Chemia Analityczna
Miareczkowanie strÄ…ceniowe
(precypitometria)
Autor: prof. dr hab. inż. Marek Biziuk
Edycja i korekta: mgr inż. Anna Jastrzębska
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2001
MIARECZKOWANIE STR
CENIOWE
(precypitometria)
U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży reakcja tworzenia trudnorozpuszczalnych
osadów z odpowiednich jonów.
A++ B- Ò! AB“!
“!
“!
“!
Zalety:
selektywne, a nawet specyficzne (podobnie jak wagowe)
szybkie w wykonanie
prostota
Titrant  roztwór zawierający odpowiedni kation lub anion (od niego pochodzi nazwa metody)
Wskaz
niki punktu końcowego miareczkowania  najczęściej wskaz
niki adsorpcyjne lub
kompleksujÄ…ce
Przykłady:
1. ARGENTOMETRIA  miareczkowanie roztworem AgNO3 lub AgClO4 głównie do Cl-,
Br-, I-
2. MERKUROMETRIA  miareczkowanie solami Hg+
3. SOLE Ba2+  BaCl2 lub Ba(ClO4)2  wobec toronu (żółty Ò! różowy) lub DMSA III
(purpurowy Ò! niebieski)  ozn. siarczanów
4. SOLE Th2+ - Th(OCl4)2 wobec alizaryny (żółta Ò! purpurowa)  ozn. fluorków
1 Szczególne przypadki przybliżonych rozwiązań równania
ogólnego
+
zał. upraszczające: błąd oszacowania stężenia [Ag ]
KSO
+
"[Ag ] <<
+
[Ag ]
Przed PR
KSO >> [Ag+]2 E" 0
stąd ogólne równanie przyjmuje uproszczoną postać równania pierwszego stopnia
covo - cv
+
[Ag ] - KSO = 0
vo + v
KSO
+
[Ag ] =
covo - cv
vo + v
czyli
covo - cv
+ +
pAg = -lg[Ag ] = pKSO + lg
vo + v
gdy c = co
vo - v
+
pAg = pKSO + lg c
vo + v
cv v
f = =
covo vo
vo - v
+
pAg = pKSO + lg c (1- f )
vo + v
W PR ( f=1)
+
pAgPR = 1/ 2 pKSO,AgX
Po PR (1<")
"
"
+
[Ag ] >> KSO E" 0 (odwrotnie niż przed PR)
stÄ…d
covo - cv
+ +
[Ag ]2 + [Ag ] = 0
vo + v
covo - cv
+
[Ag ] = -
vo + v
cv - covo v - vo
+
pAg = -lg = -lg c
vo + v vo + v
cv
ponieważ f =
covo
covo
+
pAg = -lg ( f -1)
vo + v
cv m - mo "m
f -1 = -1 = = Ò! bÅ‚Ä…d wzglÄ™dny
covo mo m
WNIOSKI:
1. Przebieg krzywych w zależnoÅ›ci od KSO i co Ò! pMe = f (KSO ) i pMe = f (co )
2. Położenie PR zależy od pKSO a nie zależy od co
3. PR leży przy tym większym pAg im większe pKSO , czyli im trudniej rozpuszczalny osad
4. Skok krzywej miareczkowania (a więc i precyzja) jest tym większy im większe jest pKSO i
co
5. Dla poprawienia precyzji stosuje się miareczkowanie w środowiskach niewodnych, np.
pKSO AgCl w roztworze izopropanolu wzrasta o 2 (rozpuszczalność maleje o 2 rzędy)
6. Krzywa nie rozpoczyna siÄ™ od v = 0
2 Przykłady metod miareczkowania strąceniowego
2.1 Agentometria
2.1.1 Metoda Mohra  miareczkowanie bezpośrednie
- +
- -
X + Ag Ò! AgX “! X = Cl , Br
wskaz
nik PK  roztwór K2CrO4
+ 2-
2Ag + CrO4 Ò! Ag2CrO4 “! (brunatno-czekoladowy osad)
Charakterystyka analityczna metody Mohra
Metoda miareczkowania bezpośredniego
2-
Nadaje się do oznaczania tylko Cl- lub Br-, gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują CrO4
Nadaje się do roztworów wodnych o 6.5 < pH < 10.5 gdyż:
" w roztworach kwaśnych rozpuszcza się Ag2CrO4 :
+ 2- 2-
2H + 2CrO4 Ò! Cr2O7 + H O
2
+
" w roztworach zasadowych wytrÄ…ca siÄ™ jon Ag :
+ -
2Ag + 2OH Ò! 2AgOH Ò! 2Ag2O + H O
2
W tym dopuszczalnym zakresie przeszkadzajÄ…:
+ 2-
" inne jony tworzÄ…ce trudnorozpuszczalne osady z [Ag ], np.: CO3
" np. jony Fe3+ lub Al3+ , które same wytrÄ…cajÄ… siÄ™ w postaci wodorotlenków Ò! zwiÄ…zku z
tym: zakwasza się roztwór badany (HNO3) i ogrzewając odpędza CO2; podwyższa się pH
roztworu, wytrÄ…ca i odsÄ…cza Fe(OH)3; doprowadza siÄ™ pH roztworu do pH=7 i wykonuje
siÄ™ analizÄ™
Metoda wymaga ścisłego przestrzegania stężenia wskaz
nika Ò! dla PK E" PR należy
2-
kontrolować dodatek CrO4
Metoda jest mało precyzyjna, gdyż KSO dla AgCl jest małe (E"10), a więc mały skok krzywej
miareczkowania.
2.1.2 Metoda Volharda  odmiareczkowanie nadmiaru titrantu
- + +
X + Ag Ò! AgX “! + Ag (nadmiar)
odmiareczkowanie nadmiaru titrantu
+ -
Ag + SCN Ò! AgSCN “!
wskaz
nik PK
-
SCN + Fe3+ Ò! Fe(SCN )2+ (krwistoczerwony kompleks)
reakcja przeszkadzajÄ…ca:
-
Fe(SCN )2+ + AgCl “!Ò! AgSCN “! +Fe3+ + Cl
gdyż
KSO AgCl E" 10-10 > KSO AgSCN E" 10-12
utrudnione uchwycenie PK (nieostre)  ujemny błąd systematyczny
METODY ZAPOBIEGANIA:
odsÄ…czenie osadu AgCl przed miareczkowaniem SCN-, ale osad silnie adsorbuje inne jony
(reguła Fajansa)
wykorzystanie rozpuszczalników organicznych (trichlorometan, nitrobenzen,
tetrachlorometan), które adsorbują się na powierzchni osadu AgCl.
Charakterystyka analityczna metody Volharda
Metoda argentometryczna oparta na miareczkowaniu odwrotnym
Nadaje się do oznaczania w środowiskach kwaśnych, w których nie wytrącają się jony Fe3+ i
Al3+, a węglany są nietrwałe
Dokładność wyników zakłóca reakcja uboczna
Precyzja wyników z zasady gorsza niż w metodzie Mohra (zgodnie z zasadą propagacji
2 2 2
wariancji) Ò! ´ = ´ + ´
w vcAg + vcSCN -
Metoda Volharda (także Mohra) nie nadaje się do dokładnego oznaczania chlorków i
bromków obok siebie, aczkolwiek na krzywej miareczkowania występują dwa rozróżnialne
PR (współstrącanie, kryształy mieszane)
2.1.3 Pośrednie oznaczanie siarczanów metodą miareczkowania strąceniowego jonami
jodkowymi
OZNACZANIE S W ZWI
ZKACH ORGANICZNYCH, SO2 W POWIETRZU
o
Ag C
I etap: SO2 + O2 (POWIETRZE) SO2 + O2 ( powierze) çÅ‚çÅ‚/H"500çÅ‚ Ag2SO4
çÅ‚
II etap: ekstrakcja gorącą wodą (AgX nie rozpuszcza się  selektywność)
III etap: titrant: KI Ò! wskaz
nik: skrobia + I2
+ -
Ag + J Ò! AgJ “! (skrobia) pKSO E" 16 (dobra precyzja)
1cm3 roztw. titrantu o cKJ = 0.02mol / dm3 a" 0.3203mgS
0.3203
"mS = Ä… = Ä…0.0032mgS = Ä…3.2µgS (mikroanaliza)
100
2.2 Merkurometria
2+ -
Hg2 + 2X Ò! Hg2 X “!
2
titrant  rozpuszczalna sól rtęci  HgNO3 (trujący)
3 Wskaz
niki adsorpcyjne
3.1 Wskaz
niki adsorpcyjne w argentometrii
(Znacznie czulsze niż roztwór chromianu)
Zasada działania opiera się na wykorzystaniu reguły Fajansa
Osad adsorbuje w pierwszej kolejności jony wspólne z osadem, a spośród innych te,
które tworzą z jonem osadu związki trudniej rozpuszczalne
Micela  czÄ…stka koloidalna wraz z zaadsorbowanymi odpowiednimi jonami i otaczajÄ…cÄ… jÄ…
chmurą przeciwjonów wraz z cząsteczkami rozpuszczalnika.
3.2 Istota zasady działania wskaz
ników adsorpcyjnych
1. Na silnie rozwiniętej powierzchni koloidowej (np. AgCl) ulegają adsorpcji jony wspólne z
osadem, które znajdują się w nadmiarze
2. Po przekroczeniu PR zmienia siÄ™ znak Å‚adunku osadu koloidowego
3. Na skutek zmiany znaku Å‚adunku powierzchni osadu ulegajÄ… na nim adsorpcji lub desorpcji
jony pochodzÄ…ce z dysocjacji wskaz
nika adsorpcyjnego (np. anion fluorosceiny)
4. Inna jest barwa wskaz
nika zaadsorbowanego na osadzie niż barwa tego jonu w roztworze
5. PociÄ…ga to za sobÄ… dostrzegalnÄ… zmianÄ™ barwy roztworu miareczkowanego (barwy
powierzchni osadu w przypadku fluorosceiny)
4 Czułość metod analizy miareczkowej
mozn = f Å" v Å" c
f [g / mol] a" masa analitu równoważna masie vc titrantu
1
v = mozn
fc
dy dv 1
E = = =
dx dmozn fc
WNIOSKI:
1. Czułość metod miareczkowych tym większa im mniejsze c titrantu
2. Dobieramy c E" co
3. Dla danej reakcji analitycznej (znane f) czułość metody określa odwrotność fc