CHEMIA ANALITYCZNA
Miareczkowanie redoksometryczne
Autor: prof. dr hab. inż. Marek Biziuk
Edycja i korekta: mgr inż. Anna Jastrzębska
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2001
MIARECZKOWANIE REDOKSOMETRYCZNE
OKSYDOMETRIA Ò! miareczkowanie reduktora utleniaczem
REDUKTOMETRIA Ò! miareczkowanie utleniacza reduktorem
TYPY MIARECZKOWAC

BEZPOÅšREDNIE ODWROTNE POÅšREDNIE
Podział ze względu na stosowane odczynniki (titranty)
manganometria jodometria
-
Mn7+ Mn6+ , Mn4+ , Mn2+ 2I J2 + 2e
2- 2- -
w zależności od pH
J2 + 2S2O3 S4O6 + 2J
cerometria
titrant: Na2S2O3
Ce4+ Ce3+
chromianometria
6+ 3+
Cr Cr
roztwór K2Cr2O7
bromianometria
5+ -
Br Br
roztwór KBrO3
jodymetria
0 -
J2 2J
W przypadku utleniaczy obserwujemy zmniejszenie stopnia utlenienia danego pierwiastka,
a więc pobranie elektronów.
W przypadku reduktorów obserwujemy wzrost stopnia utlenienia związany z oddaniem
elektronów.
WSPÓLNA CECHA Ò! WYMIANA ELEKTRONÓW
1 Pojęcia podstawowe
red1 "! utl1 + n1e :n1
utl2 + n2e "! red2 :n2
dodajemy stronami otrzymujÄ…c:
red1 utl2 utl1 red2
+ "! +
n1 n2 n1 n2
Ogólne równanie reakcji analitycznej redoks
(sprzężona reakcja redoks zapisana w postaci molowo-
równoważnych ilości reagentów)
PRZYKA
ADY:
cerometryczne oznaczanie Fe2+ (oksydymetria)
Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+
+ "! +
1 1 1 1
bilans Å‚adunku: +2 +4 +3 +3
manganometryczne oznaczanie Fe2+
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H SO4 "! 5Fe( SO4 )3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
2
-
Fe2+ MnO4 8 Fe3+ Mn2+ 4
+
+ + H "! + + H O
2
1 5 5 1 5 5
bilans Å‚adunku: +2 -1/5 +8/5 +3 +2/5
stąd w układzie SI miano titrantów można wyrazić:
c red1 lub c utl2 w [mol e/dm3]
1 1
n1 n2
mol Å" e
cCe( SO4 ) = ( np )1 tj. 1 mol Ce(SO4)2 na 1 dm3
dm3
mol Å" e
c1 = ( np )0.1 tj. 0.02 mola KMnO4 na 1 dm3
KMnO4
dm3
5
2 Potencjał redoks
" Reakcjom redoks towarzyszy ruch elektronów czyli prąd elektryczny.
" Aby mógł popłynąć prąd elektryczny musi istnieć różnica potencjałów
" Właściwości układu redoks charakteryzuje pewien potencjał elektryczny zwany
potencjałem redoks.
2.1 Potencjał termodynamiczny (normalny) danej reakcji połówkowej opisuje
równanie Nernsta (na potencjał elektrody czyli półogniwa)
RT autl
E = E0 + ln
nF ared
J
R - stała gazowa = 8.314[ ]
mol Å" K
T - temperatura absolutna roztworu = 273,2 + t [oK]
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
C
F - stała Faradaya = 96487[ ]
mol
Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla t=25oC i zamianie aktywności na stężenia
potencjał normalny może być wyrażony potencjałem formalnym (rzeczywistym w danym
układzie)
0.059 [ utl ]
E = E0 + lg = [V ]
n [ red ]
dla autl = ared potencjał normalny danego układu redoks równy jest potencjałowi zerowemu.
Względne wartości E0 można zmierzyć względem potencjału tzw. elektrody wodorowej, której
potencjał w określonych warunkach ( pH = 0 i pH = 1atm ) przyjęto za równy zeru.
2
H + 2H O "! 2H3O+ + 2e
2 2
aH O+
0.059
3
E = E0 + ln = 0
2 pH
2
utleniacze reduktory
E0 = [V ]
(moc Ä™!) (moc “!)
-
MnO4 Mn2+ 1.50
Cl- 1.40
Cl2
Fe2+ 0.77
Fe3+
J- 0.58
J2
Cu+ 0.17
Cu2+
H2 0.00
H+
Zn -0.76
Zn2+
0 0 -
W sprzężonej reakcji redoks (2 pary) utleniaczem będzie układ E1 > E2 , np. MnO4 utlenia
wszystkie reduktory, ale:
1. potencjały normalne dotyczą aktywności, a nie stężeń (roztwory o rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim);
2. zakładając odwracalność reakcji redoks żaden składnik nie może opuścić środowiska reakcji;
3. nie uwzględniono wpływu substancji obcych, np. pH;
4. nie uwzględniono kinetyki reakcji zakładając stan równowagi termodynamicznej.
SZEREG NAPI
CIOWY METALI (MOC REDUKTORÓW):
Li > K > Ba > Ca > Mg > Al > V > Mn > Zn > Cr > Fe > Pb > H >Sb > Cu > Ag > Hg > Pt
np. Cuo + Hg2+ "! Cu2+ + Hgo
2.2 Rola rozpuszczalnika
Rozpuszczalnik powinien być trwały względem pary utleniacz  reduktor
2.2.1 Woda  właściwości amfoteryczne
a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje siÄ™ jako reduktor
O2- O0 + 2e
red utl
+
2H O O2 Ä™! +4H + 4e
2
2H O + 2F2 O2 Ä™! +4HF
2
b) wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje się jak utleniacz
+ 0
H + e H
utl red
-
2H O + 2e H Ä™! +2OH
2 2
2H O + 2Na H Ä™! +2NaOH
2 2
2.2.2 Środowisko niewodne reakcji redoks  wnioski ogólne
a) Im rozpuszczalniki trudniej się sam utlenia, tym silniejszy utleniacz można w nim stosować
(Pb4+ w kwasie octowym, a nie w wodzie)
b) Im rozpuszczalnik sam trudniej się redukuje, tym silniejsze reduktory można w nim stosować
(metale alkaliczne w ciekłym NH3, a nie w wodzie)
c) Właściwości redoks samego rozpuszczalnika ograniczają wachlarz możliwych układów
redoks (skala możliwych potencjałów jest ograniczona).
2.3 Kinetyka reakcji redoks
Reakcja przebiega:
-
a) nie zawsze między różnoimiennie naładowanymi cząsteczkami, np.: MnO4 + e;Fe2+ - e
b) reakcje przebiegają przez szereg stadiów pośrednich, np.: nastawianie miana KMnO4 na
Na2C2O4:
- 2- +
2MnO4 + 5C2O4 + 16 H 2Mn2 + +10CO2 Ä™! +8H O
2
Reakcja przebiega przez stadia:
1) ogrzanie do 70oC  zapoczÄ…tkowanie reakcji
2) wykorzystanie zjawiska autokatalizy przez jon Mn2+ powstajÄ…cy w trakcie reakcji
3) przesunięcie równowagi reakcji na skutek ulatniania się jej produktu
2.4 Równowaga reakcji redoks
n2red1 + n1utl2 "! n2utl1 + n1red2
n2 n1
[ utl1 ] [ red2 ]
Kc =
n2 n1
[ red1 ] [ utl2 ]
w stanie równowagi E1 = E2 , czyli
0.059 [ utl1 ] 0.059 [ utl2 ]
0' 0
E1 + lg = E2' + lg
n1 [ red1 ] n2 [ red2 ]
n2 n1
0.059 [ utl1 ] [ red2 ] 0.059
0 0'
E2' - E1 = lg = lg Kc
n2 n1
n1n2 [ red1 ] [ utl2 ] n1n2
n1n2
0 0'
lg Kc = ( E2' - E1 ) lg
0.059
WNIOSKI:
1) Można obliczyć stałą równowagi reakcji redoks na podstawie znajomości potencjałów
formalnych obu połówkowych reakcji w danym, rzeczywistym układzie.
2) Można obliczyć stopień przereagowania titrantu ze składnikiem oznaczanym (analitem).
3) Na tej podstawie można wyliczyć wielkość ewentualnego błędu.
4) Przyjmuje się, że stopień przereagowania jest wystarczający, gdy
0 0'
( E2' - E1 ) = 0.03V
1
dla n1 = n2 = 1 Ò! lg Kc = 0.3 E" 5 stÄ…d: Kc = 105
0.059
5) W rzeczywistości Kc jest o wiele rzędów wielkości większe, a więc reakcja przebiega
praktycznie całowicie ilościowo (na prawą stronę), np.: manganometryczne oznaczanie
żelaza, gdzie Kc = 1060
2.5 Wpływ pH na potencjał redoks
+
utl + mH + ne "! red
- +
MnO4 + 8H + 5e "! Mn2+
+ m
RT [ utl ][ H ] RT [ utl ] RT
E = E0 + ln = E0 + ln - m' pH
nF [ red ] nF [ red ] nF
m' = 2.3m
Jeśli w reakcji biorą udział protony, to im niższe pH, czyli im bardziej kwaśny roztwór, tym
wyższy potencjał (składnik -RT/nF m'pH maleje).
-
Zdolność utleniająca jonu MnO4 rośnie ze wzrostem kwasowości roztworu
- +
MnO4 + 5e + 8H "! Mn2+ + 4H O
2
pH << 7 Ò! pH = 0 - E0 = 1.52V
- +
MnO4 + 3e + 4H "! MnO2 “! +2H O
2
pH = 7 Ò! pH = 3 - E0 = 1.24V
- 2-
MnO4 + e "! MnO4
pH >> 7 Ò! pH = 6 - E0 = 0.95V
2.6 Wpływ tworzenia się osadów na równowagę reakcji redoks
(na przykładzie jodometrycznego oznaczania miedzi)
Cykl reakcji analitycznych:
-
2Cu2+ + 4J J2 + 2CuJ “!
J2 + Na2S2O3 2NaJ + Na2S4O6 (wskaz
nik skrobiowy)
a więc I2 powinien utleniać Cu+ do Cu2+.
Dlaczego reakcja biegnie w prawo?
0 0
EJ / 2 J = 0.54V > ECu / Cu+ = 0.17V
- 2+
2
2+ 2+
0.059 [ Cu ] [ Cu ]
0' 0'
ECu / Cu+ = ECu / Cu+ + lg = ECu / Cu+ + 0.059 lg
2+ 2+ 2+
+
KSO
1 [ Cu ]
CuJ
-
J
WNIOSEK:
Reakcja biegnie w prawo, ponieważ:
wzrasta potencjał ze względu na strącanie CuJ
występuje nadmiar jonów J- w roztworze
WNIOSEK PRAKTYCZNY  pod koniec miareczkowania dodaje się jonów rodankowych (NH4SCN
lub KSCN), ponieważ
KSO = 10-14 < KSO = 10-12
SCN CuJ
PODSUMOWANIE:
Czynniki wpływające na równowagę analitycznej reakcji redoks:
1. pH
2. wytrącanie się osadów lub ulatnianie produktów reakcji
3. tworzenie się kompleksów
4. występowanie jonów wspólnych z produktami reakcji obniżających potencjał utleniający lub
redukcyjny
W praktyce korzystamy z tzw. potencjałów formalnych, które odnoszą się do rzeczywistego
składu roztworu, w którym występuje dany układ redoks.
3 Krzywe miareczkowania redoksometrycznego
3.1 Przebieg krzywej miareczkowania redoks
Potencjał w punkcie równoważności (wpływ mają oba układy)
W PR
cv = covo i [ red1 ] = [ utl2 ]
EPR = E1 = E2
dla reakcji: n2red1 + n1utl2 "! n2utl1 + n1red2
0.059 [ utl1 ] 0.059 [ utl2 ]
0 0
EPR = E1 + lg = E2 + lg
n1 [ red1 ] n2 [ red2 ]
[utl1 ] [ utl2 ]
a ponieważ =
[ red1 ] [ red2 ]
[utl1 ] [utl2 ]
0 0
EPR Å" n1 - E1 Å" n1 = 0.059 lg = 0.059 lg = -EPR Å" n2 + E2 Å" n2
[ red1 ] [ red2 ]
0 0
E1 Å" n1 + E2 Å" n2
EPR =
n1 + n2
Jest to średnia arytmetyczna ważona (ze względu na liczbę elektronów w obu reakcjach
połówkowych) potencjałów formalnych obu reakcji połówkowych
3.2 Obliczanie skoku krzywej miareczkowania
a) Przed przekroczeniem punktu równoważności potencjał roztworu mierzymy z nadmiaru
analitu (reduktora lub utleniacza)
b) Po przekroczeniu punktu równoważności potencjał roztworu mierzymy z nadmiaru titrantu
(utleniacza lub reduktora odpowiednio)
"E = E2( utl ) - E1( red )
Dla reduktometrii obliczamy potencjały dla punktów f = 99,9 % i 100,1%
Przed EPR (99,9 %) potencjał obliczamy z nadmiaru utleniacza (analitu):
0.059 [0.1%] 0.18
0 0
E2 = E2' + lg E" E2' +
n2 [ 99.9%] n2
Po EPR (100,1 %) potencjał obliczamy z nadmiaru reduktora (titrantu):
0.059 [100%] 0.18
0' 0'
E1 = E1 + lg E" E1 +
n1 [0.1%] n1
0.18 0.18 n1 + n2
0 0' 0 0'
stÄ…d "E = ( E2' - ) - ( E1 - ) = ( E2' - E1 ) - 0.18
n2 n1 n1 Å" n2
WNIOSKI dotyczÄ…ce przebiegu krzywej miareczkowania redoks:
1. Nie ma efektu rozcieńczenia, bo istotny jest tylko stosunek stężeń
2. Teoretycznie nie można rysować krzywych od f = 0, ponieważ:
0.059 [ utl ]
E = E0' + lg
n [ red ]
E +" gdy [ red ] 0 i E -" gdy [ utl ] 0
3. Krzywa jest symetryczna względem PR dla równoelektronowych reakcji połówkowych
( n1 = n2 )
0' 0
4. Dla f = 0.5 i f = 2 zachodzi odpowiednio E1 = E1 oraz E2 = E2'
0 0'
5. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy, im większa jest różnica E2' - E1 i w tym
przedziale powinien się znajdować PK (wskaz
nik)
4 Wskaz
niki redoksometryczne
4.1 Rodzaje wskaz
ników redoksometrycznych
a) Wskaz
niki potencjometryczne (za pomocÄ… elektrod jonoselektywnych)
b) Nadmiar titrantu (np. manganometria)
c) Wskaz
nik jodoskrobiowy - uniwersalny w jodometrii
d) Wskaz
niki wizualne:
jednobarwne (zanika lub pojawia siÄ™ w PK)
dwubarwne (pojawienie siÄ™ nowej barwy na tle poprzedniej)
wskaz
niki nieodwracalne (np. oranż metylowy - utleniony jest bezbarwny)
4.2 Dobór wskaz
nika redoks dwubarwnego
Potencjał redoks wskaz
nika:
0.059 [ utlwsk ]
0'
E = Ewsk + lg
n [ redwsk ]
Trzy zakresy barwy:
barwa pierwotna
barwa przejściowa
barwa nowa
Oko ludzkie jest w stanie odczytać10 % zmianę zabarwienia na tle poprzedniej, więc:
[utlwsk ] 1 [utlwsk ] 1
= dla oksydymetrii lub = dla reduktometrii
[ redwsk ] 10 [ redwsk ] 10
stąd granice potencjału odpowiadające dostrzegalnym zmianom barwy:
0.059 0.059
Eutl = E0' + lg 0.1 = E0' +
n n
0.059
0'
"E( utl / red )wsk = Ewsk Ä…
n
4.3 Dobór wskaz
nika redoks jednobarwnego
Potencjał wskaz
nika, przy którym pojawi się barwa:
0.059 [utl1 ] 0.059 [ utl1 ]
0' 0'
E1 = E1wsk + lg = E1wsk + lg
n1 [ red1 ] n1 cowsk - [ utl1 ]
0.059 [ utl1 ] 0.059 0.059
0' 0'
E1 = E1wsk + lg = E1wsk + lg[ utl1 ] - lg[ cowsk ]
n1 [ cowsk ] n1 n1
WNIOSEK:
Przy nastawianiu miana i miareczkowaniu należy stosować to samo stężenie wskaz
nika
jednobarwnego
4.4 Przykłady jednobarwnych wskaz
ników redoksometrycznych
pochodne difenyloaminy  difenylobenzydyna (trudno rozpuszczalne w wodzie)
sól sodowa lub barowa kwasu N,N'-difenylobenzydynosulfonowego (łatwo rozpuszczalna w
wodzie)
postać zredukowana  bezbarwna
postać utleniona  fioletowa  powstaje system sprzężonych wiązań podwójnych, które dają
efekt batochromowy przesuwajÄ…c widmo absorpcji fal elektromagnetycznych w kierunku
dłuższych fal już w zakresie widzialnym. Zazwyczaj występuje też efekt hiperchromowy,
czyli wzrost intensywności pochłaniania światła.
+ 2
0.059 [ utlwsk ][ H ]
0'
E1wsk = E1wsk + lg
2 [ red1 ]
sól sodowa: E0 = 0,87
sól barowa: E0 = 0,84
5 Przykłady miareczkowania redoksometrycznego
5.1 Jodometria
5.1.1 oksydymetria (miareczkowanie jodem)
2- 2- 2-
S ,SO3 ,S2O3 , As3+ ,Sn2+ S2-
5.1.2 reduktometria (miareczkowanie powstałego jodu tiosiarczanem sodu Na2S2O3 )
- - 2- - 2+
BrO3 ,JO3 ,Cr2O7 ,MnO4 ,Cl2 ,Cu ,Fe3+
wskaz
nik: jod + skrobia
substancje podstawowe: tiosiarczan sodu; dwuchromian potasu
5.1.3 Jodometryczny powielacz molekularny
Zalety jodometrii:
czuły optyczny wskaz
nik jodoskrobiowy podczas miareczkowania końcowego za pomocą
Na2S2O3
-
równoważną ilość jodu można utlenić do JO3 , a następnie zwielokrotnić wg reakcji
Winklera.
dla jodu lub jodków utlenianie bromem:
J + 5Br2 + 6 H O 2HJO3 + 10HBr
2 2
HJ + 3Br2 + 3H O HJO3 + 6 HBr
2
redukcja nadmiaru bromu kwasem mrówkowym:
Br2 + HCOOH 2HBr + CO2 Ä™!
powielenie:
HJO3 + 5HJ 3J + H O (reakcja Winklera)
2 2
schemat powielacza molekularnego:
Br2 HCOOH
- - -
równoważna il. jodu ( mp )J 2JO3 2JO3 + J 6 J2( mk )
2
utlenianie reduk.nadm.Br2
oddestylowanie lub ekstrakcja za pomocÄ… CCl4 lub CHCl3 i ponownie:
n
mk = mp 6
n  ilość stopni powielenia
dla bromu (jodu) lub bromków (jodków):
Br2 + 5HOCl + H O 2HBrO3 + 5HCl
2
HBr + 3HOCl HBrO3 + 3HCl
HOCl + HCOOH H2O + CO2 + HCl
HBrO3 + 6 HJ 3J + HBr + 3H O
2 2
ostatecznie (wobec wskaz
nika jodoskrobiowego)
J + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaJ
2
5.2 Manganometria
5.2.1 środowisko kwaśne:
2- 2- 4-
5.2.1.1 bezpośrednio: Fe2+ , As3+ ,Sb3+ ,C2O4 ,NO2 ,Fe( CN )6
5.2.1.2 pośrednio: Ca2+ po wytrąceniu jako szczawian
2- 2- 2- 2-
5.2.2 środowisko obojętne: S ,SO3 ,S2O3 ,SO4
5.2.3 środowisko alkaliczne: J-, Br-, aldehyd mrówkowy, fosforyny i podfosforyny, fosforany,
związki organiczne, węglany
substancje podstawowe: Na2C2O4 ,H C2O4 , As2O3 ,Fe,KMnO4 , - problem MnO2 (zwiÄ…zki
2
organiczne, guma, korek, ciemne szkło) ; sączenie, częste sprawdzanie miana