Chemia teoretyczna
2011/2012
Zagadnienia
I. Podstawy eksperymentalne mechaniki kwantowej
1. Rozkład widmowy ciała doskonale czarnego
2. Zjawisko fotoelektryczne
3. Efekt Comptona
4. Widmo atomu wodoru
II. Podstawowe pojęcia mechaniki kwantowej
1. Hipoteza de Broglie a
2. Dualizm falowo-korpuskularny
3. Zasada nieoznaczoności
4. Funkcja falowa
5. Normalizacja funkcji falowej
6. Gęstość prawdopodobieństwa
7. Operatory położenia i pędu
8. Operator energii całkowitej
9. Średnia kwantowo-mechaniczna
10. Równanie Schr�dingera
Zagadnienia
III. Proste modele chemii kwantowej
1. Ruch cząstki swobodnej
2. Cząstka w pudle jednowymiarowym
a) kształt potencjału
b) zszywanie funkcji falowej na granicy obszarów
c) normalizacja funkcji falowej
d) energia cząstki w pudle
e) prawdopodobieństwo zaobserwowania cząstki w różnych częściach pudła potencjału
f) obliczenie średniej kwantowo-mechanicznej położenia i pędu
g) zasada wariacyjna
3. Cząstka w pudle dwuwymiarowym
a) Separacja dwuwymiarowego równania Schr�dingera
b) Iloczynowa postać funkcji falowej
c) Energia cząstki
d) Degeneracja stanów
4. Przejście przez barierę potencjału
Zagadnienia
IV. Atom wodoru
1. Operator energii potencjalnej w atomie wodoru
2. Współrzędne środka masy
3. Separacja ruchu translacyjnego od ruchów względnych
4. Układ współrzędnych sferycznych
5. Element objętości dV dla całki we współrzędnych sferycznych
6. Schemat rozwiązania równania
7. Zbiór liczb kwantowych dla atomu wodoru
8. Wykres gęstości radialnej dla stanów 1s i 2s
V. Atom wieloelektronowy
1. Doświadczenie Sterna-Gerlacha
2. Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek
3. Podstawowe własności bozonów i fermionów
4. Zakaz Pauliego
5. Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra
6. Atom helu
a) Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym
b) Spinorbitale atomowe
c) Stany singletowe i tripletowe atomu helu
7. Atomy więcej niż dwuelektronowe
a) Wykładnikowa postać funkcji falowej
b) Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym
c) Wypadkowy spin układu elektronów
d) Reguła Hunda dla degeneracji orbitalnej
Zagadnienia
VI. Cząsteczka H2+
1. Definicja cząsteczki
2. Hamiltonian cząsteczki
3. Orbitale molekularne a orbitale atomowe
4. Wariacyjne rozwiązanie równania Schr�dingera dla cząsteczki
5. Całka nakrywania
6. Całka rezonansowa
7. Orbitale wiążące i antywiążące
8. Energia całkowita cząsteczki H2+
a) odległość równowagowa Re
b) energia wiązania De
9. Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H2+
10. Atom zjednoczony
Zagadnienia
VII. Cząsteczki dwuatomowe
1. Cząsteczka wodoru
a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru
b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)
c) Całki kulombowskie i wymienne
2. Wiązania � i Ą w cząsteczce i ich symetria
3. Odpychanie walencyjne
4. Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe
5. Orbitale zhybrydyzowane
6. Efektywność mieszania orbitali atomowych
Zagadnienia
VIII. Obliczenia ab initio
1. Metoda Hartree-Focka
2. Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera
3. Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie
4. Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)
5. Centrowanie orbitali atomowych
6. Metoda Hartree-Focka dla układów zamkniętopowłokowych
7. Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)
8. Orbitale HOMO i LUMO
9. Bazy orbitali atomowych
10. Korelacja ruchów elektronów
11. Energia korelacji
12. Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)
13. Metoda sprzężonych klasterów (CC)
14. Rachunek zaburzeń Młllera-Plesseta (MP2)
Zagadnienia
IX. Metoda H�ckla
1. Założenia metody H�ckla
2. Separacja Ą �
3. Metoda LCAO MO w metodzie H�ckla
4. Całki kulombowskie i wymienne w metodzie H�ckla
5. Budowa wyznacznika wiekowego
6. Wartości własne energii i odpowiadające im funkcje własne
7. Wzbudzenie HOMO LEMO
8. Gęstość elektronowa i rząd wiązania
Widmo ciała doskonale czarnego
500
Gęstość energii
promieniowania:
400
2
8p� h
u(� ,T)�=� *�
h
c3
300
ekT -�1
u(20)
u(100)
200
100
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Hipoteza Plancka (1900): "E=h� (kwant promieniowania)
h = 6,62"10-34 J s c = 2,99792458"108 m s-1
k = 1,380662"10-23 J K-1
Efekt fotoelektryczny
(-) (+)
h� Prawa Lenarda (1899 rok)
1) Liczba wyzwalanych elektronów
Zn
proporcjonalna do natężenia
promieniowania
iskra
2) Maksymalna prędkość elektronów
zależy od częstości promieniowania,
nie od jego natężenia
Wzór Einsteina (1905 rok):
h� = � me v2 + W
Efekt Comptona
>
pe = me v
pf = h/
�
Ć
me v
q�
D�l� =� 2L�sin2
2
h
L� =� =� 0,0242��10-�11m
mec
Widmo atomu wodoru
nm
"E = Ti Tj
= hc / "E
Hipoteza de Broglie a
h
h
p =�
l� =�
l�
p
m = 100g v = 20 m/s p = 2 kg m /s
h = 6,62"10-34 J s c = 2,99792458"108 m /s
= 6,62 "10-34 / 2 m = 3,31"10-25 nm
Dualizm falowo-korpuskularny
Zasada nieoznaczoności
D�px �� D�x ł� h
D�E �� D�t ł� h
1923 - Werner Heisenberg
Cząstka w pudle potencjału
$y� =� Ey�
y� (�x)�=� 0
I
III
I II
2
2 np� h�2p�
y� (�x)�=� sinć� x��
�� �� E =� n2
II
V=Ą�
V=Ą� V=0
a a
Ł� ł�
2ma2
x
y� (�x)�=� 0
III
a
0
a
2 2
ć� �� ć� ��a ć� ć� �� ć� ��ć� ��2 a 2ć�
2 np� h�2 d 2 np� 2 h�2 np� d np� 2 h�2 np� np�
ć�
sinć� x����-� �� sinć� x��dx �� ��
�� ���� �� �� ���� �� ��
�� ��-� ����sin�� a x���� dx2 �� Ł� a x��dx a �� 2m ���� a �� ��sin �� a x��dx h�2p� 2
��-� ��Ł�-�
a a 2m dx2 �� a a a 2m
Ł� ł�Ł� Ł� ł� Ł� ł�Ł� ��sin�� ł� ł� Ł� ł�
ł� Ł� ł� ł� Ł� ł�
0 0 0
E =� =� =� =� n2
a a a
2ma2
2 np� 2 np� 2 np� 2 np�
ć� ć�
2 2
sinć� x�� sinć� x��dx
�� �� �� �� �� ��
�� ��sin �� a x��dx ��sin �� a x��dx
a a a a a a
Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł�
0 0 0
a a a
2 np� d 2 np� 2 p� np� 1 p�
��
px =� sinć� x��ć�-� ih� sinć� x��dx =� (�-� ih�)�na np� x��cosć� x��dx =� (�-� ih�)�na 2np� x��dx =� 0
�� ���� �� �� �� �� ��
�� ��sinć� a �� �� a �� a ��sinć� a ��
a a dx a a a
Ł� ł�Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł�
0 0 0
2 2
a a a
2 2
ć� ��
2 np� d 2 np� 2 2 �� 2np� ł� h�2p�
2 2
��
px =� sinć� x����-� h�2 �� sinć� x��dx =� (�h�2)�ć� np� �� ��sin ć� np� x��dx =� (�h�2)�ć� np� �� 1 ����1-� cosć� x��ś�dx =� n2
�� ���� �� �� �� �� �� �� �� �� �� ��
�� ę�
a a a a a a a a 2 a a2
Ł� ł�Ł� dx2 ł� a Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł�
��
0 0 0
Cząstka w pudle potencjału
a
a a a
2 np� 2 np� 2 np� 2 1 �� a 2np� ł� 2 1 �� a 2np� ł�
x =� sinć� x��x sinć� x��dx =� xsin2ć� x��dx =� x -� sinć� x��ś� -�
�� �� �� �� �� �� �� �� �� ��
ę�
�� �� ę�x ����x -� sinć� x��ś�dx =�
a a a a a a a 2 2np� a a 2 2np� a
Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł�
�� �� ��
0 0 0
0
a
2
�� ł�
1 x2 a 2np� a a
ć� ��
=� a -� +� cosć� x��ś� =� a -� =�
ę� �� �� �� ��
a 2 2np� a
Ł� ł� Ł� ł�ś� 0 2 2
ę�
�� ��
a a a a
2 np� 2 np� 2 np� 2 1 2 1 2np�
x2 =� sinć� x��x2 sinć� x��dx =� x2 sin2ć� x��dx =� x2dx -� x2 cosć� x��dx =�
�� �� �� �� �� �� �� ��
�� �� �� ��
a a a a a a a 2 a 2 a
Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł�
0 0 0 0
a
a a
a a
1 x3 1 a 2np� 1 a 2np� a3 1 a 2np� 1 a 2np�
=� -� x2 sinć� x�� +� 2 xsinć� x��dx =� -� x cosć� x�� +�
�� �� �� �� �� �� �� ��
�� ��cosć� a x��dx =�
a 3 a 2np� a a 2np� a 3 np� 2np� a np� 2np�
Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł�
0 0 0 0
0
a
a2 a2 a a 2np� 1 1
��
=� -� +� sinć� x�� =� a2ć� -�
�� �� �� ��
2 2 2
3 2n2p� 2n2p� 2np� a 3 2n2p�
Ł� ł� Ł� ł�
0
Sprawdzenie zasady nieoznaczoności Heisenberga dla cząstki w pudle:
D�x =� x -� x D�px =� px -� px
2 2 2 2 2 2
2 2 2
D�x2 D�px =� (�x -� x )� (�px -� px )� =� (�x2 -� 2x x +� x )� (�px -� 2 px px +� px )� =� (�x2 -� x )� (�px -� px )� =�
2
�� ł���h�2p� 2n2 ł� ć� 1 1 1 ��h�2 2 ć� 1 1 ��h�2 2 h�2 ć� 1 2
2 2 1 1 a h�2
ć� �� ć� ��
2 2
=�(� x2 -� x )�(� px -� px )�=� -� -� -� 0ś� =� -� -� p� n2 =� -� p� n2 =� p� n2 -� 2�� >�
ę�a �� �� �� �� ś�ę� �� �� �� �� �� ��
2 2
3 2n2p� 2 a2 �� Ł� 3 4 2n2p� 4 3 4
Ł� ł� Ł� ł� ł� Ł�12 2n2p� 2 ł� Ł� ł�
ę� ś���
�� ��
Cząstka w pudle potencjału
2 np�
y� (�x)�=� sinć� x��
�� ��
Funkcja własna (dokładna)
a a
Ł� ł�
f�1(�x)�=� Nx(�a -� x)�
Funkcje próbne (przybliżone):
2
f�2(�x)�=� Nx2(�a -� x)� f�3(�x)�=� Nx(�a -� x)�
2
f�4(�x)�=� Nx2(�a -� x)�
a
a a
ć� �� ć� ��
x3 x4 x5 a5 a5 a5 2 a5
2
2 2 2 2
�� �� ��
N (�a2x2 -� 2ax3 +� x4)�dx =� N a2 -� 2a +� �� =� N -� 2 +� =� N =� 1
��[�x(�a -� x)�]� dx =� N �� �� �� �� ��
3 4 5 3 4 5 30
Ł� ł� Ł� ł�
0 0
0
30 30 30
2
N =� N =� f�1(�x)� =� x(�a -� x)�
a5 a5 a5
a
a a
2 ć� �� ć� ��
x5 x6 x7 �� 2 �� a7 a7 a7 �� 2 a7
2 2 2
��
N [�x2(�a -� x)�]� dx =� N (�a2 x4 -� 2ax5 +� x6)�dx =� N a2 -� 2a +� =� N -� +� =� N =� 1
�� �� �� �� �� ��
5 6 7 5 3 7 105
Ł� ł� Ł� ł�
0 0
0
105 105 105
2
N =� N =� f�2(�x)� =� x2(�a -� x)�
a7 a7 a7
a
a a
2
ć� �� ć� ��
x3 x4 x5 x6 x7 2 a7 6a7 a7 a7 2 a7
2
2 2 2 4
N [�x(�a -� x)� ]� dx =� N (�a4x2 -� 4a3x3 +� 6a2x4 -� 4ax5 +� x6)�dx =� N ��
�� �� ��a 3 -� 4a3 4 +� 6a2 5 -� 4a 6 +� 7 �� =� N �� 3 -� a7 +� 5 -� 2 3 +� 7 �� =� N 105 =�1
�� �� ��
Ł� ł� Ł� ł�
0 0
0
105 105 105
2
2
N =� N =� f�3(�x)�=� x(�a -� x)�
a7 a7 a7
a a a
2
2
2 2 2
N [�x2(�a -� x)� ]� dx =� N (�a4x4 +� 4a2x6 +� x8 -� 4a3x5 +� 2a2x6 -� 4ax7)�dx =� N (�x8 -� 4ax7 +� 6a2x6 -� 4a3x5 +� a4x4)�dx =�
�� �� ��
0 0 0
a
ć� ��
x9 x8 x7 x6 x5 1 1 6 2 1 a9
��
2 2 2
�� ��
=� N -� 4a +� 6a2 -� 4a3 +� a4 �� =� N a9ć� -� +� -� +� =� N =� 1
�� ��
��
9 8 7 6 5 9 2 7 3 5 630
Ł� ł�
Ł� ł�
0
630 630 630
2
2
N =� N =� f�4(�x)�=� x2(�a -� x)�
a9 a9 a9
Cząstka w pudle potencjału
Wykresy funkcji dokładnej i funkcji próbnych
1.8
1.6
1.4
1.2
sin
1
f1
f2
0.8
f3
f4
0.6
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Cząstka w pudle potencjału
2
h�2p�
2 p�
E1 =�
y� (�x)�=� sinć� x��
�� ��
a a 2ma2
Ł� ł�
30 105 105 630
2 2
f�1(�x)�=� x(�a -� x)� f�2(�x)�=� x2(�a -� x)� f�3(�x)�=� x(�a -� x)� f�4(�x)�=� x2(�a -� x)�
a5 a7 a7 a9
a
2 2
ć� �� ć� ��ć� ��2 a 2ć� ć� ��ć� 2 a
2 p� h�2 d 2 p� 2 h�2 p� p� 2 h�2 p� 1 �� 2p� ł� h�2p� h�29,87
e� =� sinć� x����-� �� sinć� x��dx =� �� ���� �� �� �� �� ���� �� ę� �� ��
�� ���� �� ��
�� �� ��Ł� ł� ��sin Ł� a x��dx =� a �� ��Ł� a �� 2 ����1-� cosć� a x��ś�dx =� 2ma2 =� 2ma2
a a 2m dx2 �� a a a 2m a 2m
Ł� ł�Ł� Ł� ł� ł� ł� Ł� ł�
��
ł� Ł� ł� Ł� ł�
0 0 0
a
a
2
�� ć� ��a ć� ��ć� ��
30 h�2 d 30 30 h�2 30 h�2 x2 x3 h�210
��
e� =� x(�a -� x)�ć� -� �� x(�a -� x)�dx =� �� �� x(�a -� x)�dx =� �� ���� a -� �� =�
�� �� ���� ���� ��
a5 2m dx2 �� a5 a5 �� 2m a5 �� 2m 2 3 2ma2
Ł� ł� Ł� ł� Ł� ł�Ł� ł�
0 0
0
a
2
�� ć� ��a
105 h�2 d 105 105 h�2
�� �� ��
e� =� x2(�a -� x)�ć� -� �� x2(�a -� x)�dx =� -� x2(�a -� x)�(�2a -� 6x)�dx =�
�� �� ����
a7 2m dx2 �� a7 a7 �� 2m
Ł� ł� Ł� ł�
0 0
a
ć� ��a ć� ��ć� ��
105 h�2 105 h�2 x3 x4 x5 h�214
�� �� �� ����
=� -� (�2a2 x2 -� 8ax3 +� 6x4)�dx =� -� 2a2 -� 8a +� 6 �� =�
���� ���� ��
a7 �� 2m a7 �� 2m 3 4 5 2ma2
Ł� ł� Ł� ł�Ł� ł�
0
0
a
2
ć� �� ć� ��a
105 h�2 d 105 105 h�2
2 2 2
�� �� ��
e� =� x2(�a -� x)� -� �� x(�a -� x)� dx =� -� x(�a -� x)� (�-� 4a +� 6x)�dx =�
�� �� ����
a7 2m dx2 �� a7 a7 �� 2m
Ł� ł� Ł� ł�
0 0
a
ć� ��a ć� ��ć� ��
105 h�2 105 h�2 x2 x3 x4 x5 h�214
�� �� �� ����
=� -� (�-� 4a3x +�14a2x2 -�16ax3 +� 6x4)�dx =� -� -� 4a3 +�14a2 -�16a +� 6 �� =�
���� ���� ��
a7 �� 2m a7 �� 2m 2 3 4 5 2ma2
Ł� ł� Ł� ł�Ł� ł�
0
0
a
2
ć� �� ć� ��a
630 h�2 d 630 630 h�2
2 2 2
�� -�
e� =� x2(�a -� x)� -� �� x2(�a -� x)� dx =� �� �� x2(�a -� x)� (�2a2 -�12ax +�12x2)�dx =�
�� �� ����
a9 2m dx2 �� a9 a9 �� 2m
Ł� ł� Ł� ł�
0 0
ć� ��a
630 h�2
=� �� �� (�-� 2a4 x2 +�16a3x3 -� 38a2 x4 +� 36ax5 -�12x6)�dx =�
����
a9 �� 2m
Ł� ł�
0
a
ć� ��ć� �� ć� ��ć�
630 h�2 x3 x4 x5 x6 x7 630 h�2 2 16 38 36 12 h�212
��
=� �� ���� -� 2a4 +�16a3 -� 38a2 +� 36a -�12 �� =� �� ����
���� �� ��Ł� -� +� -� +� -� �� =�
a9 �� 2m 3 4 5 6 7 a2 �� 2m 3 4 5 6 7 2ma2
ł�
Ł� ł�Ł� ł� Ł� ł�
0
Dwuwymiarowe pudło potencjału
2
ć� ��
h�2p� n2 k2 �� 2 np� 2 kp�
En,k=� �� +� Y�n,k(�x, y)�=� sinć� x�� sinć� y��
�� �� �� ��
��
2m a2 b2 �� a a b b
Ł� ł� Ł� ł�
Ł� ł�
V=Ą�
y
0
b
V=Ą�
2
ć� ��
h�2p� 12 22 ��
V=0
V=Ą�
E1,2=� �� +�
��
2m a2 a2 ��
Ł� ł�
a
x
2 p� 2 2p�
V=Ą�
Y�1,2(�x, y)�=� sinć� x�� sinć� y��
�� �� �� ��
a a a a
Ł� ł� Ł� ł�
Stany zdegenerowane:
a=b
2
ć� ��
h�2p� 22 12 ��
E2,1=� �� +�
Wtedy E1,2= E2,1
��
2m a2 a2 ��
Ł� ł�
2 2p� 2 p�
Y�2,1(�x, y)�=� sinć� x�� sinć� y��
�� �� �� ��
a a a a
Ł� ł� Ł� ł�
Atom wodoru opis klasyczny
mv2 1 e2
Fc =� =� =� Fe
r 4p�e�0 r2
e
v =� � 2.106 ms-�1
1/ 2
(�4p�e�0 mr)�
E =� T +�V �13.6 eV
1
=� � 6.1015 s-�1
T
Zredukowana masa 2 ciał
�� ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokół
środka masy
mre =� MrN r =� re +� rN
2
mw� re2 +� Mw� rN =� nh�
mM
2
w� r =� nh�
m +� M
mM
=� m�
m +� M
0.99945 (H)
m� / m =�
0.99972 (D)
Atom wodoru
h�2 �� ś�2 ś�2 ś�2 ł� e2
$e =� -� -� -�
ę�-� ś�
2m� r
ś�x2 ś�y2 ś�z2 ��
z
��
r =� x2 +� y2 +� z2 P
�
r
Równanie Schr�dingera:
$ey�( x, y,z ) =� Ey�( x, y,z )
Współrzędne sferyczne:
x = r sin� cosĆ
y
y = r sin� sinĆ
Ć
z = r cos�
x
Atom wodoru 1
�� ł�
h�2 �� ś�2 ś�2 ś�2 ł� h�2 ś�2 ś�2 ś�2 e2
$ =� -� +� +� -� +� +� -�
ę� ś�
2 2 2 2
2M 2me ę�ś�xe ś�ye ś�ze ś� r
ę�ś�x ś�y2 ś�z2 ś�
j j j j �� ��
�� ��
(� )� (� )� (� )�
r =� xj -� xe 2 +� yj -� ye 2 +� z -� ze 2
j
z
Współrzędne
Współrzędne
e
względne:
środka masy:
M xj +� mexe
ze
j
x =� xe -� xj
r
X =�
xe
M +� me
j
y =� ye -� y
j
y
yj
ye
M y +� me ye
j j
xj
z =� ze -� z
Y =�
j
M +� me
zj
j
M z +� meze
j
j j
Z =�
r =� x2 +� y2 +� z2
x
M +� me
j
(� )� (�
$Y� xj, yj, zj, xe, ye, ze =� EcY� xj, yj, z , xe, ye, ze )�
j
Atom wodoru 1a
Transformacja hamiltonianu do współrzędnych środka masy i względnych
ś� ś�X ś� ś�x ś� m ś� ś�
=� +� =� +�
ś�xe ś�xe ś�X ś�xe ś�x m +� M ś�X ś�x
ś� ś�X ś� ś�x ś� M ś� ś�
=� +� =� -�
ś�xj ś�xj ś�X ś�xj ś�x m +� M ś�X ś�x
2
ś�2 m ś� ś� m2 ś�2 ś�2 2m ś�2
ć� ��
=� +� =� +� +�
�� ��
2 2 2
ś�xe Ł� m +� M ś�X ś�x ś�X ś�x2 m +� M ś�Xś�x
(�m +� M )�
ł�
2
2
ś�2 M ś� ś� M ś�2 ś�2 2M ś�2
ć� ��
=� -� =� +� -�
�� ��
2 2
ś�x2 Ł� m +� M ś�X ś�x ś�X ś�x2 m +� M ś�Xś�x
(�m +� M )�
ł�
j
�� ł�
h�2 �� 1 ś�2 1 ś�2 ł� h�2 m ś�2 1 ś�2 2 ś�2 M ś�2 1 ś�2 2 ś�2
-� +� =� -� +� +� +� +� -� =�
ę� ś�
ę� ś�
2 2 2 2 2
2 ś�xe M ś�x2 ś� 2 ś�X m ś�x2 m +� M ś�Xś�x ś�X M ś�x2 m +� M ś�Xś�x
(�m +� M )� (�m +� M )�
ę�m
j �� ��
�� ��
h�2 ś�2 h�2 ś�2 1 1 1
=� -� -� =� +�
2
2(�m +� M )� ś�X 2m� ś�x2 m� m M
Podobnie dla współrzędnych Y , Z, y, z:
�� ł� �� ł�
h�2 ś�2 ś�2 ś�2 h�2 ś�2 ś�2 ś�2 e2
$ =� -� +� +� -� -�
2 2 2 ś� ę�ś�x +� +� ś�
2
2(�M +� me)�ę�ś�X ś�Y ś�Z 2m� ś�y2 ś�z2 �� r
j �� �� ��
Atom wodoru 2
�� ł� �� ł�
h�2 ś�2 ś�2 ś�2 h�2 ś�2 ś�2 ś�2 e2
$ =� -� +� +� -� +� -�
ś� ę�ś�x +�
2 2 2
(� )�ę�
2 M +� me ��ś�X 2 ś�Y ś�Z 2m� ś�y2 ś�z2 ś� r
j �� �� ��
ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu
He
Htr
(� )�
Y� xj, yj, zj, xe, ye, ze =� Y�(�X ,Y, Z, x, y, z)�=� F�(�X ,Y, Z)�y�(�x, y, z)�
Równanie Schr�dingera po separacji:
$trF�(�X ,Y, Z)�=� EtrF�(�X ,Y, Z)�
Ec=Etr+E
$ey� (x, y, z) =� Ey� (x, y, z)
Atom wodoru 3
�� ł�
h�2 ś�2 ś�2 ś�2 e2
$e =� -� +� -�
r =� x2 +� y2 +� z2
��x +�
2
2m� ś�y2 ś�z2 ś� r
�� ��
Równanie Schr�dingera:
z
P
�
$ey�( x, y,z ) =� Ey�( x, y,z )
r
Współrzędne sferyczne:
x = r sin� cosĆ
y
y = r sin� sinĆ
Ć
z = r cos�
x
0d"r<Ą�, 0d"�d"Ą, 0d"Ć<2Ą
Atom wodoru 4
h�2 �� ś� ś� 1 ś� ś� 1 ś�2 ł� e2
ć�r2 �� ć�sinq� ��
$e =� -� +� -�
��
ę�ś�r �� ś�r �� +� sinq� ś�q� �� ś�
ś�q� r
2m� r2 �� sin2 q� ś�j�2 ��
Ł� ł� Ł� ł�
równanie we
$ey�( r,q� ,j� ) =� Ey�( r,q� ,j� )
współrzędnych
sferycznych
y�( r,q� ,j� ) =� R( r )Q�(�q�)�F�(�j�)�
Po separacji układ 3 równań:
równanie:
ś�
-� ih� F�m(�j�)� =� mF�m(�j�)�
azymutalne
ś�j�
��
1 ś� ś� m2 ł�
ć� ��
-� h�2 ę� sinq� -� (�q� )� =� l(�l +� 1)�Q�lm(�q� )�
�� ��
ś�Q� horyzontalne
lm
sinq� ś�q� ś�q�
sin2 q�
Ł� ł�
�� ��
��
h�2 �� ś� ś� e2 ��
ć�
radialne
r2 �� -� l(�l +� 1)�ł� -� (�r)� =� EnRnlm(�r)�
�� ��
��-� ż�R
nlm
ś�
ś�r r
2m� r2 ��r
Ł� ł�
�� ��
�� ��
Atom wodoru 5
Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe
Równanie azymutalne:
m=0,ą1, ą2, ą3, &
F�(�j�)�=� F�(�j� +� 2p�)�
Równanie horyzontalne:
Q�(�q�)� całkowalna z kwadratem l=0, 1, 2, 3, & m=-l,-l+1,& ,0,& ,+l
Równanie radialne:
R(r) całkowalna z kwadratem n=1, 2, 3, & l=0,1,& ,n-1
m� e4 1 m� e4
E =� -� =� -�R
Energia atomu wodoru R =� =�109677cm-�1
2h�2n2 n2 2h�2
Atom wodoru 6
y�nlm(r,q�,j�) =� Rnl(r)Ylm(�q�,j�)�
Funkcje falowe dla atomu wodoru
Funkcje radialne:
2.5
3
2
-�Zr a0
ć� ��
Z
2
�� ��
R10(r) =� 2�� �� e
a0
Ł� ł�
1.5
3
2
R10
-�Zr 2a0
ć� �� ć� ��
1 Z Zr
1 R20
�� �� ��
R20(r) =�
�� �� ��2 -� a0 ��
��e
R21
2 2 a0
Ł� ł� Ł� ł�
0.5
5
2
-�Zr 2a0
ć� ��
1 Z
0
�� ��
R21(r) =� re
�� ��
0 5 10 15
a0
2 6 a0
Ł� ł�
-0.5
a0 = 0,529 ś = 0,529 � 10-10 m promień Bohra
Atom wodoru 7
Element objętości : dV = dx dy dz = r2 sin� dr d� dĆ
Całka normalizacji:
Ą� p� 2p� Ą� p� 2p�
2
2 2
R(�r)� r2dr Ylm(�q�,j�)� sinq� dq� dj� =�1
nlm
���� ��y� (�r,q�,j�)� r2 sinq� dr dq� dj� =� �� �� ��
0 0 0 0 0 0
Radialna gęstość prawdopodobieństwa: R2(r) r2
0.6
0.5
0.4
0.3
(R10*r)^2
(R20*r)^2
(R21*r)^2
0.2
Ciekawe:
0.1
Dla l=n-1 jedno
jedyne maksimum
0
0 2 4 6 8 10 12 14
dla r=n2*a0
-0.1
Atom wodoru 8
Warstwica orbitalu: zbiór wszystkich punktów w przestrzeni, którym
odpowiada ta sama, zadana wartość orbitalu, �.
Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu): powierzchnia najmniejszej
figury geometrycznej, na zewnątrz której wartość orbitalu jest wszędzie
mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości.
Kontur gęstości prawdopodobieństwa: powierzchnia najmniejszej figury
geometrycznej, na zewnątrz której gęstość prawdopodobieństwa jest
wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości �.
Dla orbitalu 1s:
3
Gdy � = 0,01 a0-3 , wówczas:
-�2Zr a0
Z
e =� e�
3
r=1,73 a0 dla atomu wodoru,
p� a0
r=1,38 a0 dla jonu He+,
3
a0 e� p� a0
r =� -� ln
3 r=1,13 a0 dla jonu Li2+.
2Z Z
Atom wodoru 9
Jakościowe kontury orbitali typu s, p, d
dx2-y2 dxy dxz
s
pz py px
dyz dz2
Atom wodoru 10
3
2
-�Zr a0
ć� ��
1 Z
Orbitale atomowe �� ��
y�100 =� N1s e N1s =�
��
p� a0 ��
Ł� ł�
3
2
-�Zr 2a0
ć� �� ć� ��
Zr 1 Z
�� �� �� ��
y� =� N2s��2 -� N2s =�
200
�� ��
a0 ��e 4 2p� a0
Ł� ł� Ł� ł�
5
2
-�Zr 2a0
ć� ��
1 Z
�� ��
y� =� N2 pre cosq� N2s =�
210
�� ��
4 p� a0
Ł� ł�
-�Zr 2a0
1
y� =� N2 pre sinq� eij�
211
2
-�Zr 2a0
1
y� =� N2 pre sinq� e-�ij�
21-�1
2
Kombinacje liniowe orbitali atomowych
1 -� i
(�y� +�y� )� (�y� -�y� )�
211 21-�1 211 21-�1
2 2
-�Zr 2a0 -�Zr 2a0 -�Zr 2a0
(�eij� +� e-�ij�)�=� N2 re
2 px =� N2 pre sinq� sinq� cosj� =� N2 pxe
p
2
-�Zr 2a0 -�Zr 2a0 -�Zr 2a0
(�eij� -� e-�ij�)�=� N2 re
2 py =� N2 pre sinq� sinq� sinj� =� N2 p ye
p
2i
Spin
Doświadczenie Sterna Gerlacha
Wiązka atomów srebra przepuszczana przez pole magnetyczne
Konfiguracja elektronowa srebra
Ag: 1s2/2s22p6/3s23p63d10/4s24p64d10/5s1
Stany elektronu
ms = +�
ą
�
ms = -�
magnes
Spinorbital
j�nlmm =�y�nlms�m
s s
Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek
1
a,b cząstki
1,2 - detektory
a b
2
Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek różnych P1=|Ća(1) Ćb(2)|2
P2=| Ća(2) Ćb(1) |2
Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 , zatem Ća(1) Ćb(2) = ą Ća(2) Ćb(1)
Cząstki interferują ze sobą
Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek
Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek:
Bozony Ća(1) Ćb(2) + Ća(2) Ćb(1) spin całkowity
Fermiony Ća(1) Ćb(2) - Ća(2) Ćb(1) spin połowkowy
Funkcja falowa dla fermionów jest antysymetryczna:
Ś(1,2,3,& ) = - Ś(2,1,3,& )
Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2, to Ća(1) Ćb(1) - Ća(1) Ćb(1) a" 0
Jest to treść zakazu Pauliego.
Funkcja falowa dla bozonów jest symetryczna
Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu stąd nadciekłość helu 4He
Atom wieloelektronowy
7s 7p
Powłoki elektronowe:
n = 1,2,3,& K,L,M,&
6s 6p 6d
l = 0,1,2,& s,p,d,&
5s 5p 5d 5f
4s 4p 4d 4f
Reguła Hunda:
3s 3p 3d
W wypadku degeneracji
orbitalnej najniższą energię ma
2s 2p
stan o maksymalnej
multipletowości
1s
Atomy wieloelektronowe
Term widmowy 2S+1LJ
2S+1 to multipletowość, gdzie S to całkowity spin orbitalu
Jak wyznaczyć L, J, S ? J = L+S, L+S-1, & , |L-S|
Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2
Zapełnione powłoki dają S = 0
l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S
1 1 +� -� 1 1 2 2 0 0
ą� ą� 1 0 1 1 +1,0,-1, 0 1
ą� ą� 1 -1 0 0 +1,0,-1, 0 0
+� -� 0 0 0 0
ą� ą� 0 -1 -1 +1,0,-1, 0
+� -� -1 -1 -2 0
Termy: 3P2, 3P1, 3P0, 1D2, 1S0
Atom helu 1
�� ł� �� ł�
h�2 �� ś�2 ś�2 ś�2 ł� h�2 ś�2 ś�2 ś�2 h�2 ś�2 ś�2 ś�2 2e2 2e2 e2
$ =� -� +� +� -� +� +� -� +� +� -� -� +�
ę� ś�
2 2 2 2 2 2 2
2M 2me ę�ś�x1 ś�y1 ś�z1 ś� 2me ę�ś�x2 ś�y2 ś�z2 ś� r1 r2 r12
ę�ś�x ś�y2 ś�z2 ś�
j j j j �� �� �� ��
�� ��
h�2 h�2 h�2 2e2 2e2 e2
$ =� -� D� -� D�1 -� D�2 -� -� +�
j
2M 2me 2me r1 r2 r12
j
2
ć� ��
h�2 e2 Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu
$e =�
����-� 2me D�i -� 2e2 �� +� r12
��
nieskończenie ciężkiego jądra
ri ��
i=�1
Ł� ł�
h�2 2e2
$e(�i)�=� -� D�i -� $(�i)�y� (�i)�=� Eny� (�i)�
Hamiltonian jednoelektronowy
n n
2me ri
Y�(�1,2)�=�y�1(�1)�y�2(�2)�
Przybliżenie jednoelektronowe
Spinorbital=orbital*funkcja_spinowa
j�1(�1)�=�y�1(�1)�s�1(�1)�
F�(�1,2)�=� j�1(�1)�j�2(�2)�-�j�2(�1)�j�1(�2)�
Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa
F�(�2,1)�=� j�1(�2)�j�2(�1)�-�j�2(�2)�j�1(�1)�
F�(�1,2)�=� -�F�(�2,1)�
Atom helu 2
Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna* funkcja spinowa
F�(�1,2)�=� Y�(�1,2)�s�(�1,2)�
1
Y�s(�1,2)�=� [�y�1(�1)�y� (�2)�+�y� (�1)�y�1(�2)�]�=� Y�s(�2,1)�
2 2
2
Symetria funkcji przestrzennej
1
Y�a(�1,2)�=� [�y�1(�1)�y� (�2)�-�y� (�1)�y�1(�2)�]�=� -�Y�a(�2,1)�
2 2
2
1
s� (�1,2)�=� [�a�(�1)�b�(�2)�-� b�(�1)�a�(�2)�]�=� -�s� (�2,1)�
a a
2
s� (�1,2)�=� a�(�1)�a�(�2)�=� +�s� (�2,1)�
s s
Symetria funkcji spinowej
s� (�1,2)�=� b�(�1)�b�(�2)�=� +�s� (�2,1)�
s s
1
s� (�1,2)�=� [�a�(�1)�b�(�2)�+� b�(�1)�a�(�2)�]�=� +�s� (�2,1)�
s s
2
1 1
F�singlet(�1,2)�=� [�y�1(�1)�y� (�2)�+�y� (�1)�y�1(�2)�]� [�a�(�1)�b�(�2)�-� b�(�1)�a�(�2)�]�
2 2
2 2
Funkcje
oraz
singletowa (S=0)
��
i trypletowa (S=1)
a�(�1)�a�(�2)�
��
1
F�tryplet(�1,2)�=� [�y�1(�1)�y� (�2)�-�y� (�1)�y�1(�2)�]��� b�(�1)�b�(�2)�
��
2 2
2
�� 1
[�a�(�1)�b�(�2)�+� b�(�1)�a�(�2)�]�
��
2
��
Atom wieloelektronowy
2
n n-�1 n
ć� ��
h�2
$e =�
����-� 2me D�i -� ne2 �� +��� ��e
��
ri �� i=�1 j=�i+�1rij
i=�1
Ł� ł�
Wyznacznikowa postać
j�1(�1)� j�1(�2)�
1 1
antysymetryzowanej funkcji
F�(�1,2)�=� [�j�1(�1)�j�2(�2)�-�j�2(�1)�j�1(�2)�]�=�
2 2
j�2(�1)� j�2(�2)�
falowej dla atomu helu
j�1(�1)� j�1(�2)� ... j�1(�n)�
Antysymetryzowana funkcja dla
j�2(�1)� j�2(�2)� ... j�2(�n)�
1
układu n elektronów spełniająca
F�(�1,2,...,n)�=�
n!
... ... ... ...
zakaz Pauliego podstawa
j�n(�1)� j�n(�2)� ... j�n(�n)�
przybliżenia jednoelektronowego
EHF : Energia Hartree-Focka najniższa energia uzyskana w ramach
przybliżenia jednoelektronowego
Ekorelacji = Edokładna EHF Energia korelacji
Metoda wariacyjna
Jak rozwiązać równanie Schr�dingera, gdy nieznana jest postać dokładna
funkcji falowej? Szukamy energii najbliższej energii stanu podstawowego i
odpowiadającej jej przybliżonej funkcji falowej.
Jeżeli Ś jest tożsame z �, to � jest równe E0.
$y� =� Ey�
Jeżeli Ś jest przybliżeniem �, to � jest większe od E0.
*
��F� $F�dV
e� =�
*
��F� F�dV
Metoda kombinacji liniowych:
N
Najlepszej funkcji Ś szukamy w postaci kombinacji
F� =�
��c j�i
i
liniowej funkcji Ći, które nazywamy bazą funkcyjną.
i=�1
Minimalizując � ze względu na współczynniki ci:
ś�e�
=� 0 dla i =�1,..., N
*
Hij =�
i j ś�ci
��j� $j� dV
uzyskujemy układ N równań na współczynniki ci:
*
Sij =�
i j
��j� j� dV
ci(�Hii -�e�)�+� (� )�
��c Hij -� Sije� =� 0 dla i =�1,..., N
j
ją�i
Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (1)
30
Funkcje bazowe Ć1 i Ć2 są unormowane, tzn.
j�1(�x)�=� x(�a -� x)�
a7
S11=1 i S22=1.
630
2
j�2(�x)�=� x2(�a -� x)�
Układ równań wiekowych:
a9
F�(�x)�=� c1j�1(�x)�+� c2j�2(�x)�
c1(�H11 -�e� )�+� c2(�H12 -� S12e� )�=� 0
c1(�H21 -� S21e�)�+� c2(�H22 -�e� )�=� 0
Warunki istnienia rozwiązań układu równań liniowych jednorodnych:
H11 -�e� H12 -� S12e�
=� 0 H12 =� H21 S12 =� S21 =� S
H21 -� S21e� H22 -�e�
H11 -�e� H12 -� Se�
=� 0
H12 -� Se� H22 -�e�
Normalizacja funkcji Ś(x):
2
* 2 2 2 2 2
1 1 2 1
��F� (�x)�F�(�x)�dx =� ��F� (�x)�dx =� ��[�c j�1(�x)�+� c2j�2(�x)�]� dx =� c1 ��j� dx +� c2 ��j� dx +� 2c1c2��j� j�2dx =� 1
2 2
c1 +� c2 +� 2c1c2S =� 1
Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (2)
c1(�H11 -�e�)�+� c2(�H12 -� Se�)�=� 0
2 2
c1 +� c2 +� 2c1c2S =� 1
c1(�H12 -� Se� )�+� c2(�H22 -�e�)�=� 0
H11 -� e�
c2 =� -�c1
H11 -�e� H12 -� Se�
H12 -� Se�
=� 0
H12 -� Se� H22 -�e�
2
(�H11 -�e� )�(�H22 -�e� )�-�(�H12 -� Se� )� =� 0
2 2 2
(�1-� S )�e� -�(�H11 +�H -�2H12S)�e� +� H11H -�H12 =� 0
22 22
2
2 2
D� =� (�H11 +�H -�2H12S)� -� 4(�1-� S )�(�H11H -�H12)�=�
22 22
2
2
=� (�H11 -�H )� +� 4H12 +� 4S(�H11H S -� H11H12-�H22H12)�
22 22
1
e�1 =� [�H11 +�H -�2H12S -� D�]�
22
Dla każdej wyznaczonej energii
2
2(�1-� S )�
�1 lub �2 rozwiązujemy układ
1
równań na współczynniki c1 i c2.
e�2 =� [�H11 +�H -�2H12S +� D�]�
22
2
2(�1-� S )�
Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (3)
Obliczenie całek w równaniach:
a a
30 630 30*630
2
S12 =� S21 =� S =� x(�a -� x)� x2(�a -� x)� dx =� x3(�a3 -� 3a2x +� 3ax2 -� x3)�dx =�
�� ��
a5 a9 a7 0
0
a
�� ł�
30 21 x4 x5 x6 x7 1 3 1 1 35 -� 84 +� 70 -� 20 3 21
ł�
3
=� -� 3a2 +� 3a -� =� 30 21�� -� +� -� =� 30 21 =�
ś�
ę�4 5 2 7 ś�
a7 ę�a 4 5 6 7 140 14
�� ��
�� ��
0
a a
2
��
30 h�2 d 630 h�2 30*630
2
��
H12 =� x(�a -� x)�ć� -� �� x2(�a -� x)� dx =� (�ax -� x2)�(�-� 2a2 +�12ax -�12x2)�dx =�
�� �� ��
a5 2m dx2 �� a9 2m a7 0
Ł� ł�
0
a
h�2 30 21
=� (�-� 2a3x +�12a2x2 -�12ax3 +� 2a2x2 -�12ax3 +�12x4)�dx =�
��
2m a7 0
a
�� ł�
h�2 30 21 x2 x3 x4 x5 h�2 30 21 14 12 h�2 2 21
�� ł�
=� 2a3 +�14a2 -� 24a +�12 =� -� 6 +� =�
ś�
ś�
2m a7 ę�-� 2 3 4 5 2m a2 ę�-�1+� 3 5 2m a2
�� ��
�� ��
0
a a
2
ć� ��
630 h�2 d 30 h�2 30 21
2
��
H21 =� x2(�a -� x)� -� �� x(�a -� x)�dx =� (�a2x2 -� 2ax3 +� x4)�2dx =�
�� �� ��
a9 2m dx2 �� a5 2m a7 0
Ł� ł�
0
a
�� ł�
h�2 30 21 x3 x4 x5 h�2 30 21 2 2 h�2 2 21
�� ł�
2
=� -� 4a +� 2 =� -�1+� =�
ś�
2m a7 ę�2a 3 4 5 2m a2 ę�3 5ś� 2m a2
�� ��
�� ��
0
Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (4)
Obliczenie całek w równaniach:
Całki energetyczne
h�2
3 21
wyrażamy w jednostkach
h�2 2 21 2ma2
S =�
H12 =� H21 =�
14
2m a2
a
2
��
30 h�2 d 30 h�2 10
��
H11 =� x(�a -� x)�ć� -� �� x(�a -� x)�dx =�
�� ��
a5 2m dx2 �� a5 2m a2
Ł� ł�
0
a
2
ć� ��
630 h�2 d 630 h�2 12
2 2
��
H22 =� x2(�a -� x)� -� �� x2(�a -� x)� dx =�
�� ��
a9 2m dx2 �� a9 2m a2
Ł� ł�
0
Układ równań wiekowych:
Rozwiązanie:
c1(�10 -�e�)�+� c2(2 21 -�e�3 21 /14) =� 0
c1(�2 21 -�e�3 21 /14)�+� c2(12 -�e�) =� 0
9*21
ć�1-� ��
2
e� -�(�10 +�12 -� 2*2* 21*3* 21 /14)�e� +�10*12 -� 4*21 =� 0
�� ��
3 21
196
Ł� ł�
10 -�e� 2 21 -� e�
14
=� 0
3 21
1
2
2 21 -� e� 12 -�e�
14 e� -� 4e� +� 36 =� 0
28
D� =�16 -� 4*(�1/ 28)�*36 =� 76 / 7 D� =� 3,295017884
e�1 =� (�4 -�3,295017884)�*(28/ 2) =� 9,869719621
e�2 =� (�4 +� 3,295017884)�*(28/ 2) =�102,13025038
Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (5)
2 2
c1 +� c2 +� 2c1c2S =� 1
Obliczenie współczynników kombinacji liniowej:
H11 -� e�
e�1 =� 9,869719621
c2 =� -�c1
H12 -� Se�
10 -� 9,869719621
c2 =� -�c1
2* 21 -� 9,869719621*3* 21 /14
c2 =� 0,247271562c1
1
c1 =�
1+� 0,2472715622 +� 2*0,247271562* 2* 21 /14
c1 =� 0,80405626
c2 =� 0,19882025
F�1 =� 0,80405626j�1 +� 0,19882025j�2
h�2
Dokładna wartość E1 dla cząstki w pudle [w jednostkach 2ma2 ]
2
E1 =� p� =� 9,869604401
e�1 >� E1
Metoda wariacyjna dla cząstki w pudle (6)
Wykresy funkcji:
1.8
1.6
1.4
1.2
sin
1
f1
0.8
f2
0.6
f1+f2
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5
Funkcja sin(x) i kombinacja liniowa funkcji Ć1 i Ć2 pokrywają się w skali rysunku
Jon H2+
*
��y� $y� dV
e� =�
*
��y� y� dV
* *
e� y� dV =� $y� dV
��y� ��y�
2
e� (�c1c�a +� c2c�b)� dV =� (�c1c�a +� c2c�b)�$(�c1c�a +� c2c�b)�dV
�� ��
2 2 2 2 2 2
e�[�c1 �� c�a dV +�c2 �� c�b dV +�2c1c2 �� c�ac�bdV]�=� c1 �� c�a$c�adV +� c2 �� c�b$c�bdV +� 2c1c2 �� c�a$c�bdV
2 2 2 2
e�[�c1 +� c2 +� 2c1c2S]�=� c1 Haa +� c2 Hbb +� 2c1c2Hab
ś�e�
2 2
[�c1 +� c2 +� 2c1c2S]�+� e�[�2c1 +� 2c2S]�=� 2c1Haa +� 2c2Hab
ś�c1
ś�e�
2 2
[�c1 +� c2 +� 2c1c2S]�+� e�[�2c2 +� 2c1S]�=� 2c2Hbb +� 2c1Hab
ś�c2
Haa =� Hbb
E[�2c1 +� 2c2S]�=� 2c1Haa +� 2c2Hab
S
a b
E[�2c2 +� 2c1S]�=� 2c2Haa +� 2c1Hab
c1(�Haa -� E)�+� c2(�Hab -� SE)�=� 0
c1(�Hab -� SE)�+� c2(�Haa -� E)�=� 0
Jon H2+
Haa -� E Hab -� SE
=� 0
Hab -� SE Haa -� E
2 2
(�Haa -� E)� -�(�Hab -� SE)� =� 0
Haa -� E =� ą�(�Hab -� SE)�
Haa -� E =� -�Hab +� SE Haa -� E =� Hab -� SE
E +� SE =� Haa +� Hab E -� SE =� Haa -� Hab
Haa +� Hab Haa -� Hab
E+� =� E-� =�
1+� S 1-� S
1
Haa � EH =� -�R <� 0 Hab Ł� 0 S <�<�1 E+� <� E-�
n2
2 2
c1 =� c2 czyli c1 =� ą�c2
Z identyczności obu centrów a i b wynika
1
dla E+� ��y� =� c1c�a +� c1c�b =� N+�(�c�a +� c�b)� N+� =�
+�
2 +� 2S
1
dla E-� ��y� =� c1c�a -� c1c�b =� N-�(�c�a -� c�b)� N-� =�
-�
2 -� 2S
Jon H2+
E
�- orbital antywiążący
E-
-
+
EH EH
�a
+ �b
E+
atom a
atom b
�+ orbital wiążący
Jeżeli R maleje, to |Hab| rośnie
Jon H2+
e2
Energia całkowita cząsteczki :
E�c =� E+� +�
R
E
EH R
Re
De
De Re
Doświadczalne 2,793 eV 1,057 �
Obliczone 1,78 eV 1,32 �
-�z�r
a0
Obliczone war 2,35 eV 1,06 � c�a =� N e z� =� 1,24
Cząsteczka H2
1 r12
2
rB2
rA1
rB1
rA2
R
A B
h�2 e2 e2 e2 e2 e2 e2
2
$ =� -� (��1 +� �2)�+� +� -� -� -� -�
2
2me RAB r12 rA1 rA2 rB1 rB2
Przybliżenie Borna-Oppenheimera: RAB = const
Przybliżenie jednoelektronowe:
1 2 2 1
B B
A A
y� =� c1y�1 +� c2y�2
y�1 =� y�A(�1)�y�B(�2)�
y�2 =� y�A(�2)�y�B(�1)�
Cząsteczka H2
Wyznacznik Slatera
y�A(�1)�a�(�1)� y�A(�2)�a�(�2)�
y� =� N =� N[�y�A(�1)�y�B(�2)�+� y�A(�2)�y�B(�1)�]�[�a�(�1)�b�(�2)�-� a�(�2)�b�(�1)�]�
y�B(�1)�b�(�1)� y�B(�2)�b�(�2)�
Energia średnia:
p p p
Ee =� 2 (� )�
2Jij -� Kij +�Vnn
��h +�����
ii
i=�1 i=�1 j=�i
ł�
h�2 2 ZAe2
*
hii =� (�1)�dV1
��
i ę�
��y� (�1)���-� 2me �1 -�
r1A ś�y�i
A
�� ��
e2
*
Jij =�
i j
��y� (�1)�y�i(�1)�r y�*j(�2)�y� (�2)�dV1dV2
12
e2
*
Kij =�
i j i j
��y� (�1)�y� (�1)�r y�*(�2)�y� (�2)�dV1dV2
12
Bazy funkcyjne 1
Metoda Hartree-Focka- Roothana SCF-LCAO-MO
Przybliżenie jednoelektronowe:
j�1(�1)� j�1(�2)� ... j�1(�n)�
j�2(�1)� j�2(�2)� ... j�2(�n)�
1
F�(�1,2,...,n)�=�
n!
... ... ... ...
j�n(�1)� j�n(�2)� ... j�n(�n)�
Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy:
m
j�i(�1)�=�
��c c� (�1)�
ij j
j=�1
Bazy funkcyjne 2
W cząsteczce: rozwinięcie orbitali molekularnych Ći(r)
na funkcje bazowe - orbitale atomowe �j(r)
m
r� r�
j�i(�r)�=�
��c c� (�r)�
ij j
j=�1
Orbitale atomowe �j(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych
Orbital atomowy AO = część radialna � część kątowa
r�
c�(�r)�=� c�(�r,q�,j�)�=� R(�r)�Ylm(�q�,j�)�
Bazy funkcyjne 3
0 1 2 3
Część kątowa l=
s p d f
AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną
Część radialna 2 rodzaje baz:
slaterowskie = wielomian(r) * exp(-ąr)
gaussowskie = wielomian(r) * exp(-ąr2)
Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie,
ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się
częściej funkcje gaussowskie.
Skontraktowane bazy gaussowskie
K
c� (�r)�=�
j ��a Gk(�r)�
jk
k =�1
gdzie:
�j jest skontraktowanym orbitalem typu gaussowskiego CGTO
Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO
Współczynniki rozwinięcia ustalone przez twórców oprogramowania, nie
podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF.
Przykład w Excelu
Wybór baz funkcyjnych
Baza minimalna (single zeta SZ)
po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s
jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 5 funkcji bazy
�1s , �2s , �2px , �2py , �2pz
Wybór baz funkcyjnych
Baza double zeta (DZ)
po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 10 funkcji bazy
�1s;1 , �1s;2 , �2s;1 , �2s;2 , �2px;1 , �2px;2 , �2py;1 , �2py;2 , �2pz;1 , �2pz;2
Wybór baz funkcyjnych
Baza double zeta valence (DZV)
po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych
po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 9 funkcji bazy
�1s , �2s;1 , �2s;2 , �2px;1 , �2px;2 , �2py;1 , �2py;2 , �2pz;1 , �2pz;2
Wybór baz funkcyjnych
Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)
po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych
po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 13 funkcji bazy
�1s , �2s;1 , �2s;2 , �2s;3 , �2px;1 , �2px;2 , �2px;3 , �2py;1 , �2py;2 , �2py;3 , �2pz;1 , �2pz;2 , �2pz;2
Wybór baz funkcyjnych
Funkcje polaryzacyjne dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d
Czyli 15 funkcji bazy
1funkcja 1s, 2 funkcje 2s, 2 funkcje 2px, 2 funkcje 2py, 2 funkcje 2pz,
dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy, dyz, dxz, dx2, dy2, dz2)
Wybór baz funkcyjnych
Funkcje dyfuzyjne dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn.
rozciągające się daleko od jąder
Stosowane dla anionów
Bazy Pople owskie
6-31G VDZ
funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich
funkcje walencyjne: 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywów)
3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywów
6-311G VTZ
funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich
funkcje walencyjne: 3 kontrakcje (z 3, 1 i 1 prymitywów)
Bazy Pople owskie
Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)
6-31G* = 6-31(d) = VDZP
funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich
funkcje walencyjne: 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywów)
funkcje polaryzacyjne: 1 kontrakcja z 1 prymitywu
Funkcje dyfuzyjne:
6-31+G* j.w. + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)
Podsumowanie
Dobra baza należy poszukiwać wskazówek w literaturze lub własnym
doświadczeniu (różne bazy dla różnych własności)
Rutynowe obliczenia bazy e" VDZP
Bazy Gaussowskie:
- Pople owskie 6-311G(d)
(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)
- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2, CI)
correlation consistent cc-pVnZ (n=D,T,Q,5,& )
augmented aug-cc-pVnZ
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Chemia analityczna wykładyChemia budowlana Wykład 7chemia lekow wyklad5 1Chemia organiczna wykład 14Chemia organiczna wykład 9Chemia organiczna wykład 13chemia lekow wyklad14notatek pl chemia budowlana wykladychemia analityczna wykladChemia teoretycznachemia analityczna wyklad iChemia organiczna wykład 6chemia analityczna wyklad1surfaktanty Chemia codziennia 1 wyklad Akademii ChemiParkuChemia fizyczna2notatki wykład Włodarczykwięcej podobnych podstron