CHEMIA ANALITYCZNA
Miareczkowanie kompleksometryczne
Autor: prof. dr hab. inż. Marek Biziuk
Edycja i korekta: mgr inż. Anna Jastrzębska
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2001
MIARECZKOWANIE
KOMPLEKSOMETRYCZNE
Miareczkowanie kompleksometryczne oparte jest na reakcjach analitycznych z użyciem w
charakterze titrantu odpowiedniego odczynnika kompleksotwórczego, który z jonem
oznaczanym tworzy trwały kompleks o jednoznacznym składzie chemicznym reakcje
wymiany ligandów
(Arhenmius  związki jonowe; Werner (1893)  strukturę związku koordynacyjnego określa
nie wartościowość, lecz liczba koordynacyjna metalu)
M + nL �! M(L)n
�!
�!
�!
1 Pojęcia podstawowe:
M  atom centralny, akceptor ligandu (kwas Lewisa)
L  ligand, czynnik kompleksotwórczy (titrant)  może być to jon lub cząsteczka obojętna,
donor pary elektronów (zasada Lewisa)
M(L)n  kompleks
atomy ligandowe (najczęściej: O, N, S)  wiążą się bezpośrednio z metalem (pierwiastki
elektroujemne:
2-
O : H O,HO- ,O2- ,CO3 ,RO- ,R2O;
2
N : H3 N,H N,RC : NOH,RNH ;
2 2
2- 2- -
S : H S ,S ,S2O3 ,SCN )
2
n  liczba koordynacyjna (zależy od: budowy elektronowej, symetrii przestrzennej i
upakowania:
n = 2  kompleksy Ag: [Ag(NH3)2]+, Cu i Au
n = 4  tetraedr (Be, B, Zn,Cd) lub płaska (Ni, Cu, Pd)
n = 6  oktaedr
n = 8  kompleksy wolframu, osmu, toru i uranu)
Liczba koordynacyjna zgadza się często z liczbą par elektronów, która nadaje jonowi
metalu konfigurację najbliższego, cięższego gazu szlachetnego.
Przykład: jon Co3+ (24 elektrony) + (NH)6 (12 elektronów) = Kr (36 elektronów)
2 Grupy odczynników kompleksujących
2.1 Ligandy jednofunkcyjne
Kompleksy proste  tylko jeden atom ligandowy w cząsteczce:
2+ +
aminokompleksy: Cu( NH3 )4 ; Ag( NH3 )2 ;
cyjanokompleksy: żelazo i żelazicyjanki
kompleksy rodankowe (z żelazem)
akwakompleksy
M( L1 )n + mL2 "! M( L2 )m + nL1
2.2 Ligandy wielofunkcyjne
2.2.1 ligandy wielokleszczowe
(atomy ligandowe + grupy kwasowe)
2.2.2 chelat
Powstaje, gdy w cząsteczce ligandu atomy ligandowe i grupy kwasowe są tak usytuowane, że
tworzą trwały beznaprężeniowy pierścień (5, 6 atomów)
2.2.3 chelat wewnętrzny
Kompleks elektrycznie obojętny (ze skompensowanym ładunkiem)
2.2.4 kompleks jednordzeniowy M(L)n
dwumetyloglioksym
OH
H
O
N
N N C
CH3 CH3 CH3
C C
+ Ni+2 Ni
N
CH3
C N
CH3 N
C C
CH3
H
O
OH
różowy osad - analiza wagowa bądz
też ekstrakcja
rozpuszczalnikiem organicznym
2.2.5 kompleksy wielordzeniowe
M Ln - struktura łańcuchowego polimeru
m
2.3 Kompleksony - pochodne kwasów aminopolikarboksylowych
2.3.1 Komplekson I
kwas aminotiooctowy (NTA)
CH2 COOH
HN+ CH2 COO-
CH2 COOH
H3Y - ligand czterokleszczowy
2.3.2 Komplekson II
kwas etyleno-diamino N,N'-tetraoctowy
-
OOC CH2
CH2 COO-
+
NH CH2 CH2
HN+
CH2
HOOC CH2 COOH
H4Y - ligand sześciokleszczowy
2.3.3 Komplekson III
Na2H2Y �" 2H O 95 % wszystkich zastosowań
2
CECHY CHARAKTERYSTYCZNE KOMPLEKSONU III
" Jest odczynnikiem bardzo trwałym (titrant o trwałym mianie)
" A
atwo rozpuszczalny w wodzie
" Tworzy stosunkowo trwałe kompleksy chelatowe z wieloma jonami metali
wielowartościowych (duży skok krzywej miareczkowania)
" Powstałe kompleksy są bezbarwne jeśli sam metal nie ma właściwości chromoforowych
(możliwość stosowania barwnych wskaz
ników)
" Reaguje z jonami metali wielowartościowych w stosunku 1:1, niezależnie od
wartościowości.
n+ 2- ( n-4 )+
M + H Y + 2H O "! MY + 2H3O+
2 2
W przypadku kationy czterowartościowego powstały kompleks jest chelatem
wewnętrznym z zerowym ładunkiem elektrycznym
" Równowaga reakcji kompleksowania zależy od pH roztworu, co pozwala na łatwe
sterowanie przebiegiem reakcji.
2.3.4 kwas 1,2-diaminocykloheksano N,N'-tetraoctowy (DCTA)
CH2COO-
CH2
NH
CH2
CH CH
COOH
CH2
CH
CH
COOH
CH2 NH
CH2COO-
ligand sześciokleszczowy (b. trwałe kompleksy)
2.3.5 kwas dietyleno-triamino-pentaoctowy (DTPA)
-
OOC CH2
CH2 COO-
+
NH
CH2
CH2 +NH CH2 HN+
CH2
CH2
HOOC CH2 COOH
CH2
COO-
trwałe kompleksy oktaedryczne z pierwiastkami z grupy lantanowców i aktynowców
3 Tworzenie się i trwałość kompleksów
3.1 Wiązania w kompleksach - koordynacyjne
wiązania kowalencyjne - para elektronów pochodzi od atomu ligandowego (trwalsze) np.:
4-
[ Fe( CN )6 ]
2+
elektrostatyczne, np.: [ Ca( H O )6 ]
2
3.2 Stopniowe tworzenie się związków kompleksowych
amoniak z Cu,Ni,Co,Zn,Cd �! od 1�4 do 6
2+ 3-
[ FeSCN ] do [ Fe( SCN )6 ] (koordacyjnie wysycony)
3.2.1 Wpływ pH
+
Ligandy  słabe kwasy HR �! H + R-
w środowisku kwaśnym tylko bardzo trwałe związki kompleksowe
w środowisku alkalicznym  mniej specyficzne
3.3 Trwałość wiązania:
typ wiązania,
ładunek i promień atomu akceptora elektronów,
natura atomu-donora i cząsteczki, której część on stanowi
tworzenie pierścieni,
charakter kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny),
skład rozpuszczalnika.
3.3.1 Warunkowe stałe równowagi reakcji
ML �łKnietrwaości M + L
�ł�ł�ł
�ł
K'
ML �!�łtrwaośrw M + L
�ł
�ł�ł
3.3.1.1 Warunkowa stała nietrwałości
[ M ][ L ]
K =
[ ML ]
[ML]  stężenie kompleksu w roztworze
[M]  stężenie metalu w roztworze poza [ML]
[L]  stężenie ligandu poza [ML]
3.3.1.2 Warunkowa stała trwałości
1
K' =
K
[ ML ]
K' =
[ M ][ L ]
Miarą trwałości kompleksu jest wartość liczbowa pK, czyli wykładnika stałej nietrwałości
kompleksu (im pK większe tym kompleks trwalszy)
pK = -lg K = lg K'
pK
25 FeY- (25.1)
ZnY2- (16.5)
16
AlY- (16.1)
FeY2- (14.3)
14
MnY2- (13.8)
10
CaY2- (10.8)
8 MgY2- (8.7)
7
dwubarwne wskaz
niki kompleksometryczne:
" czerń eriochromowa T (barwnik azowy  3 atomy ligandowe)
2- 2- 2-
MgHF + H Y + 2H O MgY + 2H3O+ + HF
2 2
pK<7
jasnofiołkowy niebieski
" mureksyd (kwas purpurowy)  ligand pięciokleszczowy
2-
CaH F H3F
3
różowy fioletowy
3.4 Labilność i bezwładność kompleksów
(często związane z naturą jonu centralnego)
kompleksy labilne - szybkie powstawanie
kompleksy bezwładne (inertne, bierne) - wolne powstawanie (Cr, Ni, Pt)
Obniżenie się labilności - wzrost kowalencyjnego charakteru wiązania
3.5 Związki kompleksowe barwne
deformacja struktury elektronowej ligandu lub jonu metalu
ligand ma grupy chromoforowe: >C=C<; >C=O; -N=N-
zmiana zabarwienia ze wzrostem intensywności
metal ma działanie chromoforowe: Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V
powstaje ugrupowanie chromoforowe
grupy auksochromowe wzmacniają: - NH ,-CH ,-Cl,-Br .
2 3
3.6 Reakcje kompleksowania a reakcje strącania soli
Reakcja strącania
A+ + B- �! AB �! �! K = [ A+ ][ B- ]  iloczyn rozpuszczalności
SO
Reakcja kompleksowania
[ A+ ][ L ]
A+ + L �! AL+ �! K =  stała trwałości kompleksu
AL+
[ AL+ ]
ZASTOSOWANIE:
3.6.1 Strącanie jonu wobec czynnika kompleksującego
KSO K [ AL+ ]
AL
[ A+ ]str = << [ A+ ]kompl =
[ B- ] [ L ]
K << K
SO AL
+ 2
[ Ag ][ NH ]
3
np.: K = = 10-7
+
Ag( NH3 )2 +
[ Ag( NH )2 ]
3
założenie:
+
[ Ag( NH )2 ] = 0.01mol / l (w niewielkim stopniu zdysocjowany)
3
+ 2 +
[ Ag ][ NH ] E" 10-9 �! [ Ag ] E" 10-3,2
3
+ - -
K = [ Ag ][ Cl ] = 10-10 �! [ Cl ] = 10-6 ,8
SOAgCl
+ -
ale dla nadmiaru [ NH ] np. 1mol / l �! [ Ag ] = 10-9 , [ Cl ] = 0.1mol / l
3
3.6.2 Rozpuszczanie trudno rozpuszczalnego osadu
AB �! +L �! AL+ + B-
+
[ Ag ]str = 10-5
10-7 �"10-2 -2
[ NH ] = = 10  początek rozpuszczania
3
10-5
3.6.3 Maskowanie
A+ + B- �! AB �! �! K = [ A+ ][ B- ]  iloczyn rozpuszczalności
SO
[ A+ ][ L ]
A+ + L �! AL+ �! K =  stała trwałości kompleksu
AL+
[ AL+ ]
+
[ C ]  stężenie jonu przeszkadzającego
Jon A+ zostanie wytrącany z roztworu gdy stężenie [ A+ ] wynikające z K jest mniejsze
SOAB
od wynikającego z K
AL+
+
Jon C+ zostanie w roztworze gdy stężenie [ C ] wynikające z K jest większe od
SOCB
wynikającego z KCL
+
PRZYKA
AD:
Strącanie jonów kadmu wobec jonów miedzi za pomocą H2S w obecności cyjanków jako
czynnika maskującego.
KCu( CN )2 = 10-24 ;KSO = 10-47
-
Cu2 S
KCd ( CN )4 = 10-18 ;KSO = 10-28
2-
CdS
założenie:
2+ 2+
[ Cu ] = [ Cd ] = 0.01mol / l
-
[ CN ] = 0.1mol / l
2-
[ S ] = 0.01mol / l
Obliczenie stężeń jonów ze stałych nietrwałości kompleksów:
+ 2+
[ Cu ] = 10-24 mol / l;[ Cd ] = 10-16 mol / l
stąd iloczyny stężeń:
+ 2-
[ Cu ][ S ] = ( 10-24 )2 �"10-2 = 10-50 < KSO = 10-47 (nie wytrąci się)
Cu2 S
2+ 2-
[ Cd ][ S ] = 10-16 �"10-2 = 10-18 > KSO = 10-28 (wytrąci się)
CdS
Przy oznaczaniu Cu spektroskopowo EDTA maskuje: Co, Ni, Fe, Mn, Cd, Pb, Zn
4 Krzywa miareczkowania kompleksometrycznego
- lg[ M ] = p[ M ] = f ( vL )
założenia:
reakcja analityczna ma prostą postać: M + L �! ML
kompleks jest dostatecznie trwały (pK > 10)
początkowe stężenie cM = cL
Przed PR
cM v0 - cLv
[ M ] =
v0 + v
v0 - v
pM = -lg cM
v0 + v
W pobliżu PR i w PR
założenia:
[ M ]PR = [ L]PR
cM
[ ML ] =
2
1 cM 1 2K'
pM = - lg = lg
2 2K' 2 cM
Po PR
założenia:
v - v0
[ L ] = cL
v0 + v
v0
[ ML ] = cL
v0 + v
v0 v - v0
pM = -lg[ M ] = -lg = lg K'
K' ( v - v0 ) v0
WNIOSKI ANALITYCZNE:
1. Przebieg krzywej przed PR zależy od stężenia cM
2. Skok krzywej tym większy im większe stężenie początkowe metalu [ M ]
3. Skok krzywej tym większy im większe pK (K - stała nietrwałości)
4. Położenie PR zależy od wartości stałej nietrwałości kompleksu oraz od cM
5. Przy małych wartościach pK i dużym rozcieńczeniu należy szczególnie starannie
wyznaczać punkt końcowy PK
6. Błąd oznaczenia rośnie ze zmniejszeniem pK i cM
5 Techniki miareczkowania kompleksometrycznego
5.1 Miareczkowanie bezpośrednie
środki maskujące jony przeszkadzające;
pH (selektywność; cztero i trójwartościowe w kwaśnym)
wskaz
nik;
titrant: EDTA
oznaczane jony: Mg; Ca; Ba; Zn; Cd; Pb; Cu; Ni; Co; Fe; Bi; Th; Zr
5.2 Miareczkowanie odwrotne
(odmiareczkowanie nadmiaru)
gdy brak odpowiedniego wskaz
nika;
gdy metal wytrąca się przy wymaganym pH
gdy reakcja przebiega powoli
oznaczane jony: Al; Cr
5.3 Miareczkowanie przez podstawienie
(metoda wypierania)
gdy brakuje wyraz
nego pK
dodatek kompleksu MgY2-; wypieranie Mg i jego odmiareczkowanie
2- 2- 2+
Ca2+ + MgY CaY + Mg
5.4 Miareczkowanie alkalimetryczne
(odmiareczkowanie uwolnionych H+)
n+ 2- ( n-4 ) +
M + H Y MY + 2H
2
5.5 Miareczkowanie pośrednie
oznaczanie: siarczanów, fosforanów, arsenianów, szczawianów
dodatek soli baru
strąca się BaSO4, itd
osad odsącza się, przemywa, rozpuszcza i miareczkuje jony Ba2+
odsącza się, przemywa i miareczkuje pozostałe jony Ba2+(przy znanej ilości dodanego
Ba2+)
6 Przykłady metod kompleksometrycznych
6.1 oznaczanie jonów Mg
wskaz
nik: czerń eriochromowa T
środowisko buforu amoniakalnego (pH H"10)  jony Ca przeszkadzają
6.2 oznaczanie jonów Ca
wskaz
nik: mureksyd
pH = 13
przeszkadzające jony Mg wytrącają się
6.3 oznaczanie Mg wobec Ca
6.4 oznaczanie twardości wody
wskaz
nik: czerń eriochromowa T)
sposoby wyrażania twardości wody
1o F = 10mgCaCO3 / dm3
1o N = 10mgCaO / dm3 = 7,19mgMgO / dm3
rodzaje twardości wody
" twardość całkowita - zawartość Ca i Mg w przeliczeniu na CaO;
" twardość węglanowa - Ca i Mg w postaci wodorowęglanów;
twardość węglanową nazywano dawniej twardością przemijającą, gdyż po
zagotowaniu wody następuje rozkład kwaśnych węglanów i wytrąca się osad CaCO3,
oraz częściowo MgCO3 (większa część węglanu magnezu pozostaje jednak w
roztworze). Z powodu pewnej rozpuszczalności MgCO3 twardość węglanowa jest
większa niż twardość przemijająca.
" twardość niewęglanowa - Ca i Mg w postaci chlorków, siarczanów i azotanów.
6.5 merkurymetria
do miareczkowania chlorków, bromków, cyjanków i rodanków
2- - +
titrant: Hg( NO3 )2 ,Hg( ClO4 )2 ,HgCl4 ,HgCl4 ,HgCl2 ,HgCl
pH: 1,5 do 2,0
wskaz
nik - dwufenylokarbazon (niebiesko - fiołkowy kompleks)
2+
nitroprusydek sodu (osad z nadmiarem Hg )
+ 2+ 3+ - 2- -
nie przeszkadzają: Na+ ,K ,Ca2+ ,Mg , Al ,Mn2+ ,Zn2+ ,F ,SO4 ,NO3 ,CH3COO-
2-
przeszkadzają: CrO4 ,Fe3+ (reagują z dwufenylokarbazonem)
7 Zastosowanie kompleksometrii w chemii analitycznej
analiza strąceniowa (Ni i dimetyloglioksym)
miareczkowanie kompleksometryczne, szczególnie EDTA
ekstrakcja ze wzbogacaniem metali (ciężkich) - wewnętrzne chelaty są rozpuszczalne w
rozpuszczalnikach organicznych
polarografia - przesunięcie potencjału półfali
kolorymetria (Fe3+ z SCN-, ditizon)
rozpuszczanie odpornych chemicznie metali, np. Au, Ta, Zr (kompleksy fluorkowe,
chlorkowe, cyjankowe, winianowe)
elektroanaliza (lepsza struktura osadów, wolniejsze wydzielanie)
maskowanie w innych reakcjach wykorzystywanych w anlityce - maskowanie jonów
przeszkadzających
8 Zalety kompleksometrii
uniwersalność (prawie cały układ okresowy),
dokładność, prostota;
skrócenie czasu analizy skomplikowanych mieszanin;
uproszczenie trudnych zagadnień analitycznych
pośrednie oznaczanie kationów z grupy litowców i fosforanów
pośrednie oznaczanie siarczanów