Chemia teoretyczna


Chemia teoretyczna
2010/2011
Zagadnienia
I. Podstawy eksperymentalne mechaniki kwantowej
1. Rozkład widmowy ciała doskonale czarnego
2. Zjawisko fotoelektryczne
3. Efekt Comptona
4. Widmo atomu wodoru
II. Podstawowe pojęcia mechaniki kwantowej
1. Hipoteza de Broglie a
2. Dualizm falowo-korpuskularny
3. Zasada nieoznaczoności
4. Funkcja falowa
5. Normalizacja funkcji falowej
6. Gęstość prawdopodobieństwa
7. Operatory położenia i pędu
8. Operator energii całkowitej
9. Średnia kwantowo-mechaniczna
10. Równanie Schrdingera
Zagadnienia
III. Proste modele chemii kwantowej
1. Ruch cząstki swobodnej
2. Cząstka w pudle jednowymiarowym
a) kształt potencjału
b) zszywanie funkcji falowej na granicy obszarów
c) normalizacja funkcji falowej
d) energia cząstki w pudle
e) prawdopodobieństwo zaobserwowania cząstki w różnych częściach pudła potencjału
f) obliczenie średniej kwantowo-mechanicznej położenia i pędu
g) zasada wariacyjna
3. Cząstka w pudle dwuwymiarowym
a) Separacja dwuwymiarowego równania Schrdingera
b) Iloczynowa postać funkcji falowej
c) Energia cząstki
d) Degeneracja stanów
4. Przejście przez barierę potencjału
Zagadnienia
IV. Atom wodoru
1. Operator energii potencjalnej w atomie wodoru
2. Współrzędne środka masy
3. Separacja ruchu translacyjnego od ruchów względnych
4. Układ współrzędnych sferycznych
5. Element objętości dV dla całki we współrzędnych sferycznych
6. Schemat rozwiązania równania
7. Zbiór liczb kwantowych dla atomu wodoru
8. Wykres gęstości radialnej dla stanów 1s i 2s
V. Atom wieloelektronowy
1. Doświadczenie Sterna-Gerlacha
2. Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek
3. Podstawowe własności bozonów i fermionów
4. Zakaz Pauliego
5. Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra
6. Atom helu
a) Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym
b) Spinorbitale atomowe
c) Stany singletowe i tripletowe atomu helu
7. Atomy więcej niż dwuelektronowe
a) Wykładnikowa postać funkcji falowej
b) Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym
c) Wypadkowy spin układu elektronów
d) Reguła Hunda dla degeneracji orbitalnej
Zagadnienia
VI. Cząsteczka H2+
1. Definicja cząsteczki
2. Hamiltonian cząsteczki
3. Orbitale molekularne a orbitale atomowe
4. Wariacyjne rozwiązanie równania Schrdingera dla cząsteczki
5. Całka nakrywania
6. Całka rezonansowa
7. Orbitale wiążące i antywiążące
8. Energia całkowita cząsteczki H2+
a) odległość równowagowa Re
b) energia wiązania De
9. Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H2+
10. Atom zjednoczony
Zagadnienia
VII. Cząsteczki dwuatomowe
1. Cząsteczka wodoru
a) Hamiltonian dla cząsteczki wodoru
b) Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)
c) Całki kulombowskie i wymienne
2. Wiązania  i Ą w cząsteczce i ich symetria
3. Odpychanie walencyjne
4. Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe
5. Orbitale zhybrydyzowane
6. Efektywność mieszania orbitali atomowych
Zagadnienia
VIII. Obliczenia ab initio
1. Metoda Hartree-Focka
2. Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera
3. Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie
4. Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)
5. Centrowanie orbitali atomowych
6. Metoda Hartree-Focka dla układów zamkniętopowłokowych
7. Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)
8. Orbitale HOMO i LUMO
9. Bazy orbitali atomowych
10. Korelacja ruchów elektronów
11. Energia korelacji
12. Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)
13. Metoda sprzężonych klasterów (CC)
14. Rachunek zaburzeń Młllera-Plesseta (MP2)
Zagadnienia
IX. Metoda Hckla
1. Założenia metody Hckla
2. Separacja Ą  
3. Metoda LCAO MO w metodzie Hckla
4. Całki kulombowskie i wymienne w metodzie Hckla
5. Budowa wyznacznika wiekowego
6. Wartości własne energii i odpowiadające im funkcje własne
7. Wzbudzenie HOMO  LEMO
8. Gęstość elektronowa i rząd wiązania
Widmo ciała doskonale czarnego
500
Gęstość energii
promieniowania:
400
8p2 h
u( ,T)= *
h
300
c3
ekT -1
u(20)
u(100)
200
100
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Hipoteza Plancka (1900): "E=h (kwant promieniowania)
h = 6,62"10-34 J s c = 2,99792458"108 m s-1
k = 1,380662"10-23 J K-1
Efekt fotoelektryczny
(-) (+)
h Prawa Lenarda (1899 rok)
1) Liczba wyzwalanych elektronów
Zn
proporcjonalna do natężenia
promieniowania
iskra
2) Maksymalna prędkość elektronów
zależy od częstości promieniowania,
nie od jego natężenia
Wzór Einsteina (1905 rok):
h = me v2 + W
Efekt Comptona
 > 

pe = me v
pf = h/

Ć

me v
q
Dl = 2L sin2
2
h
L = = 0,024210-11m
mec
Atom wodoru  opis klasyczny
mv2 1 e2
Fc = = = Fe
r 4pe0 r2
e
v = 2.106 ms-1
1/ 2
(4pe0 mr)
E = T +V 13.6 eV
1
= 6.1015 s-1
T
Zredukowana masa 2 ciał
ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokół
środka masy
mre = MrN r = re + rN
2
mw re2 + Mw rN = nh
mM
w r2 = nh
m + M
mM
= m
m + M
0.99945 (H)
m / m =
0.99972 (D)
Atom wodoru
h2 ś2 ś2 ś2 ł e2
$e = - - -
ę- ś
2m r
śx2 śy2 śz2
z

r = x2 + y2 + z2 P

r
Równanie Schrdingera:
$ey ( x, y,z ) = Ey ( x, y,z )
Współrzędne sferyczne:
x = r sin cosĆ
y
y = r sin sinĆ
Ć
z = r cos
x
Widmo atomu wodoru
nm
"E = Ti  Tj
 = hc / "E
Hipoteza de Broglie a
h
h
p =
l =
l
p
m = 100g v = 20 m/s p = 2 kg m /s
h = 6,62"10-34 J s c = 2,99792458"108 m /s
 = 6,62 "10-34 / 2 m = 3,31"10-25 nm
Dualizm falowo-korpuskularny
Zasada nieoznaczoności
Dpx Dx ł h
DE Dt ł h
1923 - Werner Heisenberg
Atom wodoru 1
ł
h2 ś2 ś2 ś2 ł h2 ś2 ś2 ś2 e2
$ = - + + - + + -
ę ś
2 2 2 2
2M 2me ęśxe śye śze ś r
ęśx śy2 śz2 ś
j j j j

( ) ( ) ( )
r = xj - xe 2 + y - ye 2 + z - ze 2
j j
z
Współrzędne
Współrzędne
e
względne:
środka masy:
M xj + mexe
ze
j
x = xj - xe
X =
xe r
M + me
j
y = y - ye
j
y
yj
ye
M y + me ye
j j
xj
z = z - ze
Y =
j
M + me
zj
j
M z + meze
j
j j
Z =
r = x2 + y2 + z2
x
M + me
j
( ) (
$Y xj , yj , z , xe, ye, ze = EcY xj , yj , z , xe, ye, ze )
j j
Atom wodoru 2
ł ł
h2 ś2 ś2 ś2 h2 ś2 ś2 ś2 e2
$ = - + + - + -
ś ęśx +
2 2 2
( )ę
2 M + me śX 2 śY śZ 2m śy2 śz2 ś r
j
ruch translacyjny atomu ruch względny jądra i elektronu
He
Htr
( )
Y xj, yj, zj, xe, ye, ze = Y(X ,Y, Z, x, y, z)= F(X,Y, Z)y(x, y, z)
Równanie Schrdingera po separacji:
$trF(X ,Y, Z)= EtrF(X ,Y, Z)
Ec=Etr+E
$ey (x, y, z) = Ey (x, y, z)
Atom wodoru 3
ł
h2 ś2 ś2 ś2 e2
$e = - + -
r = x2 + y2 + z2
ęśx +
2
2m śy2 śz2 ś r

Równanie Schrdingera:
z
P

$ey ( x, y,z ) = Ey ( x, y,z )
r
Współrzędne sferyczne:
x = r sin cosĆ
y
y = r sin sinĆ
Ć
z = r cos
x
0d"r<Ą, 0d"d"Ą, 0d"Ć<2Ą
Atom wodoru 4
h2 ś ś 1 ś ś 1 ś2 ł e2
ćr2 ć
$e = - + -

ęśr śr + sinq śq sinq ś
śq r
2m r2 sin2 q śj2
Ł ł Ł ł
równanie we
$ey ( r,q ,j ) = Ey ( r,q ,j )
współrzędnych
sferycznych
y( r,q ,j ) = R( r )Q(q)F(j)
Po separacji układ 3 równań:
równanie:
ś
- ih Fm(j) = mFm(j)
azymutalne
śj

1 ś ś m2 ł
ć
- h2 ę sinq - (q ) = l(l + 1)Qlm(q )

śQ horyzontalne
lm
sinq śq śq
sin2 q
Ł ł


h2 ś ś e2
ć
radialne
r2 - l(l + 1)ł - (r) = EnRnlm(r)

- żR
nlm
ś
śr r
2m r2 ęśr
Ł ł


Atom wodoru 5
Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe
Równanie azymutalne:
m=0,ą1, ą2, ą3, &
F(j)= F(j + 2p)
Równanie horyzontalne:
Q(q) całkowalna z kwadratem l=0, 1, 2, 3, & m=-l,-l+1,& ,0,& ,+l
Równanie radialne:
R(r) całkowalna z kwadratem n=1, 2, 3, & l=0,1,& ,n-1
m e4 1 m e4
Energia atomu wodoru E = - = -R R = =109677cm-1
2h2n2 n2 2h2
Atom wodoru 6
ynlm(r,q,j) = Rnl (r)Ylm(q,j)
Funkcje falowe dla atomu wodoru
Funkcje radialne:
2.5
3
2
-Zra
ć
Z
0 2

R10(r) = 2 e
a0
Ł ł
1.5
3
2 R10
-Zr2a
ć ć
1 Z Zr
0
1 R20

R20(r) =
2 - a0
e
R21
2 2 a0
Ł ł Ł ł
0.5
5
2
-Zr2a
ć
1 Z
0
0

R21(r) = re

0 5 10 15 a0
2 6 a0
Ł ł
-0.5
a0 = 0,529 ś = 0,529  10-10 m promień Bohra
Atom wodoru 7
Element objętości: dV = dx dy dz = r2 sin dr d dĆ
Całka normalizacji:
Ą p 2p Ą p 2p
2
2 2
R(r) r2dr Ylm(q,j) sinq dq dj =1
nlm
y (r,q,j) r2 sinq dr dq dj =
0 0 0 0 0 0
Radialna gęstość prawdopodobieństwa: R2(r) r2
0.6
0.5
0.4
0.3
(R10*r)^2
(R20*r)^2
(R21*r)^2
0.2
Ciekawe:
0.1
Dla l=n-1 jedno
jedyne maksimum
0
0 2 4 6 8 10 12 14
dla r=n2*a0
-0.1
Atom wodoru 8
Warstwica orbitalu: zbiór wszystkich punktów w przestrzeni, którym
odpowiada ta sama, zadana wartość orbitalu, .
Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu): powierzchnia najmniejszej
figury geometrycznej, na zewnątrz której wartość orbitalu jest wszędzie
mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości.
Kontur gęstości prawdopodobieństwa: powierzchnia najmniejszej figury
geometrycznej, na zewnątrz której gęstość prawdopodobieństwa jest
wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości .
Dla orbitalu 1s:
3
Gdy  = 0,01 a0-3 , wówczas:
-2Zra
Z
0
e = e
3
r=1,73 a0 dla atomu wodoru,
p a0
r=1,38 a0 dla jonu He+,
3
a0 e p a0
r = - ln
3 r=1,13 a0 dla jonu Li2+.
2Z Z
Atom wodoru 9
Jakościowe kontury orbitali typu s, p, d
dx2-y2 dxy dxz
s
pz py px
dyz dz2
Atom wodoru 10
3
2
-Zra
ć
1 Z
0
Orbitale atomowe
y100 = N1s e N1s =

p a0
Ł ł
3
2
-Zr2a
ć ć
Zr 1 Z
0

y = N2s2 - N2s =
200

a0 e 4 2p a0
Ł ł Ł ł
5
2
-Zr2a
ć
1 Z
0

y = N2 pre cosq N2s =
210

4 p a0
Ł ł
-Zr2a
1
0
y = N2 pre sinq eij
211
2
-Zr2a
1
0
y = N2 pre sinq e-ij
21-1
2
Kombinacje liniowe orbitali atomowych
1 - i
(y +y ) (y -y )
211 21-1 211 21-1
2 2
-Zr2a -Zr2a
(eij + e-ij)= N2 re
0 0
2 px = N2 pre sinq sinq cosj
p
2
-Zr2a -Zr2a
(eij - e-ij)= N2 re
0 0
2 py = N2 pre sinq sinq sinj
p
2i
Spin
Doświadczenie Sterna Gerlacha
Wiązka atomów srebra przepuszczana przez pole magnetyczne
Konfiguracja elektronowa srebra
Ag: 1s2/2s22p6/3s23p63d10/4s24p64d10/5s1
Stany elektronu
ms = +
ą

ms = -
magnes
Spinorbital
jnlmm =y sm
nlm
s s
Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek
1
a,b  cząstki
1,2 - detektory
a b
2
Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek różnych P1=|Ća(1) Ćb(2)|2
P2=| Ća(2) Ćb(1) |2
Gdy cząstki jednakowe P1 = P2 , zatem Ća(1) Ćb(2) = ą Ća(2) Ćb(1)
Cząstki interferują ze sobą
Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek
Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek:
Bozony Ća(1) Ćb(2) + Ća(2) Ćb(1) spin całkowity
Fermiony Ća(1) Ćb(2) - Ća(2) Ćb(1) spin połowkowy
Funkcja falowa dla fermionów jest antysymetryczna:
Ś(1,2,3,& ) = - Ś(2,1,3,& )
Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2, to Ća(1) Ćb(1) - Ća(1) Ćb(1) a" 0
Jest to treść zakazu Pauliego.
Funkcja falowa dla bozonów jest symetryczna
Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu  stąd nadciekłość helu 4He
Atom wieloelektronowy
7s 7p
Powłoki elektronowe:
n = 1,2,3,& K,L,M,&
6s 6p 6d
l = 0,1,2,& s,p,d,&
5s 5p 5d 5f
4s 4p 4d 4f
Reguła Hunda:
3s 3p 3d
W wypadku degeneracji
orbitalnej najniższą energię ma
2s 2p
stan o maksymalnej
multipletowości
1s
Atomy wieloelektronowe
Term widmowy 2S+1LJ
2S+1 to multipletowość, gdzie S to całkowity spin orbitalu
Jak wyznaczyć L, J, S ? J = L+S, L+S-1, & , |L-S|
Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s2 2s2 2p2
Zapełnione powłoki dają S = 0
l1 l2 s1 s2 m1 m2 ML L MS S
1 1 + - 1 1 2 2 0 0
ą ą 1 0 1 1 +1,0,-1, 0 1
ą ą 1 -1 0 0 +1,0,-1, 0 0
+ - 0 0 0 0
ą ą 0 -1 -1 +1,0,-1, 0
+ - -1 -1 -2 0
Termy: 3P2, 3P1, 3P0, 1D2, 1S0
Atom helu 1
ł ł
h2 ś2 ś2 ś2 ł h2 ś2 ś2 ś2 h2 ś2 ś2 ś2 2e2 2e2 e2
$ = - + + - + + - + + - - +
ę ś
2 2 2 2 2 2 2
2M 2me ęśx1 śy1 śz1 ś 2me ęśx2 śy2 śz2 ś r1 r2 r12
ęśx śy2 śz2 ś
j j j j

h2 h2 h2 2e2 2e2 e2
$ = - D - D1 - D2 - - +
j
2M 2me 2me r1 r2 r12
j
2
ć
h2 e2 Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu
$e =
- 2me Di - 2e2 + r12

nieskończenie ciężkiego jądra
ri
i=1
Ł ł
h2 2e2
$e(i)= - Di - $(i)y (i)= Eny (i)
Hamiltonian jednoelektronowy
n n
2me ri
Y(1,2)=y1(1)y (2)
Przybliżenie jednoelektronowe
2
Spinorbital=orbital*funkcja_spinowa
j1(1)=y1(1)s1(1)
F(1,2)= j1(1)j2(2)-j2(1)j1(2)
Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa
F(2,1)= j1(2)j2(1)-j2(2)j1(1)
F(1,2)= -F(2,1)
Atom helu 2
Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna* funkcja spinowa
F(1,2)= Y(1,2)s(1,2)
1
Ys(1,2)= [y1(1)y (2)+y (1)y1(2)]= Ys(2,1)
2 2
2
Symetria funkcji przestrzennej
1
Ya(1,2)= [y1(1)y (2)-y (1)y1(2)]= -Ya(2,1)
2 2
12
s (1,2)= [a(1)b(2)- b(1)a(2)]= -s (2,1)
a a
2
s (1,2)= a(1)a(2)= +s (2,1)
s s
Symetria funkcji spinowej
s (1,2)= b(1)b(2)= +s (2,1)
s s
1
s (1,2)= [a(1)b(2)+ b(1)a(2)]= +s (2,1)
s s
2
1 1
Fsinglet(1,2)= [y1(1)y (2)+y (1)y1(2)] [a(1)b(2)- b(1)a(2)]
2 2
2 2
Funkcje
oraz
singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)
a(1)a(2)

1
Ftryplet(1,2)= [y1(1)y (2)-y (1)y1(2)] b(1)b(2)

2 2
2
1
[a(1)b(2)+ b(1)a(2)]

2

Atom wieloelektronowy
2
n n-1 n
ć
h2
$e =
- 2me Di - ne2 + e

ri i=1 j=i+1rij
i=1
Ł ł
Wyznacznikowa postać
j1(1) j1(2)
1 1
antysymetryzowanej funkcji
F(1,2)= [j1(1)j2(2)-j2(1)j1(2)]=
2 2
j2(1) j2(2)
falowej dla atomu helu
j1(1) j1(2) ... j1(n)
Antysymetryzowana funkcja dla
j2(1) j2(2) ... j2(n)
1
układu n elektronów spełniająca
F(1,2,..., n)=
n!
... ... ... ...
zakaz Pauliego  podstawa
jn(1) jn(2) ... jn(n)
przybliżenia jednoelektronowego
EHF : Energia Hartree-Focka  najniższa energia uzyskana w ramach
przybliżenia jednoelektronowego
Ekorelacji = Edokładna  EHF Energia korelacji
Jon H2+
*
y $y dV
e =
*
y y dV
* *
e y dV = $y dV
y y
2
e (c1ca + c2cb) dV = (c1ca + c2cb)$(c1ca + c2cb)dV

2 2 2 2 2 2
e[c1 ca dV +c2 cb dV +2c1c2 cacbdV]= c1 ca$cadV + c2 cb$cbdV + 2c1c2 ca$cbdV
2 2 2 2
e[c1 + c2 + 2c1c2S]= c1 Haa + c2 Hbb + 2c1c2Hab
śe
2 2
[c1 + c2 + 2c1c2S]+ e[2c1 + 2c2S]= 2c1Haa + 2c2Hab
śc1
śe
2 2
[c1 + c2 + 2c1c2S]+ e[2c2 + 2c1S]= 2c2Hbb + 2c1Hab
śc2
Haa = Hbb
E[2c1 + 2c2S]= 2c1Haa + 2c2Hab
S
a b
E[2c2 + 2c1S]= 2c2Haa + 2c1Hab
c1(Haa - E)+ c2(Hab - SE)= 0
c1(Hab - SE)+ c2(Haa - E)= 0
Jon H2+
Haa - E Hab - SE
= 0
Hab - SE Haa - E
(Haa - E)2 -(Hab - SE)2 = 0
Haa - E = ą(Hab - SE)
Haa - E = -Hab + SE Haa - E = Hab - SE
E + SE = Haa + Hab E - SE = Haa - Hab
Haa + Hab Haa - Hab
E+ = E- =
1+ S 1- S
1
Haa EH = -R < 0 Hab Ł 0 S << 1 E+ < E-
n2
2 2
c1 = c2 czyli c1 = ąc2
Z identyczności obu centrów a i b wynika
1
dla E+ y = c1ca + c1cb = N+(ca + cb) N+ =
+
2 + 2S
1
dla E- y = c1ca - c1cb = N-(ca - cb) N- =
-
2 - 2S
Jon H2+
E
- orbital antywiążący
E-
-
+
EH EH
a
+ b
E+
atom a
atom b
+ orbital wiążący
Jeżeli R maleje, to |Hab| rośnie
Jon H2+
e2
Energia całkowita cząsteczki :
Ec = E+ +
R
E
EH R
Re
De
De Re
Doświadczalne 2,793 eV 1,057
Obliczone 1,78 eV 1,32
-zr
a0
Obliczone war 2,35 eV 1,06 ca = N e z = 1,24
Cząsteczka H2
1 r12
2
rB2
rA1
rA2 rB1
R
A B
h2 e2 e2 e2 e2 e2 e2
2
$ = - (Ń1 + Ń2)+ + - - - -
2
2me RAB r12 rA1 rA2 rB1 rB2
Przybliżenie Borna-Oppenheimera: RAB = const
Przybliżenie jednoelektronowe:
1 2 2 1
B B
A A
y = c1y1 + c2y2
y1 = yA(1)yB(2)
y2 = yA(2)yB(1)
Cząsteczka H2
Wyznacznik Slatera
yA(1)a(1) yA(2)a(2)
y = N = N[yA(1)yB(2)+ yA(2)yB(1)][a(1)b(2)- a(2)b(1)]
yB(1)b(1) yB(2)b(2)
Energia średnia:
p p p
Ee = 2 ( )
2Jij - Kij +Vnn
h +
ii
i=1 i=1 j=i
ł
h2 2 ZAe2
*
hii = (1)dV1

i ę
y (1)- 2me Ń1 -
r1A śyi
A

e2
*
Jij =
i j
y (1)yi(1)r y*j(2)y (2)dV1dV2
12
e2
*
Kij =
i j i j
y (1)y (1)r y*(2)y (2)dV1dV2
12
Bazy funkcyjne 1
Metoda Hartree-Focka- Roothana SCF-LCAO-MO
Przybliżenie jednoelektronowe:
j1(1) j1(2) ... j1(n)
j2(1) j2(2) ... j2(n)
1
F(1,2,...,n)=
n!
... ... ... ...
jn(1) jn(2) ... jn(n)
Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy:
m
ji(1)=
c c (1)
ij j
j=1
Bazy funkcyjne 2
W cząsteczce: rozwinięcie orbitali molekularnych Ći(r)
na funkcje bazowe - orbitale atomowe j(r)
m
r r
ji(r)=
c c (r)
ij j
j=1
Orbitale atomowe j(r) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych
Orbital atomowy AO = część radialna część kątowa
r
c(r)= c(r,q,j)= R(r)Ylm(q,j)
Bazy funkcyjne 3
0 1 2 3
Część kątowa l=
s p d f
AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną
Część radialna  2 rodzaje baz:
slaterowskie = wielomian(r) * exp(-ąr)
gaussowskie = wielomian(r) * exp(-ąr2)
Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie,
ale obliczenia całek z r12 są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się
częściej funkcje gaussowskie.
Skontraktowane bazy gaussowskie
K
c (r)=
j a Gk(r)
jk
k =1
gdzie:
j jest skontraktowanym orbitalem typu slaterowskiego CGTO
Gk jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO
Współczynniki rozwinięcia ustalone przez twórców oprogramowania,
nie podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF.
Przykład w Excelu
Wybór baz funkcyjnych
Baza minimalna (single zeta SZ)
po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej podpowłoki
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s
jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 5 funkcji bazy
1s , 2s , 2px , 2py , 2pz
Wybór baz funkcyjnych
Baza double zeta (DZ)
po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej podpowłoki
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 10 funkcji bazy
1s;1 , 1s;2 , 2s;1 , 2s;2 , 2px;1 , 2px;2 , 2py;1 , 2py;2 , 2pz;1 , 2pz;2
Wybór baz funkcyjnych
Baza double zeta valence (DZV)
po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych
po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 9 funkcji bazy
1s , 2s;1 , 2s;2 , 2px;1 , 2px;2 , 2py;1 , 2py;2 , 2pz;1 , 2pz;2
Wybór baz funkcyjnych
Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)
po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitali powłok wewnętrznych
po trzy funkcje radialne R(r) dla orbitali powłok walencyjnych
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
Czyli 13 funkcji bazy
1s , 2s;1 , 2s;2 , 2s;3 , 2px;1 , 2px;2 , 2px;3 , 2py;1 , 2py;2 , 2py;3 , 2pz;1 , 2pz;2 , 2pz;2
Wybór baz funkcyjnych
Funkcje polaryzacyjne  dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych
Przykład:
atom C 1s2 2s2 2p2
Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)
Baza: jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s
dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p
jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d
Czyli 15 funkcji bazy
1funkcja 1s, 2 funkcje 2s, 2 funkcje 2px, 2 funkcje 2py, 2 funkcje 2pz,
dodatkowo 6 funkcji 3d (dxy, dyz, dxz, dx2, dy2, dz2)
Wybór baz funkcyjnych
Funkcje dyfuzyjne  dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn.
rozciągające się daleko od jąder
Stosowane dla anionów
Bazy Pople owskie
6-31G VDZ
funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich
funkcje walencyjne: 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywów)
3-21G VDZ tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywów
6-311G VTZ
funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich
funkcje walencyjne: 3 kontrakcje (z 3, 1 i 1 prymitywów)
Bazy Pople owskie
Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)
6-31G* = 6-31(d) = VDZP
funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich
funkcje walencyjne: 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywów)
funkcje polaryzacyjne: 1 kontrakcja z 1 prymitywu
Funkcje dyfuzyjne:
6-31+G* j.w. + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)
Podsumowanie
Dobra baza  należy poszukiwać wskazówek w literaturze lub własnym
doświadczeniu (różne bazy dla różnych własności)
Rutynowe obliczenia  bazy e" VDZP
Bazy Gaussowskie:
- Pople owskie 6-311G(d)
(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)
- dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2, CI)
correlation consistent cc-pVnZ (n=D,T,Q,5,& )
augmented aug-cc-pVnZ


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Chemia teoretyczna wykład
chemia teoretycznaB sprawko1
CHEMIA materiały dodatkowe
chemia organiczna2
chemia arkusz zp
Chemia Wykład 5
CHEMIA cwiczenia WIM ICHIP OBLICZENIA
Klucz Odpowiedzi Chemia Nowej Ery III Węgiel i jego związki z wodorem
47 Olimpiada chemiczna Etap I Zadania teoretyczne
chemia styczeń 2012
lab chemia korozja
Chemia OKE Kraków grudzień 2004 p podstawowy

więcej podobnych podstron