Chemia Analityczna
ALKACYMETRIA
Autor: prof. dr hab. inż Marek Biziuk
Edycja i korekta: dr inż. Andrzej Wasik, mgr inż. Anna Jastrzębska
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2001
ALKACYMETRIA
1 Pojęcia kwasu i zasady
1.1 Teoria Arrheniusa
KWAS - dysocjuje tworzÄ…c jon H+
ZASADA - dysocjuje tworzÄ…c jon OH -
reakcja hydrolizy: sól + woda = kwas + zasada
reakcja zobojętniania: kwas + zasada = woda + sól
1.2 Teoria Brönsteda - Lowry'ego (protonowa)
KWAS - substancja zdolna do oddawania protonów
ZASADA - substancja zdolna do przyjmowania protonów
KWAS1Ô! ZASADA1 + [H+]
CH3COOH + H2O Ô! CH3COOåÅ‚ + H3O+
KWAS1 ZASADA2 ZASADA1 KWAS2
Jony również mają właściwości kwasowo-zasadowe
Reakcja protolizy - reakcja wymiany protonu między kwasem oddającym proton
a zasadÄ… przyjmujÄ…cÄ… proton, przebiega zawsze w kierunku
słabszego kwasu i słabszej zasady (reakcja zobojętniania i
hydrolizy).
Reakcja autoprotolizy - jak wyżej z tym, że ta sama substancja spełnia rolę zarówno
kwasu jak i zasady, np. woda, kwas octowy
Stechiometryczna stała równowagi reakcji dysocjacji kwasu jednoprotonowego:
[H3O+ ][A-]
K'HA =
[HA][H2O]
Stała dysocjacji kwasu jednoprotonowego (pamiętając, że [H2O] = 55,4 mol/dm3 = const)
[H3O+][A-]
KHA =
[HA]
Stopień dysocjacji:
[A-]
Ä… =
[HA] + [A-]
1.3 Teoria Lewisa (elektronowa teoria wiązań)
KWASY - związki o nie zapełnionej powłoce elektronowej, które mogą przyjąć jedną lub
więcej par elektronowych)  akceptory
ZASADY - dysponują wolną parą elektronów, które mogą przekazać innemu atomowi
(wiÄ…zanie koordynacyjne)  donory
ALKACYMETRIA
Alkalimetria Acydymetria
(oznaczanie w roztworze zawartości (oznaczanie zawartych w badanym roztworze
kwasów za pomocą miareczkowania zasad za pomocą miareczkowania
mianowanym roztworem zasady) mianowanym roztworem kwasu)
2 Równania krzywych miareczkowania
alkacymetrycznego
pH = -lg[ H3O+ ] = F( vt ) = G( f )
paH = - lg aH = - lg( fH Å" cH ) = - lg fH - lg cH = pH - lg fH
+ + + + + +
pa H > pH
-lg (0,9) = 0,05
-lg 0,8 = 0,1
Hydratacja protonu Ò! jon hydroniowy jest najmocniejszym w wodzie kwasem
2.1 Obliczanie krzywych miareczkowania alkacymetrycznego
2.1.1 Alkalimetria
Zgodnie z teoriÄ… Brönsted'a-Lowry'ego (1923).
HA + H2O Ô! H3O+ + A-
oznaczany kwas:
titrant: BOH Ô! B+ + OH-
H3O+ +OH- Ô! H2O + H2O
ostatecznie:
Reakcja zobojętniania - odwrócenie reakcji autoprotolizy wody.
W roztworze mamy cztery jony:
-
H3O+ + A- + B+ + OH
Musi być spełniony warunek:
-
H3O+ + B+ = A- + OH (1)
Miareczkujemy mocnÄ… zasadÄ…:
cB Å" v
[B+ ] = (2)
vo + v
Jeśli mamy kwas niecałkowicie zdysocjowany:
Ka[HA]
[A- ] = (3)
[H3O+ ]
Bilans masy:
cHA Å" vo
[A- ] + [HA] = (4)
vo + v
[HA] z (3) do (4)
Ka cHAvo
[A- ] = Å" (5)
[H3O+ ] + Ka vo + v
Kw
-
[OH ] = (6)
[H3O+ ]
cBv
f = (7)
cHAvo
Podstawiamy: (2), (5), (6) i (7) do (1), co daje:
ëÅ‚ öÅ‚
cHAvo ìÅ‚ Ka Kw
÷Å‚
Å" f - = - [ H3O+ ]
ìÅ‚
vo + v [ H3O+ ] + Ka ÷Å‚ [ H3O+ ]
íÅ‚ Å‚Å‚
(8)
Ogólne równanie miareczkowania alkalimetrycznego
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III stopnia względem [H3O+])
Równanie (8) wyraża zależność [H3O+] = f(v) = G(f) i jest słuszne zarówno dla mocnych i
słabych kwasów, jak i dla roztworów rozcieńczonych ( cHA < 10-6 ).
Założenia upraszczające:
[H3O+ ][A- ]
Ka =
[HA]
[A- ] [A- ]
Ä… = =
cHA [HA] + [A- ]
Ka
Ä… =
[H3O+ ] + Ka
cHAvo Kw
i stÄ…d: Å"( f -Ä…) = -[H3O+ ] (9)
vo + v [H3O+ ]
2.1.1.1 Alkalimetria mocnych kwasów
zał. ą = 1 lub Ka "
cHAvo Kw
Å"( f -1) = - [H3O+ ] (10)
vo + v [H3O+ ]
(Równanie II stopnia (względem [H3O+]) z jednym parametrem ( cHA ))
Przed PR (nadmiar kwasu)
zał. upraszczające:
Kw
-
[H3O+ ] >> [OH ] = E" 0
[H3O+ ]
cHAvo
Å"(1- f ) = [H3O+ ] (11)
vo + v
cHAvo - cBv
pH = -lg[H3O+ ] = - lg
vo + v
W PR (f=1)
Kw
ze wzoru (10): - [H3O+ ] = 0
[H3O+ ]
pH = - lg Kw = 7
Po PR (nadmiar zasady: f>1)
zał. upraszczające:
Kw
-
[OH ] = >> [H3O+ ] = 0
[H3O+ ]
z równania (11):
cHAvo Kw
Å"( f -1) =
vo + v [H3O+ ]
podstawiamy f:
cBvo - cHAvo
pH = -lg[H3O+ ] = pKw + lg
vo + v
WNIOSEK: pH = f (cB )
Przebieg krzywych miareczkowania: pH = f(v) = G(f)
1. Położenie PR
2. "pH
3. Wpływ stężenia miareczkowanego kwasu na przebieg krzywej miareczkowania.
WNIOSKI ANALITYCZNE:
1. PR = 7 niezależnie od cHA
2. Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt rozcieńczenia
3. W miarÄ™ zmniejszania siÄ™ cHA skok krzywej maleje
4. W miarÄ™ zmniejszania siÄ™ cHA maleje precyzja miareczkowania
5. Mocne kwasy można miareczkować zarówno wobec fenoloftaleiny ("pH: 8.3-10), jak i
oranżu metylowego ("pH: 3.1-4.4) dla cHA =1 i 0.1, "pH = 7-6
6. Rozcieńczone kwasy c E" 0.01 należy miareczkować wobec błękitu bromotymolowego
("pH = 6.2-7.6), "pH E" 1 dla cHA = 0.001
7. Kwasów o stężeniu cHA < 0.001 praktycznie nie miareczkuje się.
2.1.1.2 Alkalimetria słabych kwasów
ëÅ‚ öÅ‚
cHAvo ìÅ‚ Ka ÷Å‚ Kw
Å" f - = - [H3O+ ]
ìÅ‚
vo + v [H3O+ ] + Ka ÷Å‚ [H3O+ ]
íÅ‚ Å‚Å‚
zał. upraszczające:
v=0, f=0
Kw
-
[H3O+ ] >> [OH ] = E" 0
[H3O+ ]
Ka
stÄ…d: [H3O+ ] = cHA Å"
[H3O+ ] + Ka
gdy Ka 0 (b. sÅ‚aby kwas) Ò! [H3O+] >> Ka Ò! [H3O+ ] = Ka Å" cHA
pH = 1/ 2( pKa - lg cHA )
Przed PR (0 < f < 1)
cHAvo Ka cBv
-
>> ([OH ] -[H3O+ ]) E" 0 Ò! f = =
vo + v [H3O+ ] + Ka cHAvo
cBv
1-
cHAvo cHAvo - cBv
[H 3O+] = Ka Å" = Ka Å"
cBv
cBv
cHAvo
v vo - v
gdy cHA = cB Ò! pH = pKa + lg = pKa - lg
vo - v v
WNIOSEK: pH nie zależy od cHA
W PR (f=1)
dla słabego kwasu w PR pH > 7
Kw
-
= [OH ] >> [H3O+ ] E" 0
[H3O+ ]
ëÅ‚ öÅ‚
cHAvo ìÅ‚ Ka ÷Å‚ Kw
Å"ìÅ‚1- =
vo + v [H3O+ ] + Ka ÷Å‚ [H3O+ ]
íÅ‚ Å‚Å‚
Ka >> [H3O+ ]
vo
pH = 1/ 2( pKa + pKw + lg cHA Å" )
vo + v
dla cHA = cB
pH = 1/ 2( pKa + pKw + lg cHA - lg 2)
WNIOSKI:
1. w PR pH zawsze większe od 7
2. tym większe od 7 im większe jest cHA i pKa
3. PR w pH > 1/ 2 pKw
Po PR (" > f >
" > >1)
" > >
" > >
zał. upraszczające: Ka >> [H3O+ ]
Kw
-
= [OH ] >> [H3O+ ] E" 0
[H3O+ ]
cHAvo Kw
Å"( f -1) =
vo + v [H3O+ ]
vo + v
[H3O+ ] = Kw Å"
cBv - cHAvo
cBv - cHAvo
pH = pKw + lg
vo + v
v - vo
dla cHA = cB pH = pKw + lgc
vo + v
Przebieg krzywych miareczkowania alkalimetrycznego w zależności od mocy kwasu
WNIOSKI:
1. Przy tym samym stężeniu początkowym kwasów, pH w punkcie początkowym zależy od
mocy kwasu (Ka) i przesuwa się w kierunku większych wartości pH w miarę zmniejszania
siÄ™ mocy kwasu.
2. W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania nie zależy od stężenia kwasu.
Dla mocnego kwasu krzywa jest bardziej płaska, dla słabego (Ka< 10-3) pH zmienia się
nieznacznie ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór buforowy: mieszaninę słabego
kwasu z jego solÄ… z mocnÄ… zasadÄ….
3. pH w PR w przypadku alkalimetrii słabych kwasów leży zawsze powyżej 7 i jest tym
wyższe im wyższe jest stężenie miareczkowanego kwasu oraz im słabszy jest kwas.
4. Odpowiednim wskaz
nikiem wizualnym jest w tym przypadku fenoloftaleina ("pH: 10-
8,3).
5. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im większe jest stężenie początkowe
analitu.
6. Skok krzywej miareczkowania maleje w miarÄ™ zmniejszania siÄ™ mocy miareczkowanego
kwasu.
7. Precyzja miareczkowania maleje ze zmniejszaniem się mocy i stężenia miareczkowanego
kwasu.
8. Kwasów bardzo słabych (Ka < 10-7) nie można praktycznie miareczkować ze względu na
mały skok krzywej miareczkowania.
9. Do miareczkowania bardzo słabych kwasów (w środowisku wodnym) należy stosować
inny, odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc kwasu wzrośnie  rozpuszczalnik
protofilny o większym charakterze zasadowym niż woda, np. amoniak, aminy organiczne.
2.1.2 Acydymetria
W roztworze mamy cztery jony:
-
H3O+ + A- + B+ + OH
Musi być spełniony warunek, że:
-
H3O+ + B+ = A- + OH (1)
Miareczkujemy mocnym kwasem:
cHA Å" v
[A- ] = (2)
vo + v
Jeśli mamy zasadę niecałkowicie zdysocjowaną:
Kb[BOH ]
[B+ ] = (3)
-
[OH ]
Bilans masy:
cb Å" vo
[B+ ] + [BOH ] = (4)
vo + v
[BOH] z (3) do (4)
Kb cbvo
[B+ ] = Å" (5)
-
[OH ] + Kb vo + v
Podstawiamy: (2), (5) do (1)
Kb cbvo cHAvo
-
[H3O+ ] + Å" = + [OH ]
-
[OH ] + Kb vo + v vo + v
ëÅ‚ öÅ‚
cBvo ìÅ‚ Kb
-
÷Å‚
- f = [OH ] -[H3O+ ]
ìÅ‚[OH -
vo + v ] + Kb ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
(6)
Ogólne równanie miareczkowania acydymetrycznego
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III stopnia względem [H3O+])
Równanie (6) wyraża zależność [H3O+] = f(v) = G(f) i jest słuszne zarówno dla mocnych i
słabych zasad, jak i dla roztworów rozcieńczonych ( cb < 10-6 ).
zał. upraszczające:
-
[OH ][B+ ]
Kb =
[BOH ]
[B+ ] [B+ ]
Ä… = =
cB [BOH ] + [B+ ]
Kb
Ä… =
-
[OH ] + Kb
cBvo
-
(Ä… - f ) = [OH ] -[H3O+ ]
i stÄ…d
vo + v
2.1.2.1 Acydymetria mocnych zasad
zał. ą = 1 lub Kb "
f=0
pKw
pH = = pKw + lg cB
-
[OH ]]
Przed PR (nadmiar zasady)
zał. upraszczające:
Kw
-
[OH ] >> [H3O+ ] = E" 0
-
[OH ]
cBvo
(1 -f ) = [ OH- ]
vo + v
c vo- cHA v
B
pH = -lg[H3O+ ] = pKW + lg
vo + v
W PR (f=1)
pH = - lg Kw = 7
Po PR (nadmiar kwasu: f>1)
zał. upraszczające:
-
[H3O+ ] >> [OH ] E" 0
Z ogólnego równania podstawiamy f
cBvo
( f -1) = [H3O+ ]
vo + v
cHAv - cBvo
pH = - lg
vo + v
WNIOSKI ANALITYCZNE:
1. PR w pH = 7 niezależnie od cB .
2. Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt rozcieńczenia.
3. W miarÄ™ zmniejszania siÄ™ cB skok krzywej maleje.
4. W miarÄ™ zmniejszania siÄ™ cB maleje precyzja miareczkowania.
5. Mocne zasady można miareczkować wobec fenoloftaleiny ("pH: 8.3-10), jak i oranżu
metylowego ("pH: 3.1-4.4) dla cB = 1 i 0.1, "pH: = 7-6.
6. Rozcieńczone zasady c< 0.01 należy miareczkować wobec błękitu bromotymolowego
("pH: 6.2-7.6).
7. Zasad o stężeniu cB < 0,001 praktycznie nie miareczkuje się.
2.1.2.2 Acydymetria słabych zasad
ëÅ‚ öÅ‚
cBvo ìÅ‚ Kb
-
÷Å‚
- f = [OH ] - [H3O+ ]
ìÅ‚[OH -
vo + v ] + Kb ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
zał. upraszczające:
v=0, f=0
-
[OH ] >> [H3O+ ] E" 0
Kb
-
stÄ…d cB Å" = [OH ]
-
[OH ] + Kb
Kw
- -
gdy Kb (b. sÅ‚aba zasada) Ò! [OH ] >> Kb Ò! [OH ]2 = cB Kb =
[H3O+ ]
pH = pKw +1/ 2lg cB -1/ 2 pKb
Przed PR (0 < f < 1)
zał. upraszczające:
cBvo
-
>> ([OH ] -[H3O+ ]) E" 0
vo + v
Kb
ëÅ‚ öÅ‚
cBvo ìÅ‚
- f÷Å‚
= 0
[OH ] + Kb ÷Å‚
vo + vìÅ‚ -
íÅ‚ Å‚Å‚
Kb cHAvo
f = =
-
[OH ] + Kb cBvo
cBvo - cHAv
[OH -] = Kb Å"
cHAv
v
gdy cHA = cB Ò! pH = pKw - pKb - lg
vo - v
W PR (f=1)
dla słabej zasady w PR pH < 7
-
[H3O+ ] >> [OH ]
ëÅ‚ öÅ‚
cBvo ìÅ‚ Kb Kw
÷Å‚
-1÷Å‚ = -[H3O+ ] = -
ìÅ‚[OH - -
vo + v ] + Kb Å‚Å‚ [OH ]
íÅ‚
ëÅ‚ cBvo öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
pH = 1/ 2ìÅ‚ pKw - pKb - lg
÷Å‚
vo - v
íÅ‚ Å‚Å‚
WNIOSKI:
1. w PR pH zawsze mniejsze od 7
2. tym mniejsze od 7 im większe jest cB i pKb
3. PR w pH <1/2 pKw
Po PR (" > f >
" > >1)
" > >
" > >
zał. upraszczające:
-
Kb >> [OH ] E" 0
Kw
-
= [OH ] << [H3O+ ]
[H3O+ ]
cBvo
(1- f ) = -[H3O+ ]
vo + v
cHAv - cBvo
pH = -lg
vo + v
WNIOSKI:
1. Przy tym samym stężeniu początkowym zasad, pH w punkcie początkowym zależy od
mocy zasady (Kb) i przesuwa się w kierunku mniejszych wartości pH w miarę
zmniejszania siÄ™ mocy zasady.
2. W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania nie zależy od stężenia zasady.
Dla mocnej zasady krzywa jest bardziej płaska, dla słabej (Kb < 10-3) pH zmienia się
nieznacznie ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór buforowy: mieszaninę słabej
zasady z jej solÄ… z mocnym kwasem.
3. pH w PR w przypadku acydymetrii słabych zasad leży zawsze poniżej 7 i jest tym niższe
im wyższe jest stężenie miareczkowanej zasady oraz im słabsza jest zasada.
4. Odpowiednim wskaz
nikiem wizualnym jest w tym przypadku oranż metylowy ("pH: 3.1-
4.4) lub czerwień metylowa (("pH: 4.4-6.3).
5. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im większe jest stężenie początkowe
analitu.
6. Skok krzywej miareczkowania maleje w miarÄ™ zmniejszania siÄ™ mocy miareczkowanej
zasady.
7. Precyzja miareczkowania maleje ze zmniejszaniem się mocy i stężenia miareczkowanej
zasady.
8. Zasad bardzo słabych (Kb< 10-7) nie można praktycznie miareczkować ze względu na
mały skok krzywej miareczkowania.
9. Do miareczkowania bardzo słabych zasad (w środowisku wodnym) należy stosować inny,
odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc zasady wzrośnie  rozpuszczalnik protogenny
o większym charakterze kwasowym niż woda, np. kwas octowy, kwas mrówkowy.
2.1.2.3 Acydymetria węglanów
-
H CO3+H O Ô! HCO3 + H3O+ K1 = 10-7
2 2
- 2-
HCO3 + H O Ô! CO3 + H3O+ K2 = 10-11
2
Miareczkowanie węglanu sodu
2- -
CO3 + H3O+ Ô! HCO3 + H O pKB1 = 3.7
2
(średnio mocna zasada anionowa)
-
HCO3 + H3O+ Ô! H CO3+H O pKB2 = 7.6
2 2
(słaba anionowa)
Dla f = 0
pH = pKw -1/ 2 pKB1 +1/ 2lg c = 14 -1.8 - 0.5 = 11.7
cB = 0.1 pH = 11.7
cav
pH = pKw - pKB1 - lg
cB1vo - cav
Dla f = 0.5 PR1
pH = pKw -1/ 2( pKB1 + pKB2 ) = 14 - 5.6 = 8.4
Dla f = 1 (słaby kwas H2CO3)
[H +] = Ka2 Å" ca2
pH = 1/ 2( pKw - pKB1 - lg cB + lg 2) = 7 - 3.8 + 0.5 + 0.2 = 3.9
Dla f = 2
pH E" 1
(bez uwzględnienia rozcieńczenia)
WNIOSKI:
1. miareczkować powoli (lokalne przesycenia)
2. intensywnie mieszać
3. ochłodzić
4. możliwe zanieczyszczenia CO2
mNaOH = f Å" c Å" (a - b)
NaOH
mNa CO3 = f Å" c Å" 2b
Na2CO3
2
3 Wskaz
niki w alkacymetrii
3.1 Wskaz
niki wizualne jednobarwne i dwubarwne
Absorpcja światła przez daną strukturę chemiczną wskaz
nika przesuwa siÄ™ zgodnie z
ogólna regułą tym bardziej w kierunku dłuższych fal, im bardziej zwiększa się liczba
sprzężonych liniowo wiązań podwójnych.
3.1.1 Wskaz
niki dwubarwne  oranż metylowy (amfolit)
+
InH + H2O Ô! In- + H3O
układ liniowo sprzężonych wiązania podwójne nie
wiązań podwójnych sprzężone liniowo
barwa czerwona barwa żółta
postać kwasowa, zdolna do postać zasadowa, zdolna do
+ +
odczepiania jonu H3O przyłączania jonu H3O
pH < 3 pH > 4.4
[In- ][H3O+ ]
KIn =
[InH ]
[InH ]
pH = pKIn - lg
[In- ]
WNIOSKI:
1. Barwa przejściowa (cebulkowa), gdy [InH] = [In-]
2. Oszacowanie błędu (stosunek [InH] do [In-] jak 1:10
pH = pK Ä…1, czyli "pH = Ä…1
In
3. czy zależy od stężenia wskaz
nika
ëÅ‚ [InH ] öÅ‚
pH = f ìÅ‚
ìÅ‚lg [In- ] ÷Å‚
÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
nie zależy od stężenia wskaz
nika (dla wskaz
ników dwubarwnych)
3.1.2 Wskaz
niki jednobarwne  fenoloftaleina (barwna postać tylko
zasadowa)
+
InH + H2O Ô! In- + H3O
brak sprzężonych liniowo układ liniowo sprzężonych
wiązań podwójnych wiązań podwójnych
bezbarwna barwa czerwona
postać kwasowa postać zasadowa
pH < 8.3 pH > 10
[InH ]
pH = pK - lg
In
[In- ]
[InH] = cInH - [In-], ale dla słabych kwasów lub zasad cInH>>[In-],
więc
pH E" pKIn + lg[In- ] - lg cIn
WNIOSKI:
1. pK zależy od cIn
2. BÅ‚Ä…d wskaz
nika można skorygować wykonując ślepą próbę dla cIn
3. cIn powinno być możliwie małe, aby móc tylko zaobserwować zmianę barwy
4 Alkacymetria w środowisku niewodnym
1. gdy oznaczane kwasy lub zasady nie sÄ… rozpuszczalne w wodzie
2. w celu zwiększenia względnej mocy oznaczanych kwasów lub zasad
3. w celu zróżnicowania względnej mocy kwasów lub zasad przy ich jednoczesnym
oznaczaniu
4. gdy w wodzie analit wykazuje charakter obojętny
Teoria Arheniusa (jedynie roztwory wodne)
" mocznik :
- obojętny w wodzie
- kwas w ciekłym amoniaku
- zasada w bezwodnym kwasie octowym
" NH4Cl :
- obojętny w wodzie (typowa sól)
- w ciekłym amoniaku  kwas
" HNO3 :
- w ciekłym HF zachowuje się jak zasada
Teoria Brönsteda: (kwas - substancja oddajÄ…ca protony, zasada - substancja przyjmujÄ…ca
protony)
Reakcje protolizy (wymiany protonów):
KWAS1 ZASADA2 ZASADA1 KWAS2
+
AH + B Ô! BH +A-
+
CH3COOH H2O
CH3COO- + H3O
+ Ô!
+
CH3COOH NH3 Ô! CH3COO- + NH4
+
+
HClO4 CH3COOH
ClO4- + CH3COOH2
+ Ô!
+
H2O NH3 Ô! OH- + NH4
+
Kwasy i zasady są substancjami przechodzącymi wzajemnie w siebie. Mogą to być cząsteczki obojętne lub jony.
Przykłady jonowych kwasów i zasad
KWAS ZASADA
KATIONOWY ANIONOWY KATIONOWA ANIONOWA
-
HSO
4 -
+ OH
-
[Al(H2O)5OH]2+
NH
H2PO
4
4
+ 2+
wszystkie aniony
2-
H3O HPO [Fe(H2O)5OH]
4
kwasowe
-
HCO
3
Moc kwasów i zasad zależy od łatwości do przyłączania lub oddawania protonów (potencjału wymiany protonu
wyrażanego w woltach + lub -)
HClO4 > HF > H2SO4 > HCl > CH3COOH > H2O > NH3 > NaOH
Właściwości rozpuszczalnika wpływające na wzajemne oddziaływanie z analitem:
" stała dielektryczna
" moment dipolowy
" zdolność do solwatacji
" zdolność do asocjacji cząsteczek i jonów
generalnie: powinowactwo rozpuszczalnika do protonu
4.1 Podział rozpuszczalników stosowanych w alkacymetrii
1. aprotolityczne (aprotyczne)
2. protolityczne
- protonodonorowe (protonogenne)
- protonoakceptorowe (protonofilne)
3. amfiprotolityczne (amfoteryczne)
4. różnicujące
Rozpuszczalniki aprotolityczne
- nie biorą udziału w reakcji, ponieważ nie tworzą jonów
- rozpuszczone w nich zwiÄ…zki nie ulegajÄ… dysocjacji
- nie podwyższają kwasowości lub zasadowości
- nie hamują wędrówki protonu
wady: stosunkowo słaba rozpuszczalność związków organicznych
przykłady: n-heksan, n-heptan, cykloheksan, trichlorometan, tetrachlorometan, benzen,
chlorobenzen
Rozpuszczalniki protolityczne (biorą udział w wędrówce protonów)
PROTOGENNE (kwasowe, małe powinowactwo do protonu)  bezwodne kwasy, łatwo oddają
proton zwiększając charakter zasadowy a zmniejszając kwasowy substancji w nim
rozpuszczonych
kwas octowy
+
RNH2 + CH3COOH Ô! RNH + CH3COO-
3
Moc słabych zasad zostaje nie tylko zwiększona, ale także różnice w mocy są niwelowane.
Trzy typy działań:
- bardzo słabe zasady nie tworzą octanów
- średniej mocy zasady tworzą częściowo octany (indywidualne różnice
mocy rozpuszczonych zasad)
- stosunkowo mocne zasady tworzÄ… octany, ich moc jest jednakowa
+ + - + -
RNH + CH COO- + CH COOH ClO RNH ClO + 2CH COOH
3 3 3 2 4 3 4 3
Reakcja przebiega do końca jeśli oznaczana zasada jest protonoakceptorem silniejszym od
rozpuszczalnika i sprzężonej zasady użytego kwasu
-
R-NH >> CH COOH > ClO
2 3 4
+
inne: kwas mrówkowy  jon HCOOH , bezwodnik kwasu octowego, kwas propionowy
2
PROTONOFILOWE (zasadowe, duże powinowactwo do protonu)
przykłady: aminy, DMF, ciekły amoniak, hydrazyna
Im większe jest powinowactwo rozpuszczalnika do protonu, tym silniej zaznaczają się
właściwości kwasowe rozpuszczonych w nim związków, a słabiej właściwości zasadowe.
W ciekłym NH bardzo słabe zasady (acetamid, mocznik, anilina) stają się słabymi kwasami
3
 moc kwasów zostaje zwiększona (i zniwelowana) przez powstanie kwasu kationowego
+
NH ;
4
+
AH + NH Ô! NH + A-
3 4
Rozpuszczalniki różnicujące
Organiczne związki tlenowe (wolne pary elektronów przy atomie tlenu  następuje obniżenie
mocy rozpuszczonych w nich kwasów i zasad).
przykłady: etery, ketony, estry,alkohole