Chemia Analityczna
Autor: prof. dr hab. inż Marek Biziuk
.
Edycja i korekta: dr inz. Andrzej Wasik
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2001
Chemia analityczna - Analityka
Poszukiwanie i opracowywanie optymalnych strategii (metod i urządzeń)
pozwalajÄ…cych na uzyskiwanie miarodajnych informacji dotyczÄ…cych
chemicznej natury różnych obiektów znajdujących się w naszym otoczeniu i
przebiegajÄ…cych w nich procesach.
Co ? - jakościowa
Ile ? - ilościowa
Jak ? - strukturalna, budowa chemiczna
Jak siÄ™ zmienia ? - analityka procesowa
ANALITYKA
teoretyczna stosowana
Opracowanie nowych
metod i technik oznaczania
środowiskowa
końcowego wraz z
Å‚Ä…cznie z
aparaturÄ… oraz metodyk
monitoringiem
naukowo-badawcza
kontrolno-
(badania fizykochemiczne)
pomiarowa
i procesowa
medyczno-
biologiczna
Rys.1. Schemat podziału analityki
wzorce
analityczne
pomiar
badany pobieranie próbka przygotowanie próbka pomiar wynik opracowanie informacja
obiekt próbki pierwotna próbki końcowa oznaczenie pomiaru wyników analityczna
końcowe
Zasada
pomiaru
Metoda analityczna
Metodyka analityczna
Rys. 2. Schemat poszczególnych operacji w procesie analizy chemicznej
METODYKA ANALITYCZNA:
- pobieranie próbek i zakres ich wielkości;
- przygotowanie próbek włącznie z niezbędnymi odczynnikami,
materiałami pomocniczymi i sprzętem;
- układ pomiarowy z uwzględnieniem wszystkich stosowanych
przyrządów i zmiennych parametrów pomiaru (np. temperatury,
ciśnienia, napięcia, długości fali);
- kalibracja;
- selektywność względnie specyficzność;
- zakres stosowania;
- błędy systematyczne i przypadkowe;
- ślepa wartość próbki i granice oznaczalności;
- czas trwania i koszt jednej analizy;
- ocena statystyczna.
Metoda analityczna - przedstawia strategicznÄ… koncepcjÄ™ uzyskiwania
optymalnych informacji o obiekcie badań przy założonej zasadzie pomiaru.
Metoda analityczna ustala główny zarys przebiegu analizy nie wnikając we
wszystkie szczegóły.
- optymalna - minimum nakładu kosztów dla otrzymania potrzebnej
informacji;
- miarodajna informacja analityczna - liczbowo wyrażona informacja o
poziomie zawartości analitu jest miarą do wnioskowania o cechach badanego
obiektu.
Zasada pomiaru - opisuje sposób stosowania określonych zjawisk
przyrodniczych w celu uzyskania informacji analitycznych. Opis ten obejmuje
wzajemne oddziaływania jakim musi być poddana próbka celem uzyskania
odpowiedzi analitycznej.
1. y
ródłem informacji jest analizowana próbka.
2. Informację uzyskuje się przez zdekodowanie sygnału analitycznego
(mierzonej wielkości fizycznej lub fizykochemicznej).
3. Prawie każda właściwość fizyczna i fizykochemiczna charakteryzująca
dany pierwiastek lub związek może stać się podstawą jego oznaczenia.
4. Uzyskana ilość informacji o badanym obiekcie nie może być większa, niż
ilość informacji zawartej w analizowanej próbce.
5. Wyniki żadnej metody analitycznej nie mogą być lepsze od umiejętności
(wiedzy, sprawności wykonywania) analityka.
METODY ROZDZIELANIA
1. strącanie osadów
2. wydzielanie elektrolityczne
3. destylacja
4. ekstrakcja rozpuszczalnikami
5. sublimacja
6. chromatografia podziałowa, odsorpcyjna, cienkowarstwowa, preparatywna
7. wymiana jonowa
8. elektroforeza
9. dializa, inne procesy membranowe
10. wypłukiwanie do fazy gazowej (head-space - analiza fazy nadpowierzchniowej)
Zasada pomiaru - metody klasyczne i instrumentalne
Prawie każda właściwość fizyczna i fizykochemiczna
charakteryzująca dany pierwiastek lub związek może stać się
podstawÄ… jego oznaczenia.
Właściwości fizyczne
1. Absorpcja promieniowania
Spektrometria absorpcyjna czÄ…steczkowa (VIS, UV, IR)
Absorpcyjna spekrometria atomowa (ASA)
Magnetyczny rezonans jÄ…drowy (NMR)
Absorpcja promieniowania rentgenowskiego
Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR, ESR)
2. Rozproszenie i absorpcja
Turbidymetria
3. Rozproszenie promieniowania
Nefelometria
Dyfrakcja promieni rentgenowskich
4. Odbicie światła
Reflektometria
5. Załamanie światła
Refraktometria
Interferometria
6. Skręcanie płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego
Polarymetria
7. Emisja promieniowania
Fotometria płomieniowa
Spektrografia i spektrometria emisyjna
Fluorescencja rentgenowska
Fluorescencja atomowa
Spektrofluorymetria
8. Strumień cząsteczek naładowanych i jonów w polu mag. o różnym stosunku m/z
Spektrometria mas
9. Strumień elektronów lub jonów o różnej energii
Spektrometria elektronów i jonów
10. Efekty cieplne (bez zmiany masy)
Termiczna analiza różnicowa (DTA)
Zjawiska fizykochemiczne
1. Wydzielanie elektrolityczne
Elektrograwimetria
Kulometria
Miareczkowanie kulometryczne
2. Przepływ prądu pomiędzy elektrodami
Polarografia
Woltamperometria
Amperometria
Miareczkowanie amperometryczne
3. Zmiana potencjału elektrody wskaz
nikowej
Potencjometria
Miareczkowanie potencjometryczne
4. Przewodnictwo elektryczne roztworów
Konduktometria
Miareczkowanie konduktometryczne
Oscylometria
Miareczkowanie oscylometryczne
5. Promieniowanie
Metody radiometryczne
6. Zmiany masy ogrzewanej próbki
Termograwimetria (TG)
7. Efekty cieplne zwiÄ…zane ze zmiana masy
Termiczna analiza różnicowa (DTA)
 Techniki istrumentalne stosowane w analizie próbek środowiskowych w
latach 1986-1989* . Wszystkie wartości w %
Optycz- Jądrowe Elektrycz- Chromato Różne Sprzężone Klasycz-
ne ne -graficzne ne
Powietrze 37,8 10,4 5,4 37,4 0,9 7,11,0
Woda 40,2 7,5 12,6 22,2 3,8 12,6 1,1
Odpady 30,5 6,6 10,9 25,4 4,7 19,8 2,1
Powietrze Woda Odpady
Optyczne
27,7 65,5 6,8
JÄ…drowe 35,6 57,5 6,9
Elektryczne 14,6 76,4 9,0
Chromatog 39,5 52,3 8,2
- raficzne
Różne 8,4 78,3 13,3
Sprzężone 17,3 68,0 14,7
Klasyczne 24.2 59.7 16.1
Trendy w stosowaniu instrumentalnych technik analitycznych w okresie
lat 1981-1984 i 1985-1988
Metody 1981-1984 1985-1988
OPTYCZNE 26,04 23,87
J
DROWE 1,07 0,80
ELEKTRYCZNE 8,72 9,42
CHROMATOGRAFICZNE 50,77 51,80
MIESZANE 2,30 2,95
SPRZ
ŻONE 3,41 6,70
KLASYCZNE 7,69 4,46
100,00 100,00
Wykorzystanie informacjii analitycznej
1. Różne dziedziny przemysłu
2. Medycyna, biologia
3. Rolnictwo i przemysł spożywczy
4. SÄ…downictwo, kryminalistyka
5. Energetyka atomowa
6. Ochrona środowiska
7. Archeologia, historia
8. Geologia
w samej chemii
1. Stworzenie podstaw nowoczesnej chemii
2. Synteza związków
3. Badanie kinetyki przemian
4. Racjonalne prowadzenie procesów technologicznych
5. Racjonalne wykorzystanie produktów chemicznych
KRYTERIA PODZIAA
U METOD ANALITYCZNYCH
1. wg rodzaju analitu:
organiczny
nieorganiczny
2. wg kryteriów stosowanych w różnych branżach przemysłowych
analizę żywności
analizę środowiskową
farmaceutycznÄ…
geologicznÄ…
metalurgicznÄ…, petrochemicznÄ… itp.
METODY ZNORMALIZOWANE
a) Międzynarodowa Organizacja Normalizacji
b) w Polsce normy zakładowe (ZN), branżowe (BN) i państwowe (PN) Polski Komitet
Normalizacji i Miar
Przykład : PN-81/C -04530 Analiza chemiczna. Przygotowanie titrantów.
3. wg masy analizowanej próbki
określenia tradycyjne
masa próbki [g] <10-3 10-3÷10-2 10-2÷10-1 >10-1
określenie metody analizy ultramikro mikro półmikro makro
skala dziesiętna (IUPAC)
masa próbki [g] 10-4÷10-3 10-3÷10-2 10-2÷10-1 10-1÷1 1÷10
decymiligramowa miligramowa centygramowa decygramowa gramowa
określenie
(mikrogramowa)
metody analizy
4. wg poziomu zawartości oznaczanego składnika (skali oznaczeń)
Zawartość analitu Określenie słowne Określenie słowne
[%wag] zawartości analitu analitu
<10-8 mikrośladowa mikrośladowy
10-8
10-7 (ppb)
10-6
10-5 śladowa śladowy
10-4(ppm)
10-3
10-2
10-2
10-1 półmikro uboczny
1
1
10 makro główny
100
Trendy rozwoju:
mikroanaliza
analiza śladowa i mikrośladowa
5. wg rodzaju zjawisk wykorzystywanych do uzyskania efektu analitycznego
6. wg sposobu oznaczeń końcowych
zjawiska chemiczne ( reakcje analityczne):
strącanie osadów,
reakcje zobojętniania,
reakcje redox,
reakcje kompleksowania.
zjawiska fizykochemiczne
elektroliza
zmiany przewodnictwa elektrolitycznego
zjawiska fizyczne
oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z analizowaną próbką
7. wg rodzaju matrycy
analiza wody i ścieków
analiza gruntów i skał
analiza powietrza
analiza materiału biologicznego
analiza żywności
analiza surowców, półproduktów i produktów technicznych (analiza
techniczna)
Kryteria wyboru metody analitycznej
1. Cel
rodzaj analizowanego materiału, w tym rodzaj matrycy
dostępna wielkość próbki (skala)
poziom zawartości oznaczanego składnika (granica oznaczalności, granica
wykrywalności)
dopuszczalny czas trwania analizy
wymagana dokładność i precyzja wyniku (czułość)
2. Koszty wykonania analizy
aparatura (amortyzacja)
robocizna
koszty materiałowe (gazy techniczne, odczynniki, rozpuszczalniki)
3. Stan wyposażenia laboratorium
posiadana aparatura
doświadczenia personelu
odczynniki
wzorce analityczne
Bezpieczeństwo i organizacja pracy w
laboratorium analitycznym
I. Zagrożenia:
zanieczyszczenie zwiÄ…zkami chemicznymi
porażenie prądem
poparzenie odczynnikami lub termiczne
promieniowanie jonizujÄ…ce
hałas
oświetlenie
II. Kategorie laboratoriów analitycznych
Klasyczne laboratoria analityczne
Laboratoria do analizy zawartości śladowych i mikrośladowych : aseptyka
chemiczna, śluzy, wydmuch powietrza, filtry, wyposażenie
Laboratoria radiochemiczne (dozymetry pasywne, kontrola ścieków)
III. Niebezpieczne odczynniki i sprzęt w laboratorium
Żrące (kwasy, zasady) - pipetowanie, wyciągi, odzież
Silnie trujące (CN-, H2S, pary Hg, CO) - wyciągi, maski,pochłaniacz
Palne i wybuchowe - wentylacja, zawory, przestrzeganie przepisów
Sole metali ciężkich (Ba, Pb, Hg, Cd )- wyciągi, ewidencja
ZwiÄ…zki organiczne
lotne, wybuchowe, palne
trucizny psychotropowe (węglowodory aromatyczne, Tri)
rakotwórcze ( nitrozoaminy, węglowodory chlorowane, bezo(a)piren,)
drażniące, duszące
Aparatura ( pod napięciem, ogrzana do wysokich temperatur)
Butle gazowe
Organizacja laboratorium analitycznego
1. Pokoje wagowe.
2. Magazyny podręczne.
3. Magazyn centralny: dobrze prowadzone księgi, wyraz
ne i czytelne
ustawienie, zabezpieczenia przeciwpożarowe. Na stole, półce i w szafkach
tylko odczynniki i aparatura bezpośrednio potrzebne i dobrze opisane.
4. Pełna, na bieżąco prowadzona dokumentacja wykonanych analiz.
5. Dokumentacja stosowanych odczynników, materiałów i wzorców
analitycznych.
6. Przestrzeganie wymogów przepisu analitycznego, norm itp.
7. Wykonanie równoległych oznaczeń.
8. Zachowanie próbki rozjemczej.
9. Prowadzenie badań międzylaboratoryjnych i materiałów referencyjnych.
PRZEBIEG ANALIZY
1. Pobranie reprezentatywnej próbki badanego materiału
2. Obróbka próbki celem otrzymania średniej próbki laboratoryjnej
3. Rozkład, czy też roztworzenie próbki
4. Izolacja i/lub wzbogacenie analitu z matrycy
5. Wykonanie oznaczenia
6. Obliczenie wyników
y
RÓDA
A BA

DÓW WPA
YWAJ
CYCH NA BA

D
WYNIKU ANALIZY
Błąd pobierania próbki
Błędy operacyjne (przenoszenie, przechowywanie, przetwarzanie)
BÅ‚Ä…d metody
Błędy pomiarowe (przyrządy, temperatura, ciśnienie itp)
Błędy osobowe
Chemik analityk odpowiada: służbowo, dyscyplinarnie, karnie i
materialnie za miarodajność wyników analizy
POBIERANIE PRÓBKI
Próbka reprezentatywna - próbka pobrana, obrabiana i przechowywana w ten
sposób, by jej skład chemiczny był możliwie najbardziej zbliżony do
przeciętnego, średniego składu całkowitej ilości analizowanego materiału.
Przykładowe możliwości popełnienia błędu w zależności od stanu skupienia
materiału badanego:
gazy: wykroplenie, rozwarstwienie (stratyfikacja), adsorpcja na ściankach
ciecze: ulatnianie siÄ™, adsorbowanie, absorpcja, wytrÄ…canie siÄ™,
mat. maziste: niejednorodność składu
ciała stałe: niejednorodne mieszaniny o różnym uziarnieniu
Ogólny schemat i zasady pobierania próbek do analizy
średniego składu materiałów sypkich
Z całkowitej ilości materiału (np. hałda, produkcja dobowa, ładunek statku, pociągu)
pobiera się (w sposób loswy) partię materiału (szarża produkcyjna, wagon, worek).
Z różnych, losowych miejsc partii materiału pobieramy tzw. próbki pierwotne
(jednostkowe). Ilość i sumaryczna wielkość próbek pierwotnych wynosić powinna 0,01÷1%
wielkości partii materiału. Zależy to od stopnia jednorodności materiału (im bardziej
jednorodny tym mniejsze próbki pierwotne).
Przez połączenie poszczególnych próbek pierwotnych otrzymujemy próbkę ogólną.
Próbkę ogólną dokładnie się rozdrabnia, przesiewa i miesza.
Zmniejszenie masy próbki ogólnej przez np. ćwiartkowanie prowadzi do otrzymania
średniej próbki laboratoryjnej. Próbkę tą dzieli się na trzy części, z których jedna
przeznaczona jest do analizy, drugÄ… przekazuje siÄ™ zleceniodawcy analizy, natomiast trzecia
trafia do archowum jako tzw. próbka rozjemcza.
Jako ogólną zasadę należy przyjąć iż próbka powinna być tym większa im mniej
jednorodny jest materiał badany.
Całkowita ilość
materiału
Partia materiału
Próbki jednostkowe
Próbka ogólna
rozdrabnianie
przesiewanie
mieszanie
zmniejszanie masy
(ćwiartkowanie)
Średnia próbka
laboratoryjna
Do analizy Dla zleceniodawcy Próbka rozjemcza
BA

D POBIERANIA PRÓBKI
Precyzja wyników analizy:
´a = ´2 +´2
p ozn
gdzie:
- błąd pobierania próbki
´p
´ozn - bÅ‚Ä…d oznaczenia
´p >> ´ozn - przy oszacowywaniu jednorodnoÅ›ci próbki
´p <<< ´ozn - przy oszacowywaniu odchylenia standardowego samej
metody
względne odchylenie standardowe przy szacowaniu błędu pobierania
próbki:
´p
q Å" d1 Å" d2 a3
=
2
x s Å" x(100% Å" d1 - x Å" d)
100% Å" d
gdzie:
´p - odchylenie standardowe serii wyników analiz [%] (przy zaÅ‚ożeniu,
że ´ozn << ´p
x - średnia zawartość oznaczanego składnika w mieszaninie [%]
d1 i d2 - odpowiednio gęstość materiału zawierającego składnik i materiału
zanieczyszczajÄ…cego [g/cm3]
d - średnia gęstość próbki [g/cm3]
q - zawartość oznaczanego składnika (x) w czystym materiale [%]
a - średnia długość krawędzi ziaren [cm]
s - wielkość analizowanej próbki [g]
niezależne od analityka - qÄ™!, x“!, d1, d2
zależne od analityka - aÄ™!, s“!, czasem x (wzbogacenie)
Wnioski
Im większa jest zawartość oznaczanego składnika w czystym
materiale (q) w stosunku do średniej zawartości tego składnika w
mieszaninie (x) tym staranniej należy badany materiał rozdrobnić
(zmniejszyć a) oraz pobierać odpowiednio duże próbki do analizy
Zagadnienie istotne przy analizie
- rud
- węgla kamiennego
- mieszanek paszowych
- stałych produktów spożywczych
Zasadnicze czynniki warunkujące reprezentatywność próbki
Pobrana próbka musi być dostatecznie duża.
Próbki pierwotne pobrane losowo.
Należy zapewnić niezmienność składu pobranej próbki ogólnej na
wszystkich dalszych etapach .
Należy zapobiegać rozfrakcjonowaniu próbki ogólnej, czy też przelewaniu
roztworów zawierających lotne składniki.
Średnia próbka powinna być doskonale jednorodna.
w laboratorium należy zwrócić szczególną uwagę na:
Współmierność używanych podczas analizy naczyń.
Dokładne wymieszanie roztworów w kolbie miarowej.
Unikanie zanieczyszczenia próbki (kontaminacja) lub ulatniania się analitu