CHEMIA
ORGANICZNA
Kurs podstawowy
Kurs podstawowy
Wykład 9
Reaktywność alkoholi
Reaktywność alkoholi Odwadnianie alkoholi
Różnica w temperaturach wrzenia pozwala na wydzielenie produktu
Reaktywność alkoholi Odwadnianie alkoholi
H2SO4
+
grzanie
grzanie
główny
OH
Tworzy siÄ™ trwalszy alken
OH
H2SO4
grzanie
Kation się przegrupowuje ze względu na wyższą rzędowość
Reaktywność alkoholi Odwadnianie alkoholi
Przyłączenie protonu Odejście wody i
do tlenu utworzenie karbokationu
Reaktywność alkoholi Odwadnianie alkoholi
POCl3
Pirydyna
OH
² t
²-proton
N
H
POCl3
O O
O O
Pirydyna
P
P
OH
- Py*HCl
Py*HCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Doskonała grupa opuszczająca
Reaktywność alkoholi Przegrupowanie pinakolinowe dioli
Brak protonu ² wiÄ™c reakcja nie powinna zajść
Brak protonu ² wiÄ™c reakcja nie powinna zajść
Reaktywność alkoholi Przegrupowanie pinakolinowe dioli
Reaktywność alkoholi Przegrupowanie pinakolinowe dioli
Reaktywność alkoholi Utlenianie alkoholi
Utlenianie alkanów
prowadzi do
prowadzi do
powstawania całej gamy
związków w zależności
od budowy wyjściowego
alkanu
Reaktywność alkoholi
Utlenianie alkoholi II-rzędowych
Środowisko kwaśne
jest potrzebne do
otrzymania
otrzymania
właściwego utleniacza
Chromian bÄ…dz
dwuchromian sodu  podstawowy utleniacz dla
niewymagajÄ…cych alkoholi
Reaktywność alkoholi Utlenianie alkoholi II-rzędowych
kwas chromowy
kwaśny chromian
Reaktywność alkoholi Utlenianie alkoholi II-rzędowych
Tlen oddaje dwa elektrony Chrom może przyjąć aż
na atom chromu 6 elektronów
Reaktywność alkoholi Utlenianie alkoholi I-rzędowych
O
Na2CrO4
OH OH
H2SO4
92%
?
O
H
Czy jest możliwość zatrzymać proces utlenienia na etapie aldehydu?
Czy jest możliwość zatrzymać proces utlenienia na etapie aldehydu?
Reaktywność alkoholi Utlenianie alkoholi I-rzędowych
Jest to tak naprawdę zdezaktywowany bezwodnik kwasu chromowego, który
swoją mniejszą aktywność zawdzięcza pirydynie która kompleksuje chrom
swoją mniejszą aktywność zawdzięcza pirydynie, która kompleksuje chrom
oslabiając jego zdolności do przyjmowania elektronów
O
O
PCC
OH
H
DCM
78%
78%
Inny odczynnik utleniający tylko do aldehydów  MnO2
Reaktywność alkoholi Utlenianie Swerna
O
DMSO, (COCl)2
OH
H
Et3N, DCM, -60oC
85%
85%
O
O
Cl
S
Cl
H3C CH3
O
Gdzie tu jest utleniacz?
Reaktywność alkoholi Utlenianie Swerna
CH3
S
OH
O CH3
Cl
(COCl)2
Et
Et
- CO2, -CO, -HCl
N
Et
H
O CH3
S
CH3
3
O
S
+
H3C CH3
+ NEt3-HCl
Reaktywność alkoholi
Utlenianie alkoholi - podsumowanie
Alkohol I-rzędowy:
-do aldehydu  PCC, MnO2, utlenianie Swerna
-do kwasu karboksylowego  każdy mocny utleniacz  Na2CrO4,
d k k b k l k żdtl i N CO
KMnO4, HNO3 itd.
Alkohol II-rzędowy:
-do ketonu: każdy odczynnik utleniający
do ketonu: każdy odczynnik utleniający
Reaktywność alkoholi Utlenianie dioli
O
OH
HIO4
H
H
OH
H
H O
W przypadku potraktowania dowolnego diolu kwasem nadjodowym w
p yp p g j y
pierwszej kolejności tworzy się diester kwasu nadjodowego, który
rozkłada się elektrocyklicznie do dialdehydu i kwasu jodowego
Reaktywność alkoholi Alkohole jako nukleofile i elektrofile
Reaktywność alkoholi Alkohole jako nukleofile i elektrofile
Reaktywność alkoholi Alkohole jako nukleofile i elektrofile
W dużej części reakcji z udziałem alkoholi jako substratów obserwuje się
sytuację, że alkohol ulega w tej samej reakcji zarówno jako elektrofil jak i
nukleofil
Reaktywność alkoholi Reakcja z halogenowodorami
Reaktywność alkoholi Reakcja z halogenowodorami
Reaktywność alkoholi Reakcja z halogenowodorami
SN2
SN2
SN2
Reakcja składa się właściwie z dwóch reakcji S 2 początkowo na HBr a
Reakcja składa się właściwie z dwóch reakcji SN2, początkowo na HBr a
potem na kationie hydroksoniowym
Reaktywność alkoholi Reakcja z halogenowodorami
Chlorek cynku pełni w tej reakcji rolę kwasu Lewisa, który ma za zadanie
wspomagać tworzenie się karbokationu W przypadku alkoholi I rzędowych
wspomagać tworzenie się karbokationu. W przypadku alkoholi I-rzędowych
ZnCl2 zwiększa polaryzację wiązania C-O i umożliwia atak anionu
chlorkowego
Reaktywność alkoholi Problemy reakcji alkoholi z HX
Produkt oczekiwany
Produkt rzeczywisty
Reaktywność alkoholi Problemy reakcji alkoholi z HX
Tworzący się karbokation jest drugorzędowy i ma
możliwość przekształcenia się w trzeciorzędowy
Reaktywność alkoholi Przekształcenia w haloalkany
3I2
2P +
2PI3
3
Reaktywność alkoholi Przekształcenia w haloalkany
bardzo dobra grupa
opuszczajÄ…ca
j
Przekształcenie alkoholi w halogenki za pomocą trójhalogenków fosforu
zachodzi z inwersjÄ… konfiguracji
Reaktywność alkoholi Przekształcenia w haloalkany
Uż i hl k ti l k ji lk h l d j t i
Użycie chlorku tionylu w reakcji z alkoholem powoduje utworzenie
chloroalkanu jako produktu głównego oraz dwutlenku siarki oraz
chlorowodoru jako produktów ubocznych
Reaktywność alkoholi Przekształcenia w haloalkany
W t k i k ji t i hl lfi i d kt jÅ› i
W trakcie reakcji tworzy się chlorosulfinian  produkt przejściowy
Reaktywność alkoholi Tosylany
Dlaczego tosylany?
Reaktywność alkoholi Tosylany
Grupa p toluenosulfonowa jest anionem mocnego kwasu więc jest bardzo dobrą
Grupa p-toluenosulfonowa jest anionem mocnego kwasu, więc jest bardzo dobrą
grupÄ… opuszczajÄ…cÄ…. Modyfikacja alkoholu poprzez utworzenie tosylanu a
następnie podstawienie tosylanu nukleofilem jest bardzo popularną reakcją w
chemii organicznej
O O O O
S S
S S
H3C Cl Cl
Inne chlorki kwasowe to:
Reaktywność alkoholi Tosylany
SUBSTYTUCJA
Przebieg reakcji tosylanów z nukleofilami zależy od mocy nukleofila i
warunków prowadzenia reakcji
ELIMINACJA
ELIMINACJA
Reaktywność alkoholi Tosylany
Substytucja nukleofilowa z udziałem tosylanów zachodzi według
mechanizmu SN2
h i S 2
Reaktywność alkoholi Tosylany
alkohole
nitryle
haloalkany
etery
sole amoniowe
sole amoniowe
alkany
Reaktywność alkoholi Estryfikacja alkoholi
kwas karboksylowy ester kwasu
karboksylowego
Ni t lk k k b k l l j k ji t fik ji l ó i ż k
Nie tylko kwasy karboksylowe ulegają reakcji estryfikacji, ale również kwasy
nieorganiczne
Reaktywność alkoholi Estryfikacja alkoholi
Kwasy sulfonowe
Klf
Kwas siarkowy
Reaktywność alkoholi Estryfikacja alkoholi
Kwas azotowy
trinitrogliceryna
Reaktywność alkoholi Estryfikacja alkoholi
Kwas fosforowy
W kwasie fosforowym możliwe jest podstawienie aż trzech grup -OH
Reaktywność alkoholi Alkoholany
Na
R O H
R O Na 1/2 H2
+
K
R O H
R O K 1/2 H2
+
Synteza eterów Williamsona to najważniejsze zastosowanie alkoksylanów
Synteza eterów Williamsona to najważniejsze zastosowanie alkoksylanów.
Niektóre z alkoholanów są używane jako zasady (np. t-BuOK).
Reaktywność alkoholi Synteza Williamsona
W pierwszym etapie następuje generowanie alkoksylanu
W drugim etapie alkoholan reaguje z haloalkanem tworzÄ…c eter
Reaktywność eterów Reakcja z HX (X = Cl, Br, I)
At k B na jeden z
Atak Br- j d
rodników alkoliwych
Atak tlenu na proton w HBr
Reaktywność eterów Rozszczepianie eteru
cyklopentylowo-etylowego
Rozszczepianie może zajść według dwóch mechanizmów
Reaktywność eterów Rozszczepianie eteru
cyklopentylowo-etylowego
Rozszczepianie eterów
di lkil h b d i
dialkilowych wobec nadmiaru
HX prowadzi do powstania
haloalkanów
Wymiana  OH na  Br może zachodzić według mechanizmu SN1 lub SN2 w
zależności od użytych warunków
Reaktywność eterów Rozszczepianie eteru fenylowo-etylowego
Dla eterów arylowo-alkilowych reakcja rozszepiania biegnie wyłącznie w podany
y yjpg y Ä… py
powyżej sposób, a reakcja zatrzymuje się na etapie fenolu
Reaktywność epoksydów Otwieranie epoksydów w środowisku kwaśnym
Otrzymany diol posiada
kondiguracjÄ™ trans
Reaktywność epoksydów
Otwieranie epoksydów w środowisku kwaśnym
w obecności alkoholu
w obecności alkoholu
H
O
H H
OH
O
O H
O
H
HO
HO
OH
O
Reaktywność epoksydów Otwieranie epoksydów w środowisku
przyrodzie
Skwalen prekursor steroidów
Skwalen  prekursor steroidów
Cyklizacja prowadzi do lanosterolu  pierwszego ze steroli
Reaktywność epoksydów Reakcja epoksydów z HX
O
HBr wodny
HBrgaz
OH Br
Br Br
Oddziaływanie związków typu HX podlega mechanizmowi opisanemu
wcześniej. Różnice w produktach wynikają z prowadzenia reakcji w
rożnych środowiskach
rożnych środowiskach
Reaktywność epoksydów
Otwieranie epoksydów w warunkach zasadowych
Atak OH- następuje od strony
przeciwnej do tlenu
epoksydowego
Reaktywność epoksydów
Otwieranie epoksydów w warunkach zasadowych
Reaktywność epoksydów
Otwieranie epoksydów w warunkach zasadowych
Amina jako zasada
Reaktywność epoksydów Orientacja addycji nukleofili do epoksydów
Addycja w warunkach kwaśnych
Addycja w warunkach zasadowych
y j y
Reaktywność epoksydów Orientacja addycji nukleofili do epoksydów
Anion alkoksylowy reaguje wg SN2 i atakuje najmniej zatłoczoną pozycję w
epoksydzie
epoksydzie
W katalizie kwaśnej nukleofil atakuje najbardziej pozytywny węgiel
Reaktywność epoksydów
Addycja związków organometalicznych
Związki organomagnezowe (Grignarda) i organolitowe również
przyłączają się do epoksydów
Reaktywność epoksydów
Selektywność addycji
Przylączenie organolitu zachodzi od mniej zatłoczonej strony
Selektywność addycji odczynnika Grignarda jest dużo niższa
Do zapamiętania
Reaktywność alkoholi
Reaktywność eterów
Reaktywność epoksydów
Reaktywność epoksydów