2009-10-21
CHEMIA
ORGANICZNA
Kurs podstawowy
Wykład 6
1
2009-10-21
Alkeny - reaktywność
Siła wiązania Ą
Ä„
Ä„
Ä„
264 kJ/mol
ÃC-C = 347 kJ/mol C=C  611 kJ/mol Ä„ = 264 kJ/mol
à Ą
à ĄC-C
à Ą
WiÄ…zanie Ä„ w alkenach jest sÅ‚absze od wiÄ…zania Ã
Ä„ Ã, dlatego bÄ™dzie ono
Ä„ Ã
Ä„ Ã
łatwiej wstępowało w reakcje chemiczne
2
2009-10-21
Alkeny - reaktywność
Nukleofil (´-)
´
´
´
Cztery elektrony znajdujące się pomiędzy dwoma atomami węgla wiązania
podwójnego tworzą skupisko o podwyższonej gęstości elektronowej, więc
wiązanie podwójne może być rozpatrywane jako centrum nukleofilowe
3
2009-10-21
Alkeny - reaktywność
nukleofil
elektrofil
E Nu
:Nu
E
+ E+
Jest to reakcja elektrofilowej addycji do wiązania podwójnego
4
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów
H
H
H
H
H
´+ ´-
´ ´
´ ´
´ ´
H Br
H
H
H
Br
:Br
W pierwszym etapie zachodzi elektrofilowa addycja protonu (elektrofil) do
wiązania podwójnego z utworzeniem karbokationu
W drugim etapie karbokation ulega reakcji nukleofilowej addycji przez
anion bromkowy tworząc obojętną cząsteczkę
5
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów - regioselektywność
H Br
Br
H Br
Br
Dlaczego jeden z produktów tworzy się a inny nie ?
6
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów - regioselektywność
H Br
trzeciorzędowy
drugorzędowy
karbokation 
karbokation 
bardziej trwały
mniej trwały
W sytuacji kiedy możliwe jest utworzenie się dwóch lub więcej produktów,
tworzy się w przewadze ten, który wywodzi się z najtrwalszego produktu
przejściowego
7
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów - regioselektywność
Reguła Markownikowa
Przyłączenie kwasu protonowego do alkenu zachodzi z utworzeniem
produktu, w którym proton jest przyłączony do węgla posiadającego
większą liczbę atomów wodoru
W reakcji elektrofilowej addycji do alkenu elektrofil przyłącza się do
wiązania podwójnego z utworzeniem najtrwalszego produktu
przejściowego
8
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów - regioselektywność
HCl
Cl
Cl
nie
Br
HBr
Br
nie
9
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów  addycja anti-
Markownikowa
Czy można przeprowadzić addycję anti-Markownikowa?
HBr
(PhC(O)O)2
Br
W obecności nadtlenków addycja halogenowodorów przebiega niezgodnie
z regułą Markownikowa
10
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów  addycja anti-
Markownikowa  mechanizm
O
O
O
O
h½ lub "
O
2
O
inicjacja
O
O
O OH
Br
+
H Br
11
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów  addycja anti-
Markownikowa  mechanizm
Br
rodnik drugorzędowy
 mniej trwały
Br
+
Br
rodnik trzeciorzędowy
 bardziej trwały
12
2009-10-21
Alkeny  addycja halogenowodorów  addycja anti-
Markownikowa  mechanizm
H
H Br +
Br
Br Br
HBr
(PhC(O)O)2
Br
13
2009-10-21
Alkeny  addycja wody  uwodnienie alkenów
Reakcje odwracalne
Do przeprowadzenia uwodnienia potrzebna jest obecność z
ródła protonów
14
2009-10-21
Alkeny  addycja wody  uwodnienie alkenów
:OH2 H
H
O
H
OH
Reakcja uwodnienia przebiega zgodnie z
regułą Markownikowa
-H
15
2009-10-21
Alkeny  addycja wody  katalityczne uwodnienie alkenów
katalizator
16
2009-10-21
Alkeny  katalityczna alkoholiza alkenów
O
Hg(OAc)2, EtOH
NaBH4
17
2009-10-21
Alkeny  addycja dihalogenów do wiązania podwójnego
Br
Br
Br2
Br Br
H H
H
Br2
+
H Br
H
Br H
18
2009-10-21
Alkeny  addycja dihalogenów do wiązania podwójnego
Br
Br
Br
Br
Br Br
Atak anionu bromkowego następuje od strony przeciwnej od
bromu pierścienia trójczłonowego (de facto reakcja SN2)
19
2009-10-21
Alkeny  tworzenie halohydryn
Br
HO
Br2, H2O
bromohydryna
Br2, MeOH
Br
OMe
20
2009-10-21
Alkeny  tworzenie halohydryn  regiochemia reakcji
Z której strony
następuje atak anionu?
Wspomaganie SN2 przez grupÄ™ opuszczajÄ…cÄ…
21
2009-10-21
Alkeny  tworzenie halohydryn  regiochemia reakcji
Selektywność reakcji tworzenia halohydryn z alkenów podlega regule
Markownikowa, która mowi, że w reakcji addycji do wiązania podwójnego
tworzy się jako główny ten produkt, który powstaje z trwalszego produktu
przejściowego
Br2, H2O
-H
Br
Br
HO
H2O:
22
2009-10-21
Alkeny  hydroborowanie
1. BH3-THF
2. H2O2
THF
OH
Przyłączenie -OH niezgodne z regułą Markownikowa!!!!
23
2009-10-21
Alkeny  hydroborowanie - mechanizm
Labilny zwiÄ…zek
Czterocentrowy stan przejściowy
24
2009-10-21
Alkeny  hydroborowanie - mechanizm
25
2009-10-21
Alkeny  hydroborowanie - mechanizm
Regio- i stereochemia addycji BH3 do alkenu
Addycja anti-Markovnikov!!!
Addycja cis do wiązania podwójnego
26
2009-10-21
Utlenianie alkenów  tworzenie epoksydów
27
2009-10-21
Utlenianie alkenów  tworzenie epoksydów - mechanizm
stan przejściowy
28
2009-10-21
Utlenianie alkenów  tworzenie epoksydów - stereochemia
Atak odczynnika utleniającego (nadkwas, oksiran) następuje zawsze
prostopadle względem płaszczyzny, w której leży wiązanie podwójne
29
2009-10-21
Utlenianie alkenów  tworzenie dioli
OsO4
H2O2
HO OH
Odczynniki utleniajÄ…ce cis-dihydroksylacja
KMnO4
NaOH
HO OH
30
2009-10-21
Mechanizm dihydroksylacji
H2O2
+
OsO4
O
O
O O
Os
HO OH
Os
O O
O O
Regeneracja odczynnika,
proces katalityczny
Brak regeneracji odczynnika,
proces stechiometryczny
31
2009-10-21
Oksydatywny rozpad wiÄ…zania C=C
32
2009-10-21
Ozonoliza wiÄ…zania C=C
33
2009-10-21
Ozonoliza - mechanizm
O
O
O
O
O
O
O O
O
+
R R
R
R R R
odwrotna cyklizacja
cyklizacja 1,3-dipolarna
1,3-dipolarna
Me
Me Me
S
S
R
O
O Me
O
R R O
O O
+
O
O O
R
R
R
34
2009-10-21
Ozonoliza  mechanizm - podsumowanie
O
R
O3
O
R
R
R
W reakcji ozonolizy wiązanie podwójne ulega rozerwaniu, natomiast w
miejsce węgla inkorporowany jest tlen
35
2009-10-21
Polimeryzacja alkenów
Polimeryzacja kationowa
*
H2SO4 kat.
*
n
polipropylen (PP)
H+
+
+
Inne katalizatory:
BF3, TiCl4, MAO
itd.
polipropylen
Polimery: PE, PP, polistyren
36
2009-10-21
Polimeryzacja alkenów
Polimeryzacja rodnikowa
*
ROOR
*
polistyren
"
Ph
n
Ph Ph
"
RO-OR
RO
inicjacja
OR
Ph Ph
RO
Ph Ph
+ +
Ph
Ph
OR
Ph Ph Ph
itd.
polistyren
OR
37
2009-10-21
Elektrofilowa addycja do dienów
Br2
Br
Br2 Br
Br
"
Br
Produkt addycji 1,4 Produkt addycji 1,2
bardziej trwały
mniej trwały
38
2009-10-21
Elektrofilowa addycja do dienów
Br
Br
Br
mniej trwały
Br
Br
Br
Br
bardziej trwaly
Br
Br
Br
Br
Br Br
Br
39
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera
O O
"
O O
+
O O
dien dienofil
Cyklizacja Dielsa-Aldera, zwaną również cyklizacją [4+2] jest reakcja pomiędzy
dienem i dienofilem
40
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
Cyklizacja Dielsa-Aldera zachodzi poprzez jednoczesne przeniesienie
sześciu elektronów z utworzeniem dwóch wiązań pojedynczych i jednego
wiązania podwójnego
41
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
Ułożenie wiązań podwójnych w dienie musi być s-cis, w innym przypadku
reakcja nie zajdzie
"
+
brak reakcji
COOMe
MeOOC
"
+
COOMe
42
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
Dien musi być bogaty w elektrony, natomiast dienofil powinien być
ubogi w elektrony
CN
OCH3
dobry dien
zły dien
COOMe
OMe
dobry dienofil zły dienofil
43
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
Nakładanie się tych orbitali zapoczątkowuje proces cyklizacji
44
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
Teoria symetrii orbitali
45
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
Teoria symetrii orbitali
46
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
47
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - mechanizm
Reakcja nie zajdzie według
mechanizmu Dielsa-Aldera ze
względu na brak symetrii
oddziaływujących orbitali
48
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - zastosowanie
2-epi-validamine
49
2009-10-21
Cyklizacja Dielsa-Aldera - zastosowanie
Org. Lett., 2007, 9, 2843
50
2009-10-21
Reaktywność alkenów - podsumowanie
Br
H O
Br
Br
Br2
H
OsO4
H2O, H+
HO
OH
OH
O
O
Br
OMe
H2O2 NH2SO3H
BH2
OH
NH2
51
Br , MeOH
2
b
u
t
a
r
d
B
i
e
H
n
O
,
3
M
e
S
2
H
2
g
+
A
,
B
M
P
C
e
O
M
H
B
H
3
2009-10-21
Do zapamiętania
Reaktywność alkenów
52