Kurs podstawowy
Wykład 13
Aldehyd
Aldehyd
cynamonowy
waniliowy
Karwon  zapach
Kamfora
kminku
O
O
węgiel sp2
Grupa C=O nazywana jest grupą karbonylową natomiast węgiel
Grupa C=O nazywana jest grupą karbonylową, natomiast węgiel
związany podwójnym wiązaniem z tlenem nazywa się węglem
karbonylowym, który ma hybrydyzację sp2, czyli całe ugrupowanie C=O
wraz z przylegającymi dwoma atomami węgla bądz
węgla i wodoru leżą
w jednej płaszczyz
nie
Budowa wiÄ…zania C=O
WiÄ…zanie C=O jest
spolaryzowane w kierunku
lki k
tlenu
Budowa wiÄ…zania C=O
Aldehydy i ketony są bardziej polarne od haloalkanów i eterów
Nazewnictwo
2,4-dimetylo-3-pentanon 2-cykloheksenon
2-butanon
keton etylowo-metylowy keton diizopropylowy
W systemie IUPAC nazwÄ™ tworzy siÄ™ od odpowiedniego alkanu, dodajÄ…c
końcówkę -on
Tradycyjnie można używać zlepku np. keton etylowo-metylowy
Nazewnictwo
cykloheksylokarbaldehyd 3-hydroksybutanal 2-butenal
aldehyd 3-hydroksybutylowy aldehyd 2-butenowy
W systemie IUPAC nazwÄ™ aldehydu tworzy siÄ™ od odpowiedniej nazwy alkanu
dodajÄ…c koncowkÄ™ -al
Nazewnictwo
3-okso-1-pentanal kwas 2-formylobenzoesowy
Jeśli grupa karbonylowa jest traktowana jako podstawnik, używa się
wyrażenia okso, natomiast dla reszty od aldehydu używa się nazwy formylo
Nazewnictwo
Nazwy zwyczajowe
benzofenon
aceton acetofenon propiofenon
Otrzymywanie
Z alkoholi drugorzędowych ketony
Z alkoholi drugorzędowych - ketony
Otrzymywanie
Z alkoholi pierwszorzędowych aldehydy
Z alkoholi pierwszorzędowych - aldehydy
Otrzymywanie
Ozonoliza alkenów
Ozonoliza alkenów
Otrzymywanie
Acylowanie Friedla-Craftsa
Acylowanie Friedla Craftsa
Otrzymywanie
Uwodnienie alkynów
Uwodnienie alkynów
Otrzymywanie
Hydroborowanie-utlenianie alkynów
Hydroborowanie utlenianie alkynów
Otrzymywanie
Synteza aldehydów i ketonów z 1,3-tianów
Synteza aldehydów i ketonów z 1,3 tianów
Otrzymywanie
Synteza aldehydów i ketonów z 1,3-tianów
Synteza aldehydów i ketonów z 1,3 tianów
Otrzymywanie
Synteza ketonów z kwasów karboksylowych
Synteza ketonów z kwasów karboksylowych
Otrzymywanie
Synteza ketonów z kwasów karboksylowych
Synteza ketonów z kwasów karboksylowych
Otrzymywanie
Synteza ketonów z nitryli
Synteza ketonów z nitryli
Otrzymywanie
Synteza ketonów z nitryli
Synteza ketonów z nitryli
Otrzymywanie
Synteza aldehydów i ketonów z chlorków kwasów karboksylowych
Synteza aldehydów i ketonów z chlorków kwasów karboksylowych
Alt t ż b ć DIBAL (dii b t l li ) l b j ól lit
Alternatywą może być DIBAL (diizobutyloglin) lub jego sól litowa
Otrzymywanie
Synteza aldehydów i ketonów z chlorków kwasów karboksylowych
Synteza aldehydów i ketonów z chlorków kwasów karboksylowych
Związki organiczne miedzi zachowują się całkowicie odmiennie
Otrzymywanie
Synteza aldehydów i ketonów z chlorków kwasów karboksylowych
Synteza aldehydów i ketonów z chlorków kwasów karboksylowych
Reaktywność
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
W taki sposób reagują
mocne nukleofile
mocne nukleofile
atak nukleofila wyłącznie na karbonylowy
atom węgla
Reaktywność
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
mocne nukleofile
Reaktywność
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
Słaby nukleofil może przyłączyć się do grupy karbonylowej w obecności
donora protonu, który zwiększa elektrofilowość węgla karbonylowego
donora protonu który zwiększa elektrofilowość węgla karbonylowego
Reaktywność
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
słabe nukleofile
Reaktywność
keton mniej
produkt bardziej
elektrofilowy
zatloczony
keton bardziej
produkt mniej
elektrofilowy
y
zatloczony
zatloczony
Reaktywność
Tworzenie wodzianów (hydratów)
Reaktywność
Tworzenie wodzianów (hydratów)
Gk b l i t ć kt ł it
Grupa karbonylowa musi zostać aktywowana poprzez przyłączenie protonu,
zanim woda  słaby nukleofil  przyłączy się do wegla karbonylowego
Reaktywność
Tworzenie cyjanohydryn
cyjanohydryna
yj y y
Reaktywność
Tworzenie cyjanohydryn
Reaktywność
Tworzenie cyjanohydryn
Wydajność reakcji zależy od użytego związku karbonylowego
Reaktywność
Tworzenie cyjanohydryn
Reaktywność
Tworzenie cyjanohydryn
Cyjanohydryny sÄ… z
ródłem ą-hydroksykwasów  ważnej klasy związków
organicznych
Reaktywność
Tworzenie imin
zwiÄ…zek karbonylowy
Ä… y y
i i
imina
Reaktywność
Tworzenie imin
Reaktywność
Tworzenie imin
Środowisko kwaśne jest konieczne do
dalszego zajścia reakcji
dalszego zajścia reakcji
Reaktywność
Tworzenie imin
Reaktywność
Tworzenie imin
Kontrola pKa ma wpływ
na efektywność reakcji
tworzenia imin
t o e a
Reaktywność
Tworzenie imin
Reaktywność
Tworzenie imin - hydroliza
Reaktywność
Tworzenie analogów imin
hydroksyloamina oksym
hydrazyna hydrazon
Reaktywność
Tworzenie analogów imin
fenylohydrazyna fenylohydrazon
semikarbazyd semikarbazon
Reaktywność
Tworzenie enamin
Enaminy to produkty kondensacji aldehydów lub ketonów z drugorzędowymi
aminami
Reaktywność
Tworzenie enamin
Reaktywność
Tworzenie acetali
acetal
ketal
Reaktywność
Tworzenie acetali
Reaktywność
Tworzenie acetali - mechanizm
hemiacetal
Reaktywność
Tworzenie acetali - mechanizm
Atak protonu na tlen grupy
Atak protonu na tlen grupy
OH w półacetalu powoduje
odejście wody i utworzenie
stabilizowanego kationu
Reaktywność
Tworzenie acetali - mechanizm
CzÄ…steczka metanolu
służy jako zasada do
służy jako zasada do
oderwania protonu z
atomu tlenu
Reaktywność
Tworzenie acetali  próba katalizy zasadowej
Reakcja nie zajdzie, gdyż grupa  OH jest złą
grupą opuszczającą i nie jest możliwe jej
grupą opuszczającą i nie jest możliwe jej
podstawienie przez anion alkoksylowy
Reaktywność
Tworzenie acetali  równowaga
Tworzenie acetali jest reakcją odwracalną, tak więc przesunięcie
rownowagi w lewo wymaga usuwania tworzÄ…cej siÄ™ w trakcie reakcji wody
Reaktywność
Cykliczne acetale
Reaktywność
Cykliczne acetale
glukoza
półacetal
p
acetal
półacetal
glukoza
laktoza
Reaktywność
Acetale  zastosowanie w syntezie
ZwiÄ…zek docelowy
Ä… y
Niemożliwy do
Niemożliwy do
otrzymania
zwiÄ…zek
Reaktywność
Acetale  zastosowanie w syntezie
Reaktywność
Acetale  zastosowanie w syntezie
Reaktywność
Utlenianie aldehydów
Reaktywność
Utlenianie aldehydów
Odczynnik Tollensa  amoniakalny roztwór wodorotlenku srebra Ag(NH3)2OH 
łagodny utleniacz, używany jako test na obecność aldehydów
Reaktywność
Redukcja aldehydów i ketonów
Reaktywność
Redukcja aldehydów i ketonów
Reaktywność
Odtlenianie aldehydów i ketonów
Reaktywność
Odtlenianie aldehydów i ketonów  redukcja
Clemmensena
C e e se a
Reaktywność
Redukcja Wolffa-Kishnera
Odtlenianie ketonów i aldehydów zachodzi pośrednio poprzez tworzenie
Odtlenianie ketonów i aldehydów zachodzi pośrednio poprzez tworzenie
przejściowego hydrazonu
Reaktywność
Redukcja Wolffa-Kishnera
Reaktywność
Redukcja Wolffa-Kishnera
W pierwszym etapie zachodzi migracja podwójnego
yg j j g
wiÄ…zania z C=N do N=N
Reaktywność
Redukcja Wolffa-Kishnera
W drugim części siłą napędową procesu
jest tworzenie obojętnej chemicznie
czÄ…steczki azotu
Reaktywność
Reakcja Wittiga
Ylid fosforowy
Reaktywność
Reakcja Wittiga
Za tę reakcję w roku 1979 Wittig dostał nagrodę Nobla, razem z H.C. Brownem
Reaktywność
Reakcja Wittiga
betaina
Czteroczłonowy pierścień
oksafosfetanu rozpada się, gdyż
p Ä™, g y
siłą napędową jest tworzenie
mocnego wiÄ…zania P=O
Reaktywność
Reaktywność węgla ą
O
O
H
H
H
H
O O O
:B
H
H H H
Deprotonowanie zwiÄ…zku karbonylowego powoduje
Deprotonowanie zwiÄ…zku karbonylowego powoduje
powstanie anionu, stabilizowanego poprzez
mezomerię i poprzez to trwałego
Reaktywność
Reaktywność węgla ą
O
O
O
:B
H
H
H
O
H
O
H
H
:B
OR
OR
H
H
H N
N
N
:B
H
H
H
O
O
O
:B
N+
N+
O-
O- Każda grupa EWG będzie
H
stabilizowała anion na węglu ą
H
H
H
Reaktywność
Reaktywność węgla ą
Addycja do
C=O
Addycja-
eliminacja na
eliminacja na
C=O
Reaktywność
Tautomeria keto-enolowa
Reaktywność
Tautomeria keto-enolowa
Równowaga keto-enolowa zachodzi również w
Å› d i k k Å› i t lk d
środowisku kwaśnym a nie tylko w zasadowym
Reaktywność
Tautomeria keto-enolowa
Reaktywność
Halogenowanie
Reaktywność
Halogenowanie
Reaktywność
Halogenowanie
wielokrotne halogenowanie
i l k t h l i
Anion utworzony ze związków ą-halokarbonylowych
jest trwalszy od niehalogenowanego, gdyż obecność
atomu halogenu stabilizuje anion przez co trudno jest
atomu halogenu stabilizuje anion, przez co trudno jest
zatrzymać proces na etapie monohalogenowania w
warunkach zasadowych
Reaktywność
Halogenowanie
Reaktywność
Halogenowanie
Reaktywność
Halogenowanie
Reaktywność
Reakcja haloformowa
Reakcja ta prowadzi do otrzymania kwasów karboksylowych z odpowiednich
ketonów posiadających podstawnik metylowy przy grupie karbonylowej
pjÄ… y p y y p y g p y j
Reaktywność
Reakcja haloformowa
Reaktywność
Alkilowanie anionów enolanów
Przyłączenie elektrofila może zachodzić zarówno na atomie węgla jak i na
atomie tlenu, co wynika z mezomerycznej struktury anionu
Wwiększości przypadków przyłączenie elektrofila zachodzi na atomie węgla
W większości przypadków przyłączenie elektrofila zachodzi na atomie węgla
Reaktywność
Alkilowanie anionów enolanów
Reaktywność
Alkilowanie anionów enolanów
Alkilowanie anionów enolanów
Reaktywność
Reaktywność
Kondensacja aldolowa
produkt kondensacji aldolowej
Aby reakcja kondensacji aldolowej zaszła konieczne jest aby:
Aby reakcja kondensacji aldolowej zaszła konieczne jest aby:
-jeden ze związków karbonylowych posiadał kwaśny proton na węglu ą
- konieczna jest kataliza kwasem lub zasadÄ…
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  kataliza zasadowa
druga czÄ…steczka aldehydu
O OH
O
O
NaOH
+
H
H
H
H
miejsce tworzenia wiÄ…zania
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  kataliza zasadowa
Wydajność 50% wynika z odwracalności reakcji i ustalenia się stanu
równowagi pomiędzy produktem a substratem
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  kataliza zasadowa
Wdk k d ji t h d i id t k j
W przypadku kondensacji acetonu zachodzi identyczna sekwencja
przekształceń prowadząca do utworzenia produktu, jednak generalnie
ketony są mniej reaktywne niż aldehydy w tej reakcji
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  kataliza kwasowa
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  kataliza kwasowa
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  odwadnianie
produktów kondensacji
p odu ó o de sacj
wiÄ…zanie
podwójne
Można usunąć  OH w środowisku zasadowym?
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  odwadnianie
produktów kondensacji
p odu ó o de sacj
Tworzy siÄ™
stabilizowany anion
stabilizowany anion
Od jÅ› i
Odejście
grupy -OH
Tworzenie wiazania C=C
Reaktywność
Kondensacja aldolowa  odwadnianie
produktów kondensacji
p odu ó o de sacj
Odejście grupy  OH z produktu kondensacji aldolowej jest możliwe w
środowisku zasadowym wyłącznie dlatego, iż tworzy się uprzywilejowana
struktura Ä…,²-nienasyconego aldehydu, który posiada energetycznie
korzystny układ sprzężonych wiązań podwójnych
korzystny układ sprzężonych wiązań podwójnych
O
O
Reaktywność
Krzyżowa kondensacja aldolowa
O
O
NaOH
+
H
H
H
H
Jaki będzie produkt reakcji?
Reaktywność
Krzyżowa kondensacja aldolowa
Reaktywność
Krzyżowa kondensacja aldolowa
W reakcji krzyżowej kondensacji aldolowej możliwe jest powstawanie aż
czterech produktów reakcji.
W jaki sposób zdecydować, który z nich powstanie w przewadze i jak
kierować reakcją, aby otrzymać tylko jeden produkt?
Reaktywność
Krzyżowa kondensacja aldolowa
Reaktywność
Krzyżowa kondensacja aldolowa
Reaktywność
Cyklizacje
Reaktywność
Cyklizacje
cis-Jasmon  zwiÄ…zek o zapachu
jaśminu, używany przy produkcji perfum
Reaktywność
Cyklizacje
Reaktywność
Rozpoznawanie produktów reakcji aldolowej i
planowanie reakcji
pa o a e ea cj
To wiązanie jest utworzone pomiędzy dwoma
zwiÄ…zkami karbonylowymi
Reaktywność
Rozpoznawanie produktów reakcji aldolowej i
planowanie reakcji
pa o a e ea cj
Te wiązania są połączeniem dwóch
czÄ…steczek
Reaktywność
Org. Lett., 2007, 9, 1343
Reaktywność
Org. Lett., 2007, 9, 2593
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów
eo ó
Centra elektrofilowe
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów
eo ó
Przyłączenie nukleofila do grupy karbonylowej w a,b-nienasyconych
aldehydach i ketonach nazywa siÄ™ addycjÄ… prostÄ… lub addycjÄ…-1,2
aldehydach i ketonach nazywa siÄ™ addycjÄ… prostÄ… lub addycjÄ… 1,2
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów
eo ó
Przyłączenie nukleofila do wegla b nazywa się addycją sprzężoną lub
addycjÄ…-1,4
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów
eo ó
Nukleofile będące słabymi zasadami tworzą nietrwałe addukty 1,2,
natomiast tworzą trwałe addukty typu 1,4 więc ulegają w przewadze addycji
sprżężonej. (R-SH, R-OH, CN-, X-, R2NH)
2
Nukleofile będące mocnymi zasadami mogą reagować zarówno według
addycji 1,2 jak i addycji 1,4. SÄ… to H- oraz karboaniony.
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów  s abe u eo e
eo ó słabe nukleofile
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów  mocne nukleofile
eo ó oc e u eo e
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów  mocne nukleofile
eo ó oc e u eo e
W przypadku gdy zawada steryczna spowalnia reakcjÄ™ addycji 1 2
W przypadku, gdy zawada steryczna spowalnia reakcjÄ™ addycji 1,2,
zaczyna dominować addycja 1,4
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów  mocne nukleofile
eo ó oc e u eo e
Zastosowanie zwiazków organomiedziowych przesuwa kierunek reakcji
chemicznej do addycji 1,4
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów  literatura
eo ó e a u a
Reaktywność
Addycja do Ä…,²-nienasyconych aldehydów i
ketonów  literatura
eo ó e a u a
Do zapamiętania
wszystko