REDOKSOMETRIA
1. Reakcje redoks, reakcje połówkowe, dobór współczynników reakcji:
a) Reakcje redoks - reakcje utleniania/redukcji zachodzi, gdy pomiędzy reagującymi
substancjami zachodzi wymiana elektronów (reduktor- oddaje elektrony) ;
b) Reakcje połówkowe
c) Dobór współczynników reakcji:
Przykłady:
Ce4+ + Fe2+ Ä…ð Ce3+ + Fe3+
Ce4+ + e- Ä…ð Ce3+ (jon Ce4+ jest utleniaczem)
Fe2+ Ä…ð Fe3+ + e- (jon Fe2+ jest reduktorem)
MnO4- + NO2- Ä…ð Mn2+ + NO3-
MnO4- + 8H+ + 5e- Ä…ð Mn2+ + 4H2O |*2
NO2- + H2O Ä…ð NO3- + 2e- + 2H+ |*5
2. Potencjał układu redoks, potencjał normalny, potencjał formalny:
a) Potencjał elektrody - jest wielkością względną (np. katody względem anody) bo przyrządy
mierzą jedynie różnicę potencjałów, zależy on od nierównowagowych stężeń składników
układu. W stanie równowagi, opisanym równaniem na stałą równowagi układu w obu
układach biegną reakcje połówkowe w przeciwnych kierunkach ale z jednakowa
szybkością. Zależy on od stężeń innych substancji obecnych w roztworze oraz
temperatury.
b) potencjał normalny - (NPE) jest wielkością względną (odnoszoną do potencjały ogniwa, w
którym anoda jest NEW(normalna elektroda wodorowa) o umownym potencjale 0,0V)
NPE odnoszony jest do reakcji połówkowej redoks przedstawia z założenia potencjał
 samoredukcji (czyli występowania w roli utleniacza w układzie), gdyż odnosi się do
reakcji redukcji zachodzÄ…cej na katodzie.
NPE jest miara siły napędowej reakcji połówkowej od stanu, w którym stężenia substancji
biorących udział w reakcji są jednostkowe do stanu, w których osiągane są stężenia
równowagowe. Dodatnia wartość NPE wskazuje na to, że reakcja połówkowa
spontanicznie zachodzi w kierunku redukcji, wartość ujemna  że naturalnym kierunkiem
reakcji jest utlenianie. Wartość NPE zależy od temperatury, nie zależy od liczby moli
substratu i produktu reakcji.
c) Potencjał formalny (E0 ) jest potencjałem elektrody gdy analityczne stężenia wszystkich
substancji biorących udział w reakcji są jednostkowe, gry wszystkie inne substancje
obecne w roztworze rzeczywistym (mogące wpływać na wartość potencjały: zmieniają
siłę jonową, kwasowość itp.) występują w znanych stężeniach i gdy jest on mierzony
względem NEW. Wartość potencjały formalnego układu redoks jest prawdziwa w ściśle
zdefiniowanych warunkach stanu układu i odzwierciedla rzeczywiste warunki pomiar
(kompensuje konieczność stężeń zamiast aktywności i uwzględnia równowagi reakcji
pobocznych)
3. Przykłady wpływu środowiska na potencjał redoks
a) pH: zmniejszanie się wartości pH (zakwaszenie środowiska) zwiększa potencjał
utleniający układu np. A zwiększanie się pH (alkalizowanie środowiska) zmniejsza
potencjał utleniający układu (zwiększa potencjał redukujący)
b) reakcje kompleksowania: jeżeli skompleksowane zostaną jony formy utlenionej to
potencjał się zmniejszy, a jeżeli formę zredukowaną to potencjał się zwiększy.
c) StrÄ…canie osadu, analogicznie do reakcji kompleksowania
1
Ustalanie kierunku biegu reakcji:
Ustalany poprzez empiryczny szereg  aktywności utleniaczy
Reakcje nadmanganiu(VII) potasu przy różnych pH:
a) W środowisku kwaśnym: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
b) W środowisku obojętnym: MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-
c) W środowisku zasadowym: MnO4- + e- MnO42-
Rola mieszaniny Reinhardta-Zimermanna w manganometrycznym oznaczaniu żelaza: mieszanina ta
składająca się z kwasu fosforowego siarczanu manganu(II) i kwasu siarkowego, dodaje się ją żeby:
jony manganowe(II) obniżające potencjał utleniający nadmanganianu i jony chlorkowe praktycznie
nie są już utleniane (, żeby kwas fosforanowy skompleksował żelazo(III) powstające w wyniku
miareczkowania, bo chlorkowe kompleksy żelaza(III) mają żółty kolor co przeszkadzałoby obserwacje
PK miareczkowania, poza tym wiązanie żelaza(III) w kompleks fosforanowy obniża potencjał
utleniający układu Fe(III)/Fe(II) a więc zwiększa zdolność redukującą Fe(II).
Jodometryczne oznaczanie miedzi: 2 Cu2+ + 4 I-Ä…ð I2+ 2 CuI “!
Wydzielony jod odmiareczkowuje się tiosiarczanem sodu. Reakcje zachodzi mimo większego
potencjału normalnego układu I2/2 I- ponieważ miedz
strÄ…ca siÄ™ w postaci trudno rozpuszczalnego
jodku miedzi co zwiększa potencjał rzeczywisty miedzi który staje się większy niż jodu. Środowisko
lekko kwaśne bo jony jodkowe mogą być utlenione poprzez tlen z powietrza, zwłaszcza w obecności
jodków miedzi katalizujących tą reakcję. Ostrzejszy koniec reakcji mógłby wystąpić dodając do
roztworu jonów rodankowych które tworzą 10 krotnie trwalszy osad z jonami Cu+ niż I- zwiększyło by
to potencjał utleniający Cu2+/Cu+ poprzez zmniejszenie stężenia jonów Cu+.
Woda utleniona jako  amfoter redoks - nadtlenek wodoru jest zarówno utleniający jak i redukujący.
Utlenia w kwaśnym środowisku wiele jonów o właściwościach redukujących jak Fe2+, Sn2+, I-. Jeszcze
silniejsze właściwości utleniające ma w roztworze alkalicznym, utleniając na przykład mangan do
MnO2. W stosunku do silnych utleniaczy (MnO4-, MnO2, PbO2, sole cerowe) zachowuje siÄ™ w
Å›rodowisku kwaÅ›nym jak reduktor np.: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+ Ä…ð 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O
4. Przykłady miareczkowań redoks, krzywe miareczkowania
Przykłady: Fe2+ roztworem Ce4+, As3+ - Ce4+, Fe2+-Cr2O72-
Symetria krzywej : gdy reakcje połówkowe są równoelektronowe tzn., substraty reagują w stosunku
molowym 1:1, Wysokość skoku nie zależy od stężeń reagujących substancji a zależą od różnicy
potencjałów reakcji połówkowych i od stałej równowagi reakcji.
2
logK = ab(E0  E0 )/0,059
utl red
Punkt równoważnikowy: gdy reakcje redoks są równoelektronowe to krzywa jest symetryczna w
stosunku do PR miareczkowania.
Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania i wskaz
niki redoks:
Wyznaczenie PK stosujemy za pomocÄ… barwnych wskaz
ników redoks obserwując wizualną
obserwację albo śledząc przebieg zmian potencjału w toku miareczkowania potencjometrycznie.
Wskaz
niki redoks są to odwracalne lub nieodwracalne układy sprzężone redoks, których obie formy,
zredukowana bÄ…dz
utleniona, są różnie zabarwiona. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał
normalny (lub w konkretnym środowisku- formalny), który rozgranicza obszary istnienia obu
barwnych form. Poniżej wartości tego potencjału przeważa zabarwienie formy zredukowanej,
powyżej-utlenionej.
Przykłady wskaz
ników: difenyloamina: w środowisku silnych utleniaczy najpierw zachodzi jej
nieodwracalne utlenienie do difenylobezydyny a potem odwracalne w formÄ™ barwnÄ…(fiolet); ferroina
trwałość w kwaśnym środowisku umożliwia jej użycie do oznaczania ceru(IV) nadmanganianów i
dwuchromianów.; oranż metylowy (nieodwracalnie) używany podczas miareczkowania antymon (III)
roztworem bromianu potasowego; w miareczkowaniu roztworem nadmanganianu potasu on jest
sobie wskaz
nikiem; skrobia-do oznaczania jodu.
5. Oznaczanie manganometryczne: na ogół używa się jako wskaz
nika samego nadmanganianu
zaledwie niewielki nadmiar prowadzi do odbarwienia titranta, można też jeżeli reakcja
zachodzi powoli(!) dodać nadmiaru nadmanganianu i odmiareczkować do zmianowanym
roztworem żelaza(II) (zwykle soli Mohra) lub dodać nadmiar reduktora np. żelaza(II)po czym
nadmiar reduktora odmiareczkować nadmanganianem. Ciekawostki: w obecności fluorków
MnO4- nie redukuję się do Mn2+ fluorki należy usunąć kwasem borowym.
Substancje podstawowe: Na2C2O4, As2O3, Na2S2O3..
Nastawianie miana KMnO4 na Na2C2O4.
Reakcja:
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H3O+ Ä…ð2 Mn2+ + 10 CO2 + 14 H20
Nie obserwuje siÄ™ szybkiego odbarwienia (10-15 sec) dalsze porcja szybciej. Wytwarzane w
wyniku reakcji jony manganu katalizują reakcję utlenienia jonów szczawianowych
Manganometryczne oznaczanie wody utlenionej:
2 MnO4- + 5 H202 + 6 H3O+ Ä…ð2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H20
3
6. Oznaczenia bromianometryczne i jodometryczne.
Bromianometryczne:
Reakcje:
BrO3- + 6 H3O+ + 6 e-Ä…ð Br- + 9 H2O
BrO3- + 5 Br- + 6 H3O+Ä…ð 3 Br2 + 9 H2O
Bromianometrycznie można oznaczać:
1) Substancje o właściwościach redukcyjnych arsen(III), antymon(III), cyna(II)
hydroksyloamina, hydrazyna, rodanki, tiokarbamidy, kwas askorbinowy
2) Pośrednio substancje o charakterze utleniającym np. nadtlenki, chromiany, chlorany . do
roztworu badanego dodajemy nadmiar arseninu w nadmiarze , nadmiar arsenu (III) który
nie przereagował odmiareczkowuje się mianowanym roztworem bromianu.
3) Organiczne zwiÄ…zki aromatyczne np. fenole kwas antranilowy, 8-hydroksychinolinÄ™
(oksynę) w reakcjach bromowania (podstawiania wodoru przez brom) pośrednio można
oznaczac jony metali po ich straceniu i oddzieleniu.
4) Związki organiczne z podwójnym wiązaniem w wyniku reakcji przyłączania bromu.
Bezpośrednio gdy reakcja jest szybka wskaz
niki: oranż metylowy, czerwień metylowa,
indygokarmin. A także roztwór jodkowo-skrobiowy. Jeżeli reakcja nie zachodzi momentalnie
(fenol) do roztworu wprowadza siÄ™ bromek potasowy i bromian potasowy w nadmiarze , po
czyl nadmiar oznacza siÄ™ jodometrycznie lub przez odmiareczkowanie mianowanego
roztworu arsenu. Należy pamiętać o ewentualnych stratach lotnego bromu. Substancje
podstawowe: KBrO3-.
BrO3- + 6H+ + 6e-Ä…ð Br- + 3H2O
Bromiano-jodometryczne oznaczanie fenolu: gdy do zakwaszonego roztworu zawierajÄ…cego
jony bromkowe wprowadzimy bromian potasu w nadmiarze (BrO3- + 5Br- + 6H+Ä…ð 3Br2 +
3H2O)w stosunku do fenolu, wówczas wytworzy się w równoważnej ilości do bromianu wolny
brom bromujący fenol-zastępuje w jego cząsteczce 3 atomy wodoru. (reakcja) Po dodaniu do
roztworu jodku potasowego niezużyty w reakcji bromowania brom powoduje wydzielenie
równoważnej iloÅ›ci jodu : 2 I- + Br2 Ä…ðI2 + 2 Br-
Jod miareczkuje siÄ™ roztworem tiosiarczanu do odbarwienia skrobi: 2 S2O32- + I2 Ä…ð S4O62- + 2 I-
Naczynia powinny być szczelne ze względu na lotność bromu.
Nastawianie miana roztworu Na2S2O3 na KBrO3.
4