ROPA NAFTOWA
RAFINACJA  kolumnowa destylacja frakcyjna prowadzona do temperatury 400°C
gaz ziemny d" 20°CC1  C4
benzyna lekka 30 - 200°CC5  C11
nafta 200 - 300°CC12  C15
olej napÄ™dowy 300 - 400°CC15  C25
pozostaÅ‚ość o temp. wrzenia > 400°C
DESTYLACJA POD ZMNIEJSZONYM CIÅšNIENIEM
OLEJE SMAROWE
WOSKI
ASFALT
LICZBA OKTANOWA  miara jakości paliwa
CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH3
CH3(CH2)5CH3
2.2.4-trimetylopentan
(n-heptan)
L.O. = 0
L.O. = 100
Paliwo o takich właściwościach przeciwstukowych
L.O. = 95
jak mieszanina składająca się z 5% n-heptanu oraz
95% 2.2.4-trimetylopentanu
OGÓLNIE
węglowodory o łańcuchach prostych  niskie L.O.
węglowodory o łańcuchach rozgałęzionych  wyższe L.O.
ROPA NAFTOWA
NAFTA, CI
ŻKIE OLEJE, MAZUT
KRAKING KATALITYCZNY  rozpad cząsteczek większych alkanów na dwie
mniejsze cząsteczki (najczęściej alkanu i alkenu) pod działaniem temperatury 400 -
500°C w obecnoÅ›ci katalizatora
alkan alken
C5H12 + C5H10
C3H8 + C4H8 + C3H6
C10H22
C4H10 + C6H12
KATALIZATORY: SiO2 + Al2O3
C2H6 + C4H8 + C4H8
lub krzemiany Al, Mg, Zr
W
GLOWODORY C3  C5
1
ROPA NAFTOWA
W
GLOWODORY C3  C5
KATALITYCZNE REKOMBINOWANIE IZOMERYZACJA
kat.
C4H10 + C4H8 C8H18 CH3
AlCl3, HCl
kat. CH3CH2CH2CH3
CH3 CH CH3
Al2O3
C2H6 + C4H8 C6H14
REFORMING KATALITYCZNY  tzw. aromatyzacja; polega na cyklizacji n-alkanów, a
następnie odwodornieniu do arenów w obecności katalizatora
CH3 CH3
CH3
CH3
CH2 CH2
-H2, Pt -3H2, Pt
CH2 CH2
CH2
n-heptan metylocykloheksan toluen
IZOMERIA  IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY
CH3
C4H10 CH3CHCH3
CH3CH2CH2CH3
BUTAN METYLOPROPAN
Cl
CH3CH2CH2Cl
C3H7Cl
CH3CHCH3
1-CHLOROPROPAN 2-CHLOROPROPAN
CH3OCH3
CH3CH2OH
C2H6O
ETANOL
ETER DIMETYLOWY
IZOMERY KONSTYTUCYJNE
IZOMERIA  IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY
Cl Cl
Cl H
C C
C2H2Cl2 C C
H Cl H H
E-1,2-DICHLOROETEN Z-1,2-DICHLOROETEN
CH3
H H
H
H CH3
H3C H3C
C7H14
trans-1,3-DIMETYLOCYKLOPENTAN
cis-1,3-DIMETYLOCYKLOPENTAN
IZOMERY GEOMETRYCZNE
STEREOIZOMERY
2
IZOMERY
zwiÄ…zki o takim samym
wzorze sumarycznym
IZOMERY KONSTYTUCYJNE STEREOIZOMERY
izomery różniące się sposobem związki o takiej samej konstytucji; różnią się
połączenia atomów ze sobą rozmieszczeniem atomów w przestrzeni
DIASTEREOIZOMERY ENANCJOMERY
stereoizomery nie będące stereoizomery, między którymi
enancjomerami zachodzi relacja przedmiot  jego
odbicie lustrzane
DIASTEREOIZOMERY ENANCJOMERY
stereoizomery nie będące stereoizomery, między którymi
enancjomerami zachodzi relacja przedmiot  jego
odbicie lustrzane
Cl
Cl
H
H
Z- i E-2-buten
Br Br
F
F
OH
HO OH
HO
cis- i trans-1,4-cykloheksanodiol
IZOMERIA OPTYCZNA Cl Cl
Oś symetrii  obrót o kąt n wokół osi n-
krotnej powoduje przekształcenie H H
czÄ…steczki w czÄ…steczkÄ™ identycznÄ… H H
H H
Ã
C3
Cl Cl
Płaszczyzna symetrii  płaszczyzna, która
H
H przecina przedmiot lub czÄ…steczkÄ™ w ten
Br
Br
H sposób, że jedna połowa jest odbiciem
H
lustrzanym drugiej połowy.
3
Cl
IZOMERIA OPTYCZNA Cl
H H
CZ
STECZKI CHIRALNE
Br Br
I I
lustro
ENANCJOMERY
stereoizomery, między którymi
CZ
STECZKI NIE S
IDENTYCZNE
zachodzi relacja przedmiot  jego
odbicie lustrzane
taki sam wzór sumaryczny
taka sama konstytucja
STEREOIZOMERY
różne rozmieszczenie atomów przestrzeni
IZOMERIA OPTYCZNA
CZ
STECZKA JEST CHIRALNA WTEDY, GDY NIE POSIADA INWERSYJNEJ OSI
SYMETRII, tzw. NIEWA
AÅšCIWEJ
PRZYCZYNY CHIRALNOÅšCI CZ
STECZEK:
* CENTRUM STEREOGENNE dawniej ASYMETRII
* OÅš CHIRALNA
* PA
ASZCZYZNA CHIRALNA
CZ
STECZKA CHIRALNA
CZ
STECZKA ACHIRALNA
KONFIGURACJA  charakterystyczne dla danego
stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni
1960r. Cahn, Ingold i Prelog
uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S
każdemu związkowi organicznemu
Reguły pierwszeństwa podstawników:
1. Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo
zależy od liczby masowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa
liczba masowa, tym starszy podstawnik, np.:
I > Br > Cl > OH > CH3CH2 > CH3 > D > H > :
2. Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w
analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu
2
CH CH
2 3
Cl > CH3,CH3CH2 > H
3
1
H C Cl C(H,H,H) < C(C,H,H)
3
Cl > CH3CH2 > CH3 > H
4
H
chlorek (S)-2-butylu
4
Reguły pierwszeństwa podstawników:
3. W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim
wiÄ…zaniem rozpatruje siÄ™ jako podwojone lub potrojone
O C
rozpatrujemy jako
C O
C
O C
CHO
HO > CHO, CH2OH > H
H OH
CHO C(O,O,H)
CH2OH
HO > CHO > CH2OH > H
CH2OH C(O,H,H)
OH
O C
C
C
rozpatrujemy jako
O
H O O C
COOH > CHO > CH2OH
1960r. Cahn, Ingold i Prelog
uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji
R/S każdemu związkowi organicznemu
uporządkowanie podstawników powiązanych z
OH
OH
centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem
CH3 2
CH3CH
CH2
C H
H
HO CH3CH2 CH3 H
> > >
H3C
H3C
zorientowanie cząsteczki tak, aby podstawnik najmłodszy był
najbardziej oddalony od obserwatora
OH
zatoczyćłuk od podstawnika najstarszego poprzez
średni do młodszego
C
H3C CH2CH3
R
łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja R
łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja S
1902r. Emil Fischer projekcja asymetrycznego atomu węgla na płaszczyz
nie
H
H
H
Br C Cl
Br Cl
Br Cl
F
F
F
RZUTOWANIE NA PA
ASZCZYZN

H
H
H
Cl C Cl Cl Br
Br Br
F
F
F
5
 uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie
ze starszeństwem
Br
> > >
Br Cl F H
H Cl
C
parzysta liczba zmian podstawników tak, aby podstawnik
S
najmłodszy zajmował pozycję w dole wzoru
Br F
Br Cl
1 ZMIANA
2 ZMIANA
C
H Cl F Cl
C C
F Br
H
F H
zatoczyćłuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego
Cl
łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja S
Br
F C
łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara  konfiguracja R
S
IZOMERIA OPTYCZNA  ENANCJOMERY
OH OH
H H
CH2CH3 CH3CH2 CH3
H3C
(R)-2-BUTANOL (S)-2-BUTANOL
TEMP. WRZENIA 99.5°C 99.5°C
G
STOŚĆ [g/ml] 0.808 0.808
WSPÓA
. ZAA
. 1.397 1.397
SKR
CALNOŚĆ WA
. - 13.52 + 13.52
20°C Ä…
[ Ä… ] =
D
c × l
Gdzie: ą  skręcalność obserwowana
c  stężenie roztworu badanego [g/ml]
l  długość drogi światła [dm]
IDENTYCZNE RÓŻNE KIERUNKI SKR
CANIA
WA
AÅšCIWOÅšCI FIZYCZNE I ALE PA
ASZCYZNY ÅšWIATA
A
ENANCJOMERY
CHEMICZNE SPOLARYZOWANEGO KOA
OWO
Jakub van t Hoff postulował:
1. Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne
2. Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla
H COOH
H COOH
COOH
COOH
CH2
CH2
H C OH
COOH
COOH
COOH
HO C H
H C OH
COOH
COOH
CH2
HOOC H
CH2
H COOH
COOH
6
3. Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne
COOH COOH
COOH COOH
OH
H HO H
C HO H OH
H C
C C
C C
C C
H H
HO HO
H OH H OH
COOH COOH
COOH COOH
optycznie czynne forma mezo
COOH
COOH
H OH
C
obrot o 180°
HO H
C
C
H
C OH
H
HO
COOH
COOH
identyczne struktury
IZOMERIA OPTYCZNA
n
n centrów stereogenicznych 2 stereoizomerów
H3C
H3C
HO
cholesterol
28 = 256 stereoizomerów
IZOMERIA OPTYCZNA
n  liczba centrów stereogennych 2n  maksymalna liczba stereoizomerów
CH3 CH3 CH3 CH3
R
S R S
H C
Br C Br C H Br
H C Br H
C
Br H
C H C Br
H C Br Br H
R S
RS
CH2CH3
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3
ENANCJOMERY ENANCJOMERY
7
IZOMERIA OPTYCZNA
n  liczba centrów stereogennych 2n  maksymalna liczba stereoizomerów
CH3 CH3 CH3 CH3
S R R S
C Cl C Cl H C
H Cl H C H Cl
C H C Cl C C
H
Cl Cl H H Cl
S R S R
CH3 CH3 CH3 CH3
STRUKTURY S
IDENTYCZNE
PO OBROCIE O 180°
mezo-
achiralna
IZOMERIA OPTYCZNA
MIESZANINA RACEMICZNA  składa się z jednakowych ilości cząsteczek każdego z
enancjomerów; jest achiralna
powstaje na skutek:
mechanicznego zmieszania czystych enancjomerów
reakcji, np. przyłączanie do wiązań podwójnych halogenowodoru
racemizacji enancjomeru
RACEMAT  związek racemiczny różni się właściwościami fizycznymi od enancjomerów;
siatka krystaliczna racematu składa się z cząsteczek obu enancjomerów
IZOMERIA OPTYCZNA
WA
AŚCIWOŚCI FIZYCZNE KWASÓW WINOWYCH
KWAS temp. top. ROZPUSZCZALNOŚĆ
20
[ Ä… ]
WINOWY D [°C] CI
ŻAR WA
. w H2O [g/100ml]
mezo-  140 1 666 120
( ) - 11.98 170 1 760 147
(+) +11.98 170 1 760 147
(Ä…)  205 1 687 25
COOH COOH
COOH
C HO H
H OH C
HO C H
C H C
H C OH HO HO H
COOH COOH
COOH
mezo-
8
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
sp2
sp3
= C  X
 C  X
HALOGENKI
HALOGENKI ALKILOWE
ARYLOWE WINYLOWE
jodometan; jodek metylu
H3C  I H2C=CH Cl
Br
chloroeten; chlorek winylu
CH2Br bromobenzen
bromek benzylu
Cl
CH3CH C CH2CH3
chlorocykloheksan;
Br
Cl
chlorek cykloheksylu
3-bromo-2-penten
2- chloronaftalen
H2C=CHCH2 Cl 3-chloro-1-propen;
H3C CH3
chlorek allilu
C C
H3C F
H
Cl
(E)-2-chloro-2-buten
H3C CHCH2 Br
p- fluorotoluen
CH3
1-bromo-2-metylopropan
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
1° 2°
3°
H H H H H CH3
H C C Cl C H H3C C CH3
H C C
H H
H
H Cl Cl
chlorek 1°
chlorek 2°
chlorek 3°
chlorek etylu
2-chloropropan
chlorek tert-butylu
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
sp3
 C   X
+´ -´
DA
UGOŚĆ WI
ZANIA W
GIEL  HALOGEN
CH3  F 1.39 Å
CH3  Cl 1.78 Å
CH3  Br 1.93 Å
CH3  I 2.14 Å
9
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
WA
AÅšCIWOÅšCI FIZYCZNE:
stan skupienia w temp. pokojowej  ciecze; z wyjątkiem CH3Cl i CH3Br, które są gazami
temp. wrzenia: CH3l > CH3Br > CH3Cl > CH3F
wrażliwe na światło  pod wpływem światła często ulegają rozkładowi
nie rozpuszczajÄ… siÄ™ w wodzie:
chloroalkany  lżejsze od wody
bromo i jodoalkany  cięższe od wody
lotne halogenoalkany sÄ… lakrymatorami
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
OTRZYMYWANIE
REAKCJE PRZYA

CZENIA CHLOROWCA LUB CHLOROWCOWODORU DO ALKENÓW
AE
R  CH = CH2 + H  X R  CH  CH3
X
AR
R  CH = CH2 + H  Br R  CH  CH2 Br
AE
R  CH = CH2 + X 2 R  CH  CH2 X
X
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
OTRZYMYWANIE
REAKCJE PODSTAWIENIA CHLOROWCEM ATOMU WODORU W ALKANACH
SR
R  H + X2 R  X + H  X
h½
PRZYKA
ADY
SR
CH4 + Cl2 CH3  Cl + H  Cl
h½
SR
Br + HBr
+ Br2
h½
10
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
OTRZYMYWANIE
REAKCJE WYMIANY CHLOROWCA
aceton
aceton
R  Cl + KBr R  Br + KCl
R  Cl + KBr R  Br + KCl
"
"
aceton
R  Cl + KI R  I + KCl
"
aceton
R  Br + KI R  I + KBr
"
Cl Br I
KIERUNEK WYMIANY
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
OTRZYMYWANIE
REAKCJE PODSTAWIENIA GRUPY HYDROKSYLOWEJ W ALKOHOLACH
R  OH + H  X R  X + H2O
R  OH + SOCl2 R  Cl + HCl + SO2
R  OH + PCl5 R  Cl + HCl + POCl3
R  OH + PBr3 R  Br + H3PO3
PRZYKA
ADY
(CH3)3C  OH + HCl (CH3)3C  Cl + H2O
OH + PBr3 Br + H3PO3
CH3CH2  OH + SOCl2 CH3CH2  Cl + H  Cl + SO2
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
REAKCJE
1. REAKCJE Z ODCZYNNIKAMI NUKLEOFILOWYMI
+ R Nu + X
Nu R X
NUKLEOFIL PRODUKT
GRUPA ODCHODZ
CA
SUBSTRAT
JON HALOGENKOWY
HALOGENEK ALKILU
11
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
SZYBKOŚĆ I MECHANIZM SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ ZALEŻ
OD:
RODZAJU I ST
ŻENIA NUKLEOFILA
BUDOWY I ST
ŻENIA SUBSTRATU  HALOGENKU ALKILOWEGO
INNYCH CZYNNIKÓW  ROZPUSZCZALNIKA, TEMPERATURY, ITP.
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
NUKLEOFILE  cząstki obojętne lub naładowane ujemnie z
niewiążącą parą elektronów zdolną do utworzenia wiązania
O
H2O , R OH, HO , R O , R C
O
R SH, HS
HC C , C N
NH3, RNH2, R2NH
C N
I RO HO Br Cl CH3COO ROH H2O
RS , HS
NUKLEOFILOWOŚĆ
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
Cl Br I
GRUPY ODCHODZ
CE
LEPSZA GRUPA ODCHODZ
CA
´+ ´-
C X
elektroujemny atom halogenu
Atom węgla z cząstkowym ładunkiem
polaryzuje wiÄ…zanie C  X
dodatnim  miejsce ataku nukleofila
´+ ´-
C X R Nu + X
Nu
GRUPY ODCHODZ
CA
12
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
´+ ´-
C X
elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiÄ…zanie C  X
elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiÄ…zanie C  X
heterolityczny rozpad wiÄ…zanie C  X
równoczesne pękanie wiązania C  X i tworzenia wiązania C  Nu
SN2
proces synchroniczny, jednoetapowy, dwuczÄ…steczkowy
SN1
pękanie wiązania C  X i tworzenia wiązania C  Nu zachodzi kolejno
proces dwuetapowy, jednoczÄ…steczkowy
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
JEDNOETAPOWA, DWUCZ
STECZKOWA
SN2
60°, H2O
CH3  Cl + OH- CH3  OH + Cl -
KINETYKA  reakcja II rzędu
v = k [RX] [Nu]
MECHANIZM
H
H
H
´- ´- ´-
´+
C Cl C Cl
HO
HO HO C + Cl
H H
H
H
H H
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
JEDNOETAPOWA, DWUCZ
STECZKOWA
SN2
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN2 zależy od:
rodzaju grupy odchodzÄ…cej
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN2
R  Cl R  Br R  I
LEPSZA GRUPA ODCHODZ
CA
rodzaju nukleofila
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN2
C N
I RO HO Br Cl CH3COO ROH H2O
RS , HS
NUKLEOFILOWOŚĆ
13
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
JEDNOETAPOWA, DWUCZ
STECZKOWA
SN2
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN2 zależy od:
budowy reszty alkilowej substratu
1° 2° 3°
 CH3 >  CH2  > CH  >>  C 
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN2
reakcjÄ™ spowalniajÄ… także wszelkie rozgaÅ‚Ä™zienia na atomie wÄ™gla C²
rozpuszczalnika
zmniejsza charakter
ROZPUSZCZALNIKI PROTONOWE
nukleofilowy reagenta
alkohole, woda
ROZPUSZCZALNIKI APROTONOWE
KORZYSTNIEJSZY DLA REAKCJI SN2
DMSO, DMF, acetonitryl
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
DWUETAPOWA, JEDNOCZ
STECZKOWA
SN1
(CH3)3C  Cl + 2H2O (CH3)3C  OH + H3O+ + Cl -
MECHANIZM
ETAP 1
CH3
H3C ´-
´+
wolno
C Cl + Cl
H2O C
H3C
CH3
H3C
H3C
ETAP 2
CH3
CH3
H
H
O C
szybko
CH3
O
C
H
CH3 H
CH3
H3C
ETAP 3
CH3 CH3
H H
H
H
O szybko O H +
O C O C
CH3 CH3
H H
H
CH3 CH3
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
DWUETAPOWA, JEDNOCZ
STECZKOWA
SN1
(CH3)3C  Cl + 2H2O (CH3)3C  OH + H3O+ + Cl -
14
SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA
DWUETAPOWA, JEDNOCZ
STECZKOWA
SN1 Do reakcji biegnÄ…cych mechanizmem
SN1 należą procesy solwolizy
KINETYKA  reakcja I rzędu
v = k [RX]
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN1 NIE ZALEŻY OD ST
ŻENIA Nu
SZYBKOŚĆ SN1 zależy od:
budowy reszty alkilowej substratu
1° 2° 3°
 CH3 <  CH2  < CH  <  C 
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN1
rodzaju grupy odchodzÄ…cej
SZYBKOŚĆ REAKCJI SN1
R  Cl R  Br R  I
LEPSZA GRUPA ODCHODZ
CA
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
REAKCJE
2. REAKCJE Z ZASADAMI
H
 C  C  + B + H  B + X
X
ZASADA
DEHYDROHALOGENOWANIE
ELIMINACJA E2
proces synchroniczny, jednoetapowy, dwuczÄ…steczkowy
H H
REAKCJA -
-
C2H5O + CH3CHBrCH3
+ C2H5OH + Br
H CH3
MECHANIZM
´-
C2H5O C2H5O
H H
H H
² Ä… CH3 CH3
C C C C
H H
H Br H
Br
´-
H H
KINETYKA  reakcja II rzędu
+ C2H5OH + Br-
H CH3
v = k [RX] [B]
15
ELIMINACJA E2
SZYBKOŚĆ REAKCJI E2 zależy od:
stężenia zasady oraz R  X
rodzaju grupy odchodzÄ…cej
SZYBKOŚĆ REAKCJI E2
R  Cl R  Br R  I
LEPSZA GRUPA ODCHODZ
CA
budowy reszty alkilowej substratu
1° 2° 3°
 CH3 <  CH2  < CH  <  C 
SZYBKOŚĆ REAKCJI E2
temperatury
szybkość reakcji E rośnie ze wzrostem temperatury
ELIMINACJA E2
SZYBKOŚĆ REAKCJI E2 zależy od:
mocy zasady
NUKLEOFILOWOŚĆ
ZASADOWOŚĆ
NH2 > RO > HO > RCOO > H2O
SZYBKOŚĆ REAKCJI E2
rodzaj zasady
(CH3)3CO-K+ > CH3O-Na+
ELIMINACJA E2
atomy eliminowane wodoru oraz chlorowca muszÄ…
Wymagania steryczne E2
leżeć w jednej płaszczyz
nie  tzn. anti względem siebie
H
R H
R H
 HBr
H i Br  antiperiplanarne
E2
H R
H R
Br
H
H
 HBr
H i Br  diaksjalne
E2
Br
16
ELIMINACJA
REGUA
A ZAJCEWA
w reakcji eliminacji halogenowodoru proton odszczepiany jest w ten
sposób, aby powstał bardziej stabilny alken (czyli odrywa się od
tego atomu wÄ™gla ², który powiÄ…zany jest z mniejszÄ… liczbÄ… atomów
wodoru)
|B-
CH3 CH2 CH  CH3 CH3 CH = CH CH3 + CH2 = CH  CH2 CH3
1-buten
2-buten
Br
główny produkt
ELIMINACJA E1
proces dwuetapowy, jednoczÄ…steczkowy
H CH3
+ -
REAKCJA
H2O + (CH3)3CCl
+ H3O + Cl
H CH3
MECHANIZM
CH3
ETAP 1 CH3
H2O
C
H3C C Cl + Cl
wolno
CH3
H3C
CH3
KINETYKA  reakcja I rzędu
ETAP 2
v = k [RX]
CH3
H
² szybko H CH3
C C
H2O H O H
Ä…
+
H
H CH3 H CH3
H
SN2 czy E2
E2
+ Nu  H + X: -
²
H  C 
Ä…
 C  X
:Nu-
H  C 
SN2
+ X: -
Nu  C 
17
SN2 czy E2
C2H5OH
CH3 CH  CH3 + C2H5O-Na+ 55°C CH3 CH CH3 + CH2= CH  CH3
(-NaBr)
Br
O  C2H5
SN2 E2
2°
21% 79%
HALOGENEK
E2
1°
CH3 CH2 Br + C2H5O-Na+ C2H5OH CH3 CH2  O C2H5 + CH2= CH2
55°C
(-NaBr)
SN2 E2
90% 10%
SN2
SN2 czy E2
CH3 CH3 CH3
C2H5OH
CH3 C CH3 + C2H5O-Na+ 25°C CH3 C CH3 + CH2= C  CH3
(-NaBr)
Br O  C2H5
SN2 E2
T“!
9% 91%
TÄ™!
E2
CH3 CH3
C2H5OH
CH3 C CH3 + C2H5O-Na+ 55°C C2H5OH + CH2= C  CH3
(-NaBr)
E2 + E1
Br
100%
E
SN2 czy E2
CH3
(CH3)3COH
40°C
CH3 C CH3 + CH3(CH2)15CH2CH2  Br
(-KBr)
O-
CH3
3° CH3(CH2)15CH = CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2  O  C  CH3
E2 SN2
CH3
85% 15%
ZASADA
E2
1°
CH3OH
65°C
CH3 O- + CH3(CH2)15CH2CH2  Br
(-NaBr)
CH3(CH2)15CH = CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2 O  CH3
E2 SN2
1% 99%
SN2
18
H R
SN1 czy E1
H O H
E1
+
H R
H
R
R
H
² Ä…
wolno
+ X
H3C C X C C
H
H R
R
H2
H2OO
R
H R
SN1
-H+
C C
OH2+ H3C C OH
H
H R
R
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
REAKCJE
3. REAKCJE Z AKTYWNYMI METALAMI
REAKCJA WÜRTZ A
2 RCH2  X + 2 Na RCH2CH2R + 2 NaX
REAKCJA GRIGNARD A
RCH2  X + Mg RCH2MgX
SYNTEZA COREY A
R  X + 2 Li RLi + LiX
2 RLi + CuI R2CuLi + LiI
R2CuLi + R X R  R + RCu + LiX
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
REAKCJE
4. REAKCJE REDUKCJI
Ni
R  X + H2 R  H + HX
19
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
sp2
HALOGENKI AROMATYCZNE
= C   X
WZMOCNIENIE WI
ZANIA C  X WYNIKA Z :
mniejszej różnicy elektroujemności pomiędzy atomami Csp2 i X
sprzężenia wolnej pary elektronów atomu halogenu z pierścieniem
NIERUCHLIWY HALOGEN
mała reaktywność aromatycznych halogenków w reakcjach SN oraz E
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
sp2
HALOGENKI AROMATYCZNE
= C   X
Własności fizyczne
bezbarwne, słabo polarne ciecze
nierozpuszczalne w wodzie; zazwyczaj o większej gęstości od wody
Otrzymywanie
SEarom
reakcja Sandmeyer a
HNO2/HCl CuCl
NH2 Cl
N2+ Cl-
HALOGENOPOCHODNE W
GLOWODORÓW
F ; Cl ; Br ; I
sp2
HALOGENKI AROMATYCZNE
= C   X
Własności chemiczne
reakcja z metalami
eter
+ Mg MgBr
Br
SEarom
-I mniejsza reaktywność pierścienia
+M kieruje podstawniki w pozycje o- i p-
HNO3/H2SO4
Br O2N Br + Br
NO2
20
HERBICYDY I INSEKTYCYDY
CCl3
O
H+
Cl
2 + CCl3C + H2O
H
Cl Cl
dichlorodifenylotrichloroetan
DDT
HERBICYDY
OCH2COOH
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
KWAS 2,4-DICHLOROFENOKSYOCTOWY KWAS 2,4,5-TRICHLOROFENOKSYOCTOWY
Cl O Cl
Cl O Cl
2,3,6,7-TETRACHLORODIBENZODIOKSYNA
HERBICYDY
bawełna, trzcina cukrowa
pomidory, buraki
kukurydza, trzcina cukrowa, ananasy
cukrowe, fasola, bawełna
Cl
H
N
N N
CF3 N N
O2N NO2
N N N
O
H H
CF3
atrazyna
fluorometuron
trifluralin
OCH3
O N N
Cl
SO2
NH
NH N OCH3
chlorosulfuron
zboża
21