Katowice, 26.01.2015 r.
Sprawozdanie z chemii teoretycznej
Analiza czÄ…steczki wody przy pomocy programu GAMESS
1. Wstęp teoretyczny:
GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) jest to program służący do
wykonywania obliczeń z zakresu chemii kwantowej. Do możliwości pakietu należy dokonywanie
obliczeń z użyciem hamiltonianu ab initio (m.in. metoda Hartree  Focke'a, metoda pełnego
mieszania konfiguracji (Full Configuration Interaction, FCI)) z wykorzystaniem wszystkich
powszechnie stosowanych baz funkcyjnych, włączając w to efektywne potencjały rdzenia (Effective
Core Potential, ECP), a także półempiryczne hamiltoniany MNDO, AM1, PM3.
Do pozostałych metod ab initio stosowanych w tym programie należą:
a) metoda perturbacyjna Moellera - Plesseta MP2,
b) metoda sprzężonych klasterów (CC): CCSD, CCSD[T], CCSD(T), CCSD(TQf), renormalized
(R) i complete renormalized (CR) CC: np. R-CCSD(T), R-CCSD(TQ), CR-CCSD(T).
Oprócz tego obliczeń można dokonywać z zastosowaniem metod bazujących na gęstości
elektronowej  DFT (Density Functional Theory).
Pakiet GAMESS posiada również możliwość uwzględnienia sprzężenia spinowo-orbitalnego.
Funkcje falowe jakie oferuje program to te uzyskane w przybliżeniu Hartree  Focka: RHF, ROHF,
UHF oraz za pomocą uogólnionej metody wiązań walencyjnych (GVB) albo też w przybliżeniu
wielokonfiguracyjnym (CI, MCSCF).
GAMESS ma szeroki zakres zastosowań, służy m.in. do:
 obliczania własności molekularnych np. ładunku populacyjnego, potencjałów
elektrostatycznych, momentów dipolowych, polaryzowalności, hiperpolaryzowalności,
gęstości spinowej,
 obliczania orbitali zlokalizowanych, optymalizacji geometrii układu, lokalizacji stanów
przejściowych, obliczania dróg reakcji, prawdopodobieństw przejść.
2. Część 1 sprawozdania:
Za pomocą programu, dla analizowanej na zajęciach cząsteczki wody, udało się otrzymać:
 bazę minimalną (STO), liczbę orbitali zajętych i niezajętych
 całkowitą energię stanu związanego
 energiÄ™ wszystkich orbitali molekularnych
 energiÄ™ przyciÄ…gania elektron  jÄ…dro oraz energie odpychania elektron  elektron,
jÄ…dro  jÄ…dro
 wartość momentu dipolowego
 długość wiązania O  H i odległość między atomami wodoru w H O
2
a) Baza Slatera (STO) - typ bazy minimalnej składającej się z orbitali typu Slatera.
Obliczenia prowadzone sÄ… za pomocÄ… metody SCF, wariantem RHF.
Dzięki procedurze wariacyjnej HF (Hartree  Focke'a) utworzono 7 orbitali molekularnych.
Baza minimalna (STO): 7 orbitali (7 funkcji bazy)
liczba orbitali zajętych  5 orbitali
liczba orbitali niezajętych  2 orbitale
b) Całkowita energia stanu związanego: -74,962039 j.at = -196740,8 kJ/mol
Przeliczenia jednostek:
(1 j.at to 6,2773 " 102 kcal/mol)
1 j.at  6,2773 " 102 kcal/mol
-74,962039 j.at  x kcal/ mol
x = -47055,920741 kcal/mol
(1 kcal to 4184 J)
-47055,920741 kcal/mol  x J/mol
1 kcal  4184 J
x = -196740,8046 kJ/ mol
c) Wektory własne wiązania (orbitale molekulane):
nr Typ reprezentacji: Energia orbitalu Orbital atomowy wnoszący główny
molekularnego [j.at.]: udział do orbitalu molekularnego:
1 A -20,2405 1s, O
1
2 A -1,2702 2s, O
1
3 B -0,6212 -
2
4 A -0,4524 -
1
5 B -0,3912 -
1
6 A 0,6095 -
1
7 B 0,7494 -
2
Energia orbitali zajętych ma wartość ujemną, a orbitali niezajętych wartość dodatnią. Orbital nr 5
(2p , O) nie bierze udziału w tworzeniu wiązania, ponieważ nie ma odpowiedniej symetrii, jest
x
skierowany prostopadle do płaszczyzny wiązania. Na orbitalu nr 5 (2p , O) występuje wolna para
x
elektronowa. Orbital 2p tlenu (nr 3, reprezentacja B ) i orbital 2p tlenu (nr 4, reprezentacja A ) sÄ…
y 2 z 1
orbitalami wirtualnymi (niezajętymi).
d) Energia przyciÄ…gania elektron  jÄ…dro: -197,051 j.at.
Energia odpychania elektron  eletron: 38,249 j.at.
Energia odpychania jÄ…dro  jÄ…dro: 9,239 j.at.
Największy wkład do całkowitej energii ma energia przyciągania elektron  jądro.
e) Wartość momentu dipolowego: 1,728 D (Debye'a)
DX DY DZ
-0 0 1,728
Moment dipolowy występuje w jednym kierunku, wzdłuż osi Z, pokrywającej się z osią obrotu dla
grupy C Składowa Z należy do reprezentacji pełnosymetrycznej.
2V .
Tablicowa wartość momentu dipolowego wody: 1,84 D
Błąd względny między wartością wyznaczoną, a tablicową: 6,09%
f) DÅ‚ugość wiÄ…zania O  H: 0,9525 Å
OdlegÅ‚ość miÄ™dzy atomami wodoru: 1,51136 Å
(powyższe dane zostały przepisane z przykładu podanego przez program GAMESS)
sin Ä… = 0,775568/0,9525
sin Ä… = 0,7933648
Ä… = 52,5 0
kÄ…t wiÄ…zania H-O-H: 2Ä… = 105 0
3. Część 2 sprawozdania:
Baza: ACCD (aug-cc-pVDZ) jest rozszerzonÄ… bazÄ… korelacyjno  konsystentnÄ… Dunninga,
powstającą przez dodanie jednej dodatkowej funkcji o małym wykładniku do każdego orbitalu
obecnego w bazie. Dla atomu tlenu przypisuje ona: 4s 3p 2d  w sumie 23 funkcje, a dla atomu
wodoru: 3s 2p  w sumie 9 funkcji.
Obliczenia prowadzi się metodą MP2 (metodą perturbacyjną Mollera  Plesseta II rzędu), która
pozwala opisać znaczną część energii korelacji kulombowskiej. Pozwala ona wyznaczyć poprawkę
zarówno do energii elektronowej, jak i funkcji falowej z obliczeń HF.
a) Całkowita energia (11 iteracji): -76,0416632123 j.at. = -199717,5 kJ/mol
b) Wektory własne wiązania (orbitale molekularne):
nr Energia orbitalu Typ Orbital atomowy wnoszący główny
molekularnego [j.at]: reprezentacji: udział do orbitalu molekularnego:
1 -20,5762 1s, O
A
1
2 -1,3587 A 2s, O
1
3 -0,7229 B -
2
4 -0,5856 A -
1
5 -0,5097 B -
1
6 0,0356 A -
1
7 0,0579 B -
2
W sumie występuje 41 wektorów własnych wiązania, 34 wektory własne zostały pominięte
w powyższej tabelce.
Energia orbitali zajętych ma wartość ujemną, a orbitali niezajętych wartość dodatnią. Orbital nr 5
(2p , O) nie bierze udziału w tworzeniu wiązania, ponieważ nie ma odpowiedniej symetrii, jest
x
skierowany prostopadle do płaszczyzny wiązania. Na orbitalu nr 5 (2p , O) występuje wolna para
x
elektronowa.
Orbital HOMO  najwyższy zajęty orbital molekularny, czyli orbital o najwyższej energii wśród
zajętych.
Orbital LUMO  najniższy niezajęty orbital molekularny, czyli orbital o najniżej energii wśród
niezajętych.
HOMO: -0,5097 j.at.
LUMO: 0,0356 j.at.
Różnica energii pomiędzy orbitalem HOMO i LUMO: -0,5097  0,0356 = -0,5453 j.at.
Wartość momentu dipolowego: 1,986948 D (Debye'a)
DX DY DZ
-0 0 1,986948
Moment dipolowy występuje w jednym kierunku, wzdłuż osi Z, pokrywającej się z osią obrotu dla
grupy C Składowa Z należy do reprezentacji pełnosymetrycznej.
2V .
Tablicowa wartość momentu dipolowego wody: 1,84 D
Błąd względny między wartością wyznaczoną, a tablicową: 7,98%
4. Część 3 sprawozdania:
Baza: cc-pVTZ należy do baz korelacyjno - konsystentnych Dunninga. Dla atomu tlenu przypisuje
ona: 4s 3p 2d 1f  w sumie 30 funkcji, a dla atomu wodoru: 3s 2p 1d  w sumie 14 funkcji.
Obliczenia prowadzi się metodą MP2 (metodą perturbacyjną Mollera  Plesseta II rzędu), która
opisuje znaczną część energii korelacji kulombowskiej. Pozwala ona wyznaczyć poprawkę zarówno
do energii elektronowej, jak i funkcji falowej z obliczeń HF.
a) Całkowita energia (11 iteracji): -76,0574586573 j.at. = -199759,0 kJ/mol
b) Wektory własne wiązania (orbitale molekularne):
nr Energia orbitalu Typ Orbital atomowy wnoszący główny
molekularnego [j.at]: reprezentacji: udział do orbitalu molekularnego:
1 -20,5537 1s, O
A
1
2 -1,3477 A 2s, O
1
3 -0,7133 B -
2
4 -0,5776 A -
1
5 -0,5047 B -
1
6 0,1428 A -
1
7 0,2044 B -
2
W sumie występuje 58 wektorów własnych wiązania, 51 wektory własne zostały pominięte
w powyższej tabelce.
Energia orbitali zajętych ma wartość ujemną, a orbitali niezajętych wartość dodatnią. Orbital nr 5
(2p , O) nie bierze udziału w tworzeniu wiązania, ponieważ nie ma odpowiedniej symetrii, jest
x
skierowany prostopadle do płaszczyzny wiązania. Na orbitalu nr 5 (2p , O) występuje wolna para
x
elektronowa.
Orbital HOMO  najwyższy zajęty orbital molekularny, czyli orbital o najwyższej energii wśród
zajętych.
Orbital LUMO  najniższy niezajęty orbital molekularny, czyli orbital o najniżej energii wśród
niezajętych.
HOMO: -0,5047 j.at.
LUMO: 0,1428 j.at
Różnica energii pomiędzy orbitalem HOMO i LUMO: -0,5047  0,1428 = -0,6475 j.at.
Wartość momentu dipolowego: 2,013474 D (Debye'a)
DX DY DZ
0 0 2,013474
Moment dipolowy występuje w jednym kierunku, wzdłuż osi Z, pokrywającej się z osią obrotu dla
grupy C Składowa Z należy do reprezentacji pełnosymetrycznej.
2V .
Tablicowa wartość momentu dipolowego wody: 1,84 D
Błąd względny między wartością wyznaczoną, a tablicową: 9,43%
Wnioski:
Najlepszą metodą jest metoda omówiona w 3 części sprawozdania (baza cc-pVTZ, metoda MP2),
ponieważ uzyskuje się dzięki niej najniższą wartość energii całkowitej.