaliczne powstają wtedy, gdy szybkość tworzenia sieci
krystalicznej przewy\
sza szybkość tworzenia zarodków krystalizacji.
Osady drobnokrystaliczne (drobnoziarniste)  powstają wówczas gdy
szybkość tworzenia zarodków jest większa od szybkości narastania
kryształu.
Marek A
aniecki
Osady grubokrystaliczne powstają wówczas gdy:
1. Szybkość tworzenia sieci krystalicznej większa od szybkości
dyfuzji jonów.
2. Wytrącanie następuje z roztworów rozcieńczonych, podczas
powolnego dodawania czynnika strÄ…cajÄ…cego; sprzyja tak\
e
mieszanie.
3. Osady poddaje siÄ™ starzeniu
Wielkość krysztaÅ‚u [ µm ]
Marek A
aniecki
Rozpuszczalno
ść
kryształu [j.u.]
Osady koloidowe
Osady koloidowe tworzÄ… siÄ™ w wyniku aglomeracji czÄ…stek pochodzÄ…cych z
roztworów koloidowych  w wyniku zniszczenia podwójnej warstwy
elektrycznej otaczajÄ…cej ka\
dÄ… czÄ…stkÄ™ koloidowÄ….
Cząstka naładowana dodatnio Cząstka naładowana ujemnie
Marek A
aniecki
Roztwory koloidowe to układy o du\
ym stopniu rozdrobnienia,
które ze wzglÄ™du na wielkość czÄ…stek (10-3 do 10 µm) znajdujÄ… siÄ™
między roztworami rzeczywistymi (fizycznie jednorodnymi) a
zawiesinami (fizycznie niejednorodne).
Ośrodek dyspersyjny (rozpraszający) tworzy fazę ciągłą 
najczęściej woda.
Faza zdyspergowana (rozpraszana)  istniejąca w ośrodku
Faza zdyspergowana (rozpraszana)  istniejąca w ośrodku
rozpraszajÄ…cym.
Micela koloidowa  podstawowa jednostka roztworu koloidowego 
czÄ…stka obdarzona Å‚adunkiem elektrycznym wraz z otaczajÄ…cÄ… jÄ…
powłoką jonową.
Podwójna warstwa elektryczna  zapobiega łączeniu się cząstek
koloidowych tworzÄ…cych tzw. zol
Marek A
aniecki
koagulacja
zol \
el (osad koloidowy)
peptyzacja
Koagulacja  zniszczenie podwójnej warstwy elektrycznej 
łączenie się cząstek koloidowych w większe zespoły  przejście z
łączenie się cząstek koloidowych w większe zespoły  przejście z
zolu w \
el.
Peptyzacja - odbudowa podwójnej warstwy elektrycznej.
Czynniki wpływające na koagulację zoli:
1. Dodatek elektrolitu niszczącego podwójną warstwę .
2. Dodatek koloidu o znaku przeciwnym.
3. Dodatek substancji odwadniajÄ…cych (np. alkoholu).
4. Podniesienie temperatury.
Marek A
aniecki
Podział układów koloidowych:
1. Liofilowe - du\
e powinowactwo do rozpuszczalnika
(emulsoidy, koloidy solwatokratyczne  trwałe).
2. Liofobowe  niskie powinowactwo do rozpuszczalnika
(suspensoidy, koloidy elektrokratyczne  nietrwałe).
Gdy rozpuszczalnikiem jest woda mamy:
1. Koloidy hydrofilowe (skrobia, białko)
2. Koloidy hydrofobowe (zole metali,
siarczków)
Marek A
aniecki
Otrzymywanie osadów czystych
Reguły prawidłowego postępowania przy wytrącaniu osadów:
1. Wytrącać z roztworów rozcieńczonych.
2. Odczynnik strącający dodawać powoli.
3. Podczas wytrÄ…cania nale\
y układ mieszać.
4. Zwykle wytrącać z gorącego roztworu za pomocą
gorÄ…cego odczynnika.
5. Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego.
5. Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego.
6. Przeprowadzić dojrzewanie osadu krystalicznego.
7. Przemywać roztworem posiadającym wspólny jon z
osadem.
W przypadku osadów koloidowych:
1. Wtrącać z roztworów raczej stę\
onych  obni\
enie
adsorpcji zanieczyczeń.
2. Wytrącać na gorąco w obecności silnych elektrolitów.
3. Sączyć natychmiast po wytrąceniu.
Marek A
aniecki
Zanieczyszczenia osadów
1. Współstrącanie
a. tworzenie kryształów mieszanych
b. adsorpcja
c. okluzja
2. Wytrącanie następcze
Powstawanie kryształów mieszanych polega na wbudowywaniu się
obcych jonów w sieć krystaliczną osadu strącanego.
Adsorpcja - zjawisko osiadania na powierzchni osadu zanieczyszczeń.
adsorpcja fizyczna  odwracalna
chemisorpcja - nieodwracalna
Okluzja  proces mechanicznego włączania do osadu cząsteczek
substancji obcych, zachodzÄ…cy podczas formowania osadu.
Marek A
aniecki
Wpływ pH na reakcje strącania osadów
1. Osady o charakterze amfoterycznym
Rozpatrzmy przykład wodorotlenku glinu
Al(OH)3
Al(OH)3
Al(OH)3
KSO = 3.7x10-15
Dysocjacja kwasowa Dysocjacja zasadowa
H+ +AlO2- + H2O Al(OH)3 Al3+ + 3OH-
rozp.
KAlO2 = 4 x 10-13 KAl(OH)3 = 8 x 10-25
OH- H+
Marek A
aniecki
Dla zwiÄ…zku amfoterycznego trudno rozpuszczalnego
wodorotlenku:
MeOH + H2O MeO- + H3O+
Postać kwasowa
Me+ + 2H2O MeOH + H3O+
Postać zasadowa
- +
- +
- +
- +
- +
[MeO- ][H3O+ ]
Ka = [MeO- ][H3O+ ]
Ka = [MeO- ][H3O+ ]
=
=
=
=
=
=
3
K =
K =
=
=
=
=
=
=
[MeOH][H2O]
Postać kwasowa
+
+ +
+
+
+
[MeOH][H3O+ ]
[H3O+ ]
K =
=
=
=
Kb =
=
=
=
Postać zasadowa
+
+
+
+
+
+
[Me+ ][H2O]2
[Me+ ]
Rozpuszczalność (R) substancji MeOH:
R = [MeOH] + [MeO-] + [Me+]
Marek A
aniecki
+
+
+
Ka
[H3O+ ]
-
-
-
+
+
+
[MeO- ] =
=
=
=
[Me+ ] =
=
=
=
+
+
+
[H3O+ ]
Kb
+
+
+
Ka [H3O+ ]
R = [MeOH]+ +
= + +
= + +
= + +
+
+
+
[H3O+ ] Kb
Po pominięciu [MeOH]
+
+
+
Ka [H3O+ ]
- +
- +
- +
R = [MeO- ]+[Me+ ] = +
= + = +
= + = +
= + = +
+
+
+
[H3O+ ] Kb
PodstawiajÄ…c, \
e 1/[H3O+] = 10pH
[H3O+]= 10-pH
-
-
-
10-pH
R = Ka Å"10pH +
= Å" +
= Å" +
= Å" +
Rozpuszczalność
Kb
Marek A
aniecki
Rozpuszczalność MeOH w funkcji pH
MeOH
MeOH
MeOH
MeOH
Me+ Me+
MeO- MeO-
0 7 14 0 7 14
pH pH
Marek A
aniecki
-1
Log R
Log R
Rozpuszczalno
Rozpuszczalno
ść
[g dcm ]
Strącanie wodorotlenków  określenie pH granicznego
Men+ + nOH- Me(OH)n
Iloczyn rozpuszczalności KSO:
+ -
+ -
+ -
KSO = [Men+ ][OH- ]n
=
=
=
+
+
+
pKSO= n(14 - pH) - log[Men+ ]
= - -
= - -
= - -
1
+
+
+
log[Men+] = n(14-pH) -pKSO pH = (14n - log[Men+ ]- pKSO )
= - -
= - -
= - -
n
StÄ™\
enie jonu metalu wymagane pH, które trzeba osiągnąć, by przy
do wytrÄ…cenia wodorotlenku przy danym stÄ™\
eniu [Men+] zaczÄ…Å‚ siÄ™
określonym pH. wytrącać wodorotlenek.
Marek A
aniecki
Rozpuszczanie wodorotlenków wraz ze wzrostem pH
W miarę zwiększenia stę\
enia [OH-] w roztworze wodorotlenki
ulegają rozpuszczeniu w myśl reakcji:
Me(OH)n + 2H2O Me(OH)-n+1 + H3O+
Stała równowagi:
Ka = [Me(OH)-n+1][H3O+]
Ka = [Me(OH) ][H3O ]
n+1
czyli:
pKa = pH  log[Me(OH)-n+1]
- -
- -
- -
- -
pH = pKa + log[Me(OH)n+1] log[Me(OH)n+1] = pH - pK
= + = -
= + = -
= + = -
+ +
+ +
+ +
pH przy którym wodorotlenek Stę\
enie wodorotlenku metalu
zaczyna się rozpuszczać przy podczas rozpuszczania przy
danym stÄ™\
eniu. stałej wartości pH.
Marek A
aniecki
Wpływ pH na  strącalność wodorotlenków
0 7 14 pH
Al3+ Al(OH)-4
Sn2+ Sn(OH)-3
Cr3+ Cr(OH)-4
Marek A
aniecki
Wpływ pH na rozpuszczalność soli słabego kwasu
Przykłady: CaC2O4
BaCO3
Ag2S
MeA Me+ + A-
Dodanie kwasu  wiązanie anionu A- z utworzeniem słabo zdyso-
cjowanego HA : równowaga w prawo.
cjowanego HA : równowaga w prawo.
Wpływ stę\
enia mocnego kwasu na KHA- słabego kwasu
KSO
+
+
+
[Me+ ] =
=
=
=
KSO = [Me+][A-] stÄ…d
-
-
-
[A- ]
Po dodaniu mocnego kwasu : [Me+] = [HA] +[A-]
Marek A
aniecki
KSO
-
-
-
= [HA]+[A- ]
= +
= +
= +
-
-
-
[A- ]
a poniewa\
:
+ - + -
+ - + -
+ - + -
[H3O+ ][A- ] [H3O+ ][A-]
Ka = [HA] =
= =
= =
= =
więc
Ka
[HA]
+ -
+ -
+ -
KSO [H3O+ ][A- ]
-
-
-
= +
= +
= +
po podstawieniu = +[A- ]
-
-
-
[A- ] Ka
+
+
+
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
[H3O+ ]
-
-
-
stÄ…d ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
KSO = [A- ]2ìÅ‚ + 1÷Å‚
= +
= +
= +
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
Ka
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Marek A
aniecki
Dowodem rozpuszczania jest wzrost stÄ™\
enia [Me+] więc:
KSO
+
+
+
[Me+ ] =
=
=
=
-
-
-
[A- ]
- +
- +
- +
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
[A- ]2 ìÅ‚ [H3O+ ÷Å‚
+
+
+
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
[Me+ ] = + 1÷Å‚
= +
= +
= +
-
- ìÅ‚ ÷Å‚
- ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
[A- ] Ka
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
+
+
+
+
+
+
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
[H O+ ]
[H3O+ ]
+ -
+ -
+ -
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
[Me+ ] = [A- ]ìÅ‚ + 1÷Å‚
= +
= +
= +
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
Ka
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Wniosek:
Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnej jest tym większa im
większy jest jej iloczyn rozpuszczalności oraz im więcej doda się
kwasu.
Marek A
aniecki
Przykład : strącanie siarczków metali przy pomocy H2S.
Kolejne etapy reakcji
H2S H2Saq pK1 = 1
H2Saq + H2O HS- +H3O+ pK2 = 7
HS- + H2O S2- + H3O+ pK = 14
HS- + H O S2- + H O+ pK3 = 14
Me2+ + S2- MeS pK4 = -pKSO
Me2+ + H2S + 2H2O MeS + 2H3O+
pK = 1+7+14  pKSO
pK = 22 - pKSO
Marek A
aniecki
Me2+ + H2S + 2H2O MeS + 2H3O+
+
+
+
[MeS][H3O+ ]2
K =
=
=
=
+
+
+
[Me2+ ][H2S][H2O]2
Poniewa\
[MeS]
+
+
+
[H3O+ ]2
[H2O]
=
stałe dlatego: K =
=
=
+
+
+
[Me2+ ]
[H2S]
1
+
+
+
+ +
+ +
+ +
pH = (pK - log[Me2+ ])
= -
= -
= -
[H3O+ ] = K[Me2+ ]
=
=
=
2
+
+
+
+
+
[H3O+ ]2 +
+
+
+
log[Me2+ ] = pK - 2pH
= -
= -
= -
[Me2+ ] =
=
=
=
K
Marek A
aniecki
1
+
+
+
pH = (22 - pK - log[Me2+ ])
= - -
= - -
= - -
SO
2
log[Me2+ ] = 22 - pKSO - 2pH
0
Mn2+
Cd2+
Ag+
Cu2+
Bi3+
-18
Hg2+
-36
0 1 2 3 4 5 6 7 pH
Log R
Wpływ reakcji kompleksowania na reakcje strąceniowe
A+ + B- AB
A+ + L AL+
+
+
+
KSO = [A+][B-]
[AL+ ]
²AL =
² =
² =
² =
+
+
+
[A+ ][L]
Mo\
liwe reakcje strącania w obecności czynnika kompleksującego:
1. Strącanie w obecności czynnika kompleksującego
AL+ + B- AB + L
2. Rozpuszczanie osadu
AB + L AL+ + B-
3. Maskowanie
A+ +C+ +L +B- AB + CL+
Marek A
aniecki
KSO
[AL+ ]
+
+
+
+
+
[Astr.] =
=
=
=
[Akom. ] =
-
-
-
[B- ] ²AL[L]
+ +
+ +
+ +
+ +
Aby osad się wytrącił to musi być mniejsze od [Akom.]
[Astr.]
Dla jednakowego stosunku reagentów pKSO log ²AL.
W innym przypadku decydujÄ… stÄ™\
enia [B-] i [L].
W innym przypadku decydujÄ… stÄ™\
enia [B-] i [L].
+
+
+
+
+
+
+
+
[A ]
Aby osad się rozpuścił to musi być mniejsze od
[Akom.] str .
Marek A
aniecki
Maskowanie a strącanie osadów
+ -
+ -
+ -
KSO = [A+ ][B-]
=
=
=
A+ + B- AB
AB
+
+
+
[AL+ ]
A+ + L AL+
²AL =
² =
² =
² =
+
+
+
[A+ ][L]
+ -
+ -
+ -
C+ + B- CB
KSO = [C+ ][B- ]
=
=
=
CB
+
+
+
[CL+ ]
C+ + L CL+
²CL =
² =
² =
² =
+
+
+
[C+ ][L]
Aby reakcja: A+ + C+ + L + B- AB + CL+
biegła w prawo wtedy muszą być spełnione dwa warunki:
KSO
1. StÄ™\
enie [A+] wynikające z musi być mniejsze od [A+]
AB
wynikajÄ…cego z .
²AL
²
²
²
2. StÄ™\
enie [C+] wynikające z musi być większe od [C+]
KSO
CB
wynikajÄ…cego z .
²CL
²
²
²
Reakcje strÄ…cania a reakcje redoks
1. Redukcja kationów metalicznych do Me0.
Cu + Hg2+ Cu2+ + Hg
3Fe + 2Sb3+ 3Fe2+ + 2Sb
2Au3+ + 3Sn2+ 2Au + 3Sn4+
2. Redoks + wytrÄ…canie zwiÄ…zku trudno rozpuszczalnego.
2. Redoks + wytrÄ…canie zwiÄ…zku trudno rozpuszczalnego.
MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
2Cu2+ + 4CN- 2Cu(CN)2
2Cu(CN)2 2CuCN + (CN)2
Marek A
aniecki
Wytrącanie z roztworów homogenicznych
1. Strącanie siarczków :
CH3CSNH2 + 2H2O H2S + CH3COO- + NH4+
(Tioacteamid)
AKT
2. Strącanie wodorotlenków:
CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2
Diamid kwasu
Diamid kwasu
węglowego (mocznik)
C6H12N4 + 6H2O 4NH3 + 6CH2O
Heksametyleno-
tetraamina
3. Strącanie szczawianów:
(CH3)2C2O4 +2H2O C2O42- + 2H+ + 2CH3OH
Szczawian
dimetylu
Marek A
aniecki
4. Strącanie siarczanów:
(CH3)2SO4 + 2H2O SO42- + 2H+ + 2CH3OH
Siarczan dimetylu
5. Strącanie fosforanów:
(CH3)3PO4 + 3H2O PO43- + 3H+ + 3CH3OH
Fosforan dimetylu
Wytrącanie z roztworów homogenicznych prowadzi do
strącania osadów grubokrystalicznych.
Podobny efekt strącania np. wodorotlenków mo\
na
osiągnąć stosując gazowy amoniak, siarczków  gazowy H2S.
Marek A
aniecki
Miareczkowanie strÄ…ceniowe
Rozpatrzmy miareczkowanie 10 cm3 0.1 M NaCl oraz 0.1 M NaI przy
pomocy 0.1 M AgNO3:
% strÄ…conego StÄ™\
enie p[Cl-], p[I-] p[Ag+]
Cl- lub I- Cl- lub I- [M] Cl- I-
0 0.1 1.0
50 5/15 x 0.1 1.48 8.52 14.52
50 5/15 x 0.1 1.48 8.52 14.52
90 1/19 x 0.1 2.28 7.72 13.82
99 0.1/19.9 x 0.1 3.30 7.00 13.00
99.9 0.01/19.99 x 0.1 4.30 5.70 11.70
100.0 [Cl-]=[Ag+]=10-5 p[Cl-]=5 5.00 8.00
[I-]=[Ag+]=10-8 p[I-]=8
100.1 0.01/20.01 x 0.1 4.30 4.30
101.0 0.1/20.1 x 0.1 3.30 3.30
110.0 1/21 x 0.1 2.30 2.30
KSOAgCl = 1x10-10 KSOAgI = 1x10-16
Marek A
aniecki
Krzywe miareczkowania strÄ…ceniowego dla AgCl i AgI
pAg
14
Skok miareczkowania
(pomiędzy 99.9 i 100.1%)
PRAgI = 8.00
jest dla jodków yraz
nie
jest dla jodków yraz
nie
większy ni\
dla chlorków
7
wytrÄ…canych przy pomocy
AgNO3.
PRAgCl = 5.00
2
90 100 110
% strÄ…cenia
Marek A
aniecki
Wskaz
niki miareczkowania strÄ…ceniowego
1. Wskaz
niki tworzÄ…ce z nadmiarem odczynnika
strÄ…cajÄ…cego barwne osady bÄ…dz
zw. kompleksowe
2. Wskaz
niki adsorpcyjne
Ad.1
Przykład: przy miareczkowaniu chlorków po utworzeniu AgCl w
Przykład: przy miareczkowaniu chlorków po utworzeniu AgCl w
reakcji z K2CrO4 zaczyna wytrącać się brunatny Ag2CrO4.
Przykład: przy argentometrycznym oznaczaniu tiocyjanianów (SCN-)
po wytrÄ…ceniu AgSCN z jonami Fe3+ tworzy siÄ™ barwny kompleks
Fe(SCN)2+.
Ad.2
Barwniki organiczne o charakterze kwasowym (flouroesceina, eozyna)
bÄ…dz
zasadowym np. rodamina B.
Marek A
aniecki
Istota działania wskaz
ników adsorpcyjnych polega na
zmianie barwy po adsorpcji na świe\
o skoagulowanym
roztworze koloidowym.
Np. fluoroesceina w roztworze bezbarwna po adsorpcji na
AgCl (wytrÄ…conym w co najmniej 99%) zabarwia osad na
czerwono.
Wskaz
niki adsorpcyjne winny być stosowane wedle poni\
szych
kryteriów;
kryteriów;
1. W przypadku stosowania światłoczułych soli srebra winny być
stosowane z dala od światła słonecznego.
2. Wytrącany osad winien mieć jak największą powierzchnię .
3. pH roztworu miareczkowanego winno być dobrane do stałej
dysocjacji wskaz
nika. Im słabsze właściwości kwasowe wskaz
nika
tym pH bli\
sze 7.
Marek A
aniecki
Metody rozdzielania układów homogenicznych
w chemii analitycznej
1. Metody strÄ…ceniowe
2. Metody wykorzystujące ró\
nicę w lotności substancji
2. Metody wykorzystujące ró\
nicę w lotności substancji
3. Metody ekstrakcyjne
4. Metody wykorzystujÄ…ce wymianÄ™ jonowÄ…
5. Metody elektrochemiczne
Marek A
aniecki
Metody rozdzielania substancji oparte o ró\
nicÄ™
lotności substancji
PolegajÄ… na odparowaniu lotnego rozpuszczalnika od
ciała stałego względnie wykorzystując ró\
nicÄ™ prÄ™\
ności
par zmieszanych cieczy (destylacja).
Podczas odparowywania substancje stałe zawarte w
cieczy staja siÄ™ bardziej stÄ™\
one, a po osiągnięciu
nasycenia substancja całkowicie rozpuszczona mo\
e siÄ™
wytrącać.
Je\
eli w roztworze znajdujÄ… siÄ™ substancje lotne to
wówczas to rozdziału dokonuje się metoda destylacji
frakcyjnej.
Marek A
aniecki
termometr
wylot
wody chł.
chłodnica
kolba
destyl.
destyl.
roztwór
K2CrO4
wlot
Woda
wody
destylo-
wana
Marek A
aniecki
Metody ekstrakcyjne
Ekstrakcja  przenoszenie substancji chemicznej rozpuszczonej
w określonej fazie ciekłej do drugiej fazy ciekłej, która nie
miesza siÄ™ z fazÄ… pierwszÄ….
Rozró\
niamy ekstrakcję w układzie:
1. ciecz - ciecz
1. ciecz - ciecz
2. ciecz - ciało stałe
Metody ekstrakcyjne wykorzystuje siÄ™ do:
a. wydzielania grupy określonych pierwiastków
b. selektywnego wydzielenia określonego pierwiastka
c. oddzielania głównego pierwiastka celem określenia ilości
zanieczyszczeń
Marek A
aniecki
Prawo podziału Nernsta .
Stosunek stÄ™\
eń substancji A, podzielonej pomiędzy dwie
fazy w stanie równowagi, jest w danej temperaturze
wielkością stałą, zwaną współczynnikiem podziału Kd.
c2(A)
Kd =
=
=
=
c1(A)
c1(A)
gdzie:
Kd  współczynnik podziału
C1(A)  stÄ™\
enie substancji A w fazie 1
C2(A)  stÄ™\
enie substancji A w fazie 2
Aby Kd posiadał stałą wartość substancja A musi mieć w ka\
dej
z faz taki sam ciÄ™\
ar czÄ…steczkowy, czyli nie mo\
e ulegać
dysocjacji ani asocjacji.
Marek A
aniecki
Współczynnik podziału Kd nie jest wielkością absolutną, bowiem
zale\
y od:
1. rodzaju faz
2. rodzaju i stÄ™\
enia substancji A i pozostałych substancji
układu
3. temperatury
Szybkość przejścia cząsteczek A z fazy 1 do fazy 2 jest
proporcjonalna do ich stÄ™\
enia w fazie 1, natomiast szybkość
przejścia cząsteczek A z fazy 2 do 1 jest proporcjonalna do ich
stÄ™\
enia w fazie 2.
stÄ™\
enia w fazie 2.
Poniewa\
substancje ekstrahowane zwykłe podlegają ró\
nym
reakcjom w stosowanych rozpuszczalnikach dlatego potencjał
chemiczny nie zawsze jest równy w obu fazach, i z tego względu
wprowadzono pojęcie współczynnika ekstrakcji D.
"c
"
" 2(A)
"
D =
=
=
=
"c
"
" 1(A)
"
Marek A
aniecki
Przykład zastosowania prawa podziału
Nernsta:
Rozdział jodu w układzie zawierającym wodę i
czterochlorek węgla.
I2(H2O) I2(CCl4)
I2(H2O) I2(CCl4)
Dla temperatury 25oC Kd będzie wynosić:
cI (CCl4 )
2
Kd = E" 90
= E"
= E"
= E"
cI (H2O)
2
Marek A
aniecki
Określenie stopnia podziału substancji rozpuszczonej
pomiędzy dwa nie mieszające się rozpuszczalniki.
c0v1=c1v1 + c2v2
gdzie: c0  poczÄ…tkowe stÄ™\
enie molowe substancji rozpuszczonej
w objętości v1 rozpuszczalnika 1.
c1  stÄ™\
enie substancji w objętości v1 po wytrząśnięciu.
c  stÄ™\
enie substancji w objętości v2 drugiego rozpusz-
c2  stÄ™\
enie substancji w objętości v drugiego rozpusz-
czalnika po wytrząśnięciu.
w oparciu o prawo podziału Nernsta mamy:
-1
-
-
-
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
v2 ÷Å‚
gdzie : ´ = c1/c0 czyli część substancji
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
´ = ìÅ‚1 + Kd ÷Å‚
´ = +
´ = +
´ = +
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
pozostajÄ…cej w rozpuszczalniku 1.
v1 ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Marek A
aniecki
Podczas prowadzenia wielokrotnej ekstrakcji ilość substancji
w rozpuszczalniku 1 ulega sukcesywnemu zmniejszeniu:
-n
-
-
-
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
v2 ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
´ = + Kd ÷Å‚
´ = +
´ = +
´ = +
ìÅ‚1 ÷Å‚
ìÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚
v1 ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Wniosek:
Bardziej celowe jest kilkakrotne prowadzenie ekstrakcji
mniejszymi porcjami rozpuszczalnika, ni\
jednokrotne du\
Ä… jego
mniejszymi porcjami rozpuszczalnika, ni\
jednokrotne du\
Ä… jego
ilością.
W chemii nieorganicznej wyodrębnia się dwa główne typy
ekstrakcji:
" chelatów wewnętrznych
" układów jonowo-asocjacyjnych
Marek A
aniecki
Ekstrakcja chelatów wewnętrznych
ZwiÄ…zki wewnÄ…trzkompleksowe nie posiadajÄ… Å‚adunku
elektrycznego dlatego Å‚atwo rozpuszczajÄ… siÄ™ w
niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych . ZwiÄ…zki te
w zasadzie NIE rozpuszczajÄ… siÄ™ w wodzie .
Typowe rozpuszczalniki stosowane w ekstrakcji:
- czterochlorek węgla - eter etylowy
- czterochlorek węgla - eter etylowy
- chloroform - toluen
- benzen - cykloheksan
- dwusiarczek węgla - rozt. tributyloaminy
WyjÄ…tki: np. kompleks magnezu z 8-hydroksychinolinÄ…
kompleks kobaltu z acetyloacetonem
Zwiększona rozpuszczalność tych zw. polega na występowaniu
dwóch cząsteczek wody w sferze koordynacyjnej metalu, przy
liczbie koordynacyjnej sześć (pozostałe cztery miejsca zajmowane
są przez utworzony kompleks wewnętrzny).
Marek A
aniecki
Jak wygląda wzór na współczynnik ekstrakcji  D dla chelatu
wewnętrznego wtedy gdy odczynnik i chelat rozpuszczają się
dobrze w rozp. organicznym, natomiast sÄ… trudno rozpuszczalne
w wodzie ?
+ -
+ -
+ -
[H+ ]w[R- ]w
HR H+ + R-
Kr=
=
=
=
[HR]w
+ -
+ -
+ -
[Men+ ]w[R- ]n
w
Men+ + nR- MeRn
Kch =
=
=
=
[MeRn ]w
[MeRn ]w
Współczynniki podziału odczynnika chelatującego i utworzonego
chelatu pomiędzy dwie fazy wynoszą:
[MeRn ]w
[HR]w
Kd =
=
=
=
Kd =
=
=
=
ch
r
[MeRn ]o
[HR]o
w  woda jako faza ciekła
o - zw. organiczny jako faza nie mieszajÄ…ca siÄ™ z wodÄ…
Marek A
aniecki
Po przekształceniach i pewnych uproszczeniach mamy,
\
e:
n
Å„Å‚ üÅ‚
[Me]o Å„Å‚[HR]o üÅ‚
Å„Å‚ üÅ‚
Å„Å‚ üÅ‚
D = = ............ = KòÅ‚ + żł
= = =
= = =
= = =
òÅ‚ żł
òÅ‚ żł
òÅ‚ żł
+
+
[Me]w [H+ ]
ół þÅ‚
ół þÅ‚
ół þÅ‚
ół þÅ‚
gdzie:
n
(KrKd )
( )
( )
( )
r
K =
=
=
=
KchKd
ch
D  współczynnik ekstrakcji
[Me]o i [Me]w  stÄ™\
enia metalu we wszystkich postaciach w
fazie organicznej i wodnej
Kr  stała dysocjacji odczynnika chelatującego w wodzie
Kch - stała nietrwałości utworzonego chelatu
Kdr  wspólczynnik podziału odczynnika
Kdch  współczynnik podziału utworzonego chelatu
Marek A
aniecki
Z wyra\
enie na  D wynika, \
e ekstrakcja metalu z fazy
wodnej do warstwy rozpuszczalnika organicznego w
postaci chelatu wewnÄ…trzkompleksowego zale\
y przede
wszystkim od stÄ™\
enia jonów wodorowych w fazie wodnej i
stÄ™\
enia odczynnika chelatujÄ…cego w fazie organicznej.
Dziesięciokrotna zmiana stę\
enia w fazie organicznej daje
ten sam efekt co zmiana pH o jednostkÄ™ w fazie wodnej.
Współczynnik  K wpływa na ekstrakcję i jest  stały
tylko dla danego układu. Zale\
y od stałej dysocjacji
odczynnika chelatującego, trwałości utworzonego
kompleksu oraz rozpuszczalności kompleksu i odczynnika
w wodzie.
Marek A
aniecki
Ekstrakcja w układach jonowo-asocjacyjnych
Układy jonowo-asocjacyjne (pary jonowe) tworzą się w wyniku procesu
elektrostatycznego łączenia się dwóch przeciwnie naładowanych jonów.
Utworzone obojętne elektrycznie kompleksy jonowo-asocjacyjne dobrze
ekstrahują się z wodnych roztworów i przechodzą łatwo do fazy
organicznej.
Stała dielektryczna rozpuszczalnika organicznego
Stała dielektryczna rozpuszczalnika organicznego
Moment dipolowy
Czynniki wpływające
Wielkość geometryczna tworzonych asocjatów
na zdolność tworzenia
Temperatura
par jonowych
Obecność soli (tzw. czynniki wysalające)
W większości układów jonowo-asocjacyjnych skoordynowana do
jonu metalu woda jest zastępowana w sferze koordynacyjnej
metalu przez czÄ…steczki rozpuszczalnika tlenowego : alkohole,
etery, estry, fosforan trójbutylu.
Marek A
aniecki
Przykład:
Rozpatrzmy przykład, w którym wodny roztwór FeCl3 z kwasem solnym
będzie ekstrahowany eterem etylowym.
Podczas rozpuszczania FeCl3 w środowisku HCl zachodzi reakcja:
Fe(H2O)63+ +4Cl- Fe(H2O)2Cl4- + 4H2O
Przy du\
ym stÄ™\
eniu Cl- istnieje w roztworze głównie kompleks FeCl4-;
chocia\
występują tak\
e FeCl3 czy FeCl52-.
chocia\
występują tak\
e FeCl3 czy FeCl52-.
Fe(H2O)2Cl4- + 2R2O Fe(OR2)2Cl4- + 2H2O
jon hydroniowy:
H3O+ + R2O R2OH+ + H2O
tworzy siÄ™ ekstrahujÄ…ca para jonowa:
R2OH+ + Fe(OR2)2Cl4- [R2OH]+[Fe(OR2)2Cl4]-
Przejście do fazy eterowej z polimeryzacją,
gdzie n = 2  4.
Marek A
aniecki
W procesie ekstrakcji bardzo wa\
ną rolę odgrywa dobór
odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego. Przy wyborze
nale\
y kierować się następującymi parametrami rozpuszczalnika:
1. Gęstością
2. Lepkością
3. TemperaturÄ… wrzenia
4. Napięciem powierzchniowym
5. Objętością molową
6. Zasadowością
7. Zdolnością do tworzenia wiązania wodorowego
7. Zdolnością do tworzenia wiązania wodorowego
Metody ekstrakcji:
1. Metoda periodyczna
2. Metoda ciągła
3. Ekstrakcja frakcyjna
Marek A
aniecki
Ekstraktor ciągły dla Ekstraktor ciągły dla
rozpuszczalników rozpuszczalników
Aparat Soxhleta`
l\
ejszych od wody ciÄ™\
szych od wody
Marek A
aniecki
Metody wykorzystujÄ…ce wymianÄ™ jonowÄ…
W procesie wymiany jonowej ciało stałe zwane tak\
e wymieniaczem
jonowym lub jonitem po wprowadzeniu roztworu elektrolitu
pochłania z niego bądz
kation , bÄ…dz
aniony oddając równocześnie
do roztworu równowa\
ne ilości innych kationów czy anionów.
RH + Me+ RMe + H+
R1OH + A- R1A + OH-
Wymieniacze jonowe (jonity):
a. organiczne
naturalne i syntetyczne
b. nieorganiczne
Organiczne-naturalne: torf, węgiel, celuloza  brak zastosowań
Organiczne  syntetyczne : polimeryzacja styrenu z diwinylobenzenem
polikondensacja fenolu i aldehydu mrówkowego
Marek A
aniecki
Nieorganiczne  naturalne ; glinokrzemiany bezpostaciowe,
zeolity naturalne - fojazyt, mordenit, klinoptylolit
Nieorganiczne  syntetyczne ; zeolit typu A (3A, 4A, 5A)
sita molekularne.
Kationity Anionity
organiczne nieorganiczne organiczne
- SO3H sulfonowe Formy sodowe Aminy  NH2
zeolitów
-COOH karboksylowe NH
syntetycznych
- OH fenolowe N
Czwartorzędowe sole
amoniowe  NR4+
Marek A
aniecki
kationit anionit
Marek A
aniecki
Wod. roztw. K2SO4
Regeneracja
HCl
R(H+)2 R(K+)2 R(H+)2 + 2KCl
KATIONIT
H2SO4
Roztw. H2SO4
Regeneracja
NaOH
R(OH-)2 R(SO4) R(OH-)2 + Na2SO4
ANIONIT
H2O
Marek A
aniecki
Wymiana jonowa na drodze :
a. statycznej
b. dynamicznej
Prowadząc proces w warunkach dynamicznych faza ciekła
przemieszcza się względem jonitu, umieszczonego w kolumnie
jonitowej  szklanej bÄ…dz
metalowej rurze ustawionej pionowo.
Czynniki charakteryzujÄ…ce kolumnÄ™ jonitowÄ…:
Czynniki charakteryzujÄ…ce kolumnÄ™ jonitowÄ…:
" właściwości jonitu (skład, stopień usieciowania, wielkość
ziarna)
" ilość jonitu w kolumnie (masa suchego jonitu)
" objętość swobodna kolumny (objętość pomiędzy ziarnami
jonitu, zwykle ok. 30-40% całkowitej objętości)
" wymiary kolumny(głównie stosunek długości do średnicy)
" szybkość przepływu roztworu podczas działania kolumny
Marek A
aniecki
Jonit zawiera określoną liczbę grup funkcyjnych, zwaną
pojemnością lub zdolnością wymienną jonitu .
Pojemność wymienna jonitu : liczba milimoli wymienianych jonów
przypadajÄ…ca na 1 gram suchego jonitu.
Na przebieg reakcji wymiany jonowej du\
y wpływ wywiera
przygotowanie wstępne, czyli okres pęcznienia w wodzie.
Reakcja wymiany jonowej mo\
e tylko wtedy zajść prawidłowo
je\
eli jonit odpowiednio długo umieszczony jest w wodzie.
Reakcja jonit  jony roztworu nie jest zwykłą reakcją chemiczną
lecz skomplikowanym procesem dyfuzyjno-sorpcyjno-chemicznym.
W przypadku kationów lub anionów wielowartościowych procesy
zachodzÄ…ce na powierzchni jonitu sÄ… bardzo skomplikowane.
Marek A
aniecki
Rozpatrzmy sytuacjÄ™ :
Kation A  przytrzymywany przez jonit (kationit).
Kation B znajduje siÄ™ w roztworze.
Ajonit + Broztwór Aroztwór + Bjonit
aA(r) aB( j)
Ka =
Ka =
=
=
=
=
=
=
a a
aA( j) aB(r)
gdzie:
Ka
termodynamiczna stała równowagi
aA( j) i aB( j)
aktywności jonów A i B na jonicie
aA(r) i aB(r) aktywności jonów A i B w roztworze
Marek A
aniecki
W stanie równowagi podział np. kationu A pomiędzy jonit i
roztwór charakteryzuje się współczynnikiem podziału KD.
cA( j)
KD =
=
=
=
cA(r)
Gdy w roztworze w stanie równowagi istnieją kationy A i B ich
rozdzielenie metodą wymiany jonowej wymaga znajomości tzw.
współczynnika rozdzielenia ąA,B.
KD c(A)jc(B)r
A
Ä…A,B = =
Ä… = =
Ä… = =
Ä… = =
D
KB c(A)rc(B)j
Gdy współczynniki podziału KD kationów A i B posiadają zbli\
one
wartości, ich współczynnik rozdzielenia ą jest bliski jedności .
A,B
W konsekwencji efektywność rozdzielenia jest bardzo niewielka.
Marek A
aniecki
W celu zwiększenia efektywności rozdzielenia np. kationów o
identycznym Å‚adunku i zbli\
onym promieniu jonowym nale\
y
do układu wprowadzić czynnik kompleksujący L  powodujący
zmiany w wartościach współczynników podziału i rozdzielenia.
W roztworze obok kationów A i B występują cząsteczki odpowiednich
związków kompleksowych AL i BL.
c c
cAL cBL
KBL =
=
KAL = =
= =
=
=
cBcL
cAcL
Stałe równowagi podczas tworzenia
odpowiednich związków kompleksowych
Marek A
aniecki
Współczynniki podziału odpowiednio kationów
A i B pomiędzy jonit i roztwór,
c(A)j c(B)j
D
KB' =
=
=
=
KD' =
=
=
=
A
c(B)r + c(BL)r
+
+
+
c(A)r + c(AL)r
+
+
+
gdzie : c(A)j i c(B)j  stÄ™\
enie jonu A lub B w jonicie
c(A)r i c(B)r  stÄ™\
enie jonu A lub B w roztworze
c(A)r i c(B)r  stÄ™\
enie jonu A lub B w roztworze
c(AL)r i c(BL)r  stÄ™\
enie zw. kompleksowego AL lub BL
c(AL)r = KALc(A)rcL c(BL)r = KBLc(B)rcL
= =
= =
= =
D
c(B)j = KBc(B)r
=
c(A)j = KDc(A)r =
= =
=
=
A
i dalej
Marek A
aniecki
KDc(A)r c(A)rKD
KD
A A
A
KD' = = =
= = =
= = =
= = =
A
c(A)r + KALc(A)rcL c( A)r(1+ KALcL) 1 + KALcL
+ ( + ) +
+ ( + ) +
+ ( + ) +
D
KD KB
D
A
KD' = KB' =
= =
= =
= =
A
1 + KALcL
+
+ 1 + KBLcL
+ +
+
+
poniewa\
KALcL i KBLcL 1, dlatego :
D
KD KD
KD KB
D
A
KD' = KB' =
= =
= =
= =
A
KALcL KBLcL
KD' KDKBLcL KDKBL
A A A
Ä…A,B = = =
Ä… = = =
Ä… = = =
Ä… = = =
D D D
KB' KALcLKB KBKAL
KBL stosunek stałych
a poniewa\
KAD H" KBD, dlatego:
H"
H"
H"
Ä…A,B =
Ä… =
Ä… =
Ä… =
trwałości
KAL
kompleksów
Marek A
aniecki
Dynamiczne metody procesów jonowymiennych
1. Metoda filtracji kolumnowej
Mieszaninę rozdzielanych jonów wprowadza się na kolumnę
jonitową. Jon wykazujący większe powinowactwo do jonitu
zostaje  zatrzymany na kolumnie, natomiast jon o mniejszym
do niego powinowactwie znajdzie siÄ™ w wycieku.
Warunek: du\
a ró\
nica pomiędzy wartościami współczynników
podziału
podziału
2. Chromatograficzne procesy jonowymienne
a. metoda analizy czołowej
b. metoda wymywania (elucji)
c. metoda rugowania (wypierania)
Marek A
aniecki
a. Metoda analizy czołowej
Polega na wprowadzaniu w sposób ciągły mieszaniny jonów na
kolumnÄ™ jonitowÄ….
Najsilniej sorbowany jon o największym powinowactwie do
jonitu gromadzi się w górnej części kolumny; najsłabiej w
dolnej części. W miarę przepływania nowych porcji mieszaniny
jony o większym powinowactwie przesuwają jony o mniejszym.
Metoda pozwala na otrzymanie w stanie czystym tylko jednego
Metoda pozwala na otrzymanie w stanie czystym tylko jednego
składnika mieszaniny- najsłabiej wiązanego.
Marek A
aniecki
b. Metoda wymywania (elucji)
Do kolumny jonitowej wprowadza się roztwór z mieszaniną
jonów sorbowanych w górnej części kolumny. Następnie
wprowadza się roztwór wymywający(eluent), który zwykle jest
substancjÄ… kompleksujÄ…cÄ… wymywane jony.
Im silniejszy kompleks jonu z eluentem tym szybciej ulega
wymyciu z kolumny jonitowej. Po pewnym czasie w wycieku
pojawiają się w kolejnych frakcjach poszczególne jony,
rozdzielone na poszczególne składniki.
rozdzielone na poszczególne składniki.
Marek A
aniecki
Krzywe elucji jonów
Jon  II
Jon  I
Objętość wycieku [cm3]
Marek A
aniecki
enie jonu w wycieku [M]
St
Ä™\

enie jonu w wycieku [M]
c. Metoda rugowania (wypierania)
Poprzez mieszaninę jonów umiejscowioną w górnej części
kolumny jonowymiennej przepuszcza siÄ™ eluent zawierajÄ…cy jon,
który wiązany jest przez jonit silniej ni\
rozdzielane w
mieszaninie jony.
Składniki mieszaniny przesuwane są przez jon rugujący wzdłu\

kolumny. Jeden rodzaj jonów ulega wypieraniu przez drugi i w
rezultacie rozdzielają się na pasma w kolejności wzrastających
zdolności wypierania. Pierwsze dolne pasmo stanowi jon o niskim
zdolności wypierania. Pierwsze dolne pasmo stanowi jon o niskim
powinowactwie do jonitu; górne  substancja rugująca.
Po ustaleniu się równowagi , pasma przemieszczają się z
niezmienną szybkością, zachowując stałą szerokość
proporcjonalną do ilości danego jonu.
Metoda ta z uwagi na niecałkowitą separację poszczególnych
pasm znajduje zastosowania w metodach preparatywnych,
podczas gdy metoda elucji stosowana jest w celach analitycznych.
Marek A
aniecki
ZEOLITY
1756  Cronstedt  szwecki mineraolog odkrywa  stylbit
Zeo  z gr. wrzeć
 wrzÄ…ce kamienie
Lithos  z gr. kamień
Zeolity  glinokrzemiany krystaliczne o ściśle zdefiniowanej
strukturze krystalicznej i precyzyjnie określonym systemie
porowatym.
porowatym.
Zbudowane z tetraedrów, których naro\
a stanowiÄ… atomy
tlenu, a jon centralny stanowi przede wszystkim krzem i/lub
glin.
Mex/z[(AlO2)x(SiO2)y] . mH2O
Marek A
aniecki
A  sodalit
B  zeolit A
(kubooktaedr)
C  zeolit X lub Y
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Analiza gazów
Prawa gazowe  dotyczą gazu doskonałego : np. brak oddziaływań
wzajemnych, brak wymiarów .
Prawo Boyle a - Mariotte a : w danej temperaturze iloczyn objętości
gazu i jego ciśnienia jest wartością stałą.
v . p = v1 . p1 =v2 . p2 = ..... = const
Prawo Gay  Lussaca: pod stałym ciśnieniem objętość gazu
doskonałego zmienia się wprost proporcjonlanie do jego tempeartury
bezwzględnej.
v=v0(1+Ä…t) gdzie Ä… = 1/273
Równanie stanu gazu doskonałego  równanie Clapeyrona
Ujmuje treści wy\
ęj wymienionych praw w jedno równanie.
Marek A
aniecki
pv = nRT
p  ciśnienie gazu
v - objętość gazu
n - liczba moli gazu
R  stała gazowa = 8.314 J mol-1K-1
T  temperatura [K]
T  temperatura [K]
Odstępstwa od równania stanu gazu doskonałego wynikają z:
1. Energii orientacji
2. Energii indukcji
3. Sił dyspersyjnych
4. Istnieniu wiÄ…zania wodorowego
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Marek A
aniecki
Metody aparaturowe
1. Kolorymetria
2. Spektroskopia w UV-VIS
3. Spektroskopia IR
4. AAS
5. Termograwimetria
5. Termograwimetria
6. XRD
7. EPR
8. NMR
9. Chromatografia gazowa
10. TEM i SEM
Marek A
aniecki