Chemia Analityczna
Analiza Elementarna
Oznaczanie zawartości węgla całkowitego, całkowitego węgla
organicznego oraz węgla nieorganicznego w próbkach
środowiskowych z kulometrycznym oznaczeniem końcowym
Opracowała dr inż. Bożena Zabiegała
([e-mail], Katedra Chemii Analitycznej, p.226, tel. [phone])
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
2002
Oznaczanie zawartości węgla całkowitego, całkowitego węgla
organicznego oraz węgla nieorganicznego w próbkach środowiskowych z
kulometrycznym oznaczeniem końcowym
Opracowała dr inż. Bożena Zabiegała
([e-mail], Katedra Chemii Analitycznej, p.226, tel. [phone])
WPROWADZENIE
Gwałtowny rozwój cywilizacji, przy jednoczesnym braku dbałości o środowisko,
w dużym stopniu przyczynił się do jego degradacji. W związku z tym pojawił się problem
oceny stanu środowiska i wpływu zanieczyszczeń obecnych w środowisku na zdrowie
i życie człowieka. Substancje zanieczyszczające środowisko pochodzą z wielu różnych
z
ródeł i stanowią bardzo szerokie spektrum indywiduów chemicznych, występujących
na zróżnicowanych poziomach stężeń. Ocenia się, że w otoczeniu człowieka może
znajdować się co najmniej 100 000 związków organicznych na poziomie stężeń do 10-10 %
[1 ppt (v/v)] [1]. Tak duże rozcieńczenie zanieczyszczeń powoduje, że rozdzielenie,
identyfikacja oraz oznaczenie takiej liczby związków obecnych w powietrzu, wodzie,
czy też glebie jest praktycznie niewykonalne. Analiza wszystkich indywiduów jest
niemożliwa do przeprowadzenia, a oznaczenie tylko jednego lub kilku wybranych
związków nie odzwierciedla faktycznego stanu środowiska.
Do charakterystyki stopnia zanieczyszczenia środowiska (atmosfery, wody,
ścieków) wykorzystuje się sumaryczne wskaz
niki stopnia zanieczyszczenia zwane także
parametrami sumarycznymi. Wskaz
niki sumaryczne określają całkowitą zawartość
poszczególnych pierwiastków lub ich form, obecnych w środowisku. W oparciu
o wskaz
niki sumaryczne można również, na podstawie stosunków zawartości
poszczególnych pierwiastków, uzyskać informacje co do składu chemicznego związków
stanowiących zanieczyszczenia środowiska.
Parametry sumaryczne powszechnie stosowane do oceny stopnia
zanieczyszczenia środowiska przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Parametry sumaryczne stosowane do oceny stopnia zanieczyszczenia środowiska
Parametr sumaryczny Skrót Uwagi
Biochemical Oxygen Demand BOD (BZT) Ilość tlenu rozpuszczonego, zużywanego
Biologiczne Zapotrzebowanie Tlenu, do utlenienia związków organicznych
zawartych w badanej próbce w ciągu
określonego czasu (najczęściej pięć dni
BZT5)
Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu  COD (ChZT) Ilość tlenu zużywanego w reakcjach
Chemical Oxygen Demand substancji organicznych podczas
ogrzewania badanej próbki z odczynnikiem
utleniającym w określonych warunkach
Total Hydrocarbon  Całkowita THC
Zawartość Węglowodorów
Total Non-Methan Hydrocarbon  THC
Całkowita Zawartość Węglowodorów
Niemetanowych
Total Carbon (Węgiel Ogólny) TC (OW) Suma węgla zawartego w związkach
organicznych I nieorganicznych Å‚Ä…cznie z
węglem pierwiastkowym
Total Inorganic Carbon (Węgiel Ogólny TIC (OWN) Suma węgla w formie węgla
Nieorganiczny) pierwiastkowego, ogólnego dwutlenku
węgla, tlenku węgla, cyjanków, cyjanianów I
tiocyjanianów
Total Organic Carbon (Węgiel Ogólny TOC (OWO) Suma węgla zawartego w związkach
Organiczny) organicznych
Dissolved Organic Carbon  DOC (RWO) Suma węgla zawartego w związkach
Rozpuszczony Węgiel Organiczny organicznych występujących w wodzie
przesÄ…czonej przez sÄ…czek membranowy o
wymiarach 0.45 µm
Volatile Organic Compounds  Lotne VOCs
żwiązki Organiczne
Volatile Organic Carbon- Lotny węgiel VOC
Organiczny
Total Halogenated Organic-Całkowita TOX
Zawartość Związków
Halogenoorganicznych
Volatile Halogenated Organic- VOX
Zawartość Lotnych Związków
Halogenoorganicznych
Total Sulfur-Siarka Całkowita TS
Total Organic Sulfur- Całkowita Siarka TOS
Organiczna
Total Reduced Sulfur- Całkowita TRS
Siarka Zredukowana
Total Volatile Sulfur-Całkowita Siarka TVS
Lotna
Total Nitrogen-Azot Całkowity TN Suma azotynów, azotanów, amoniaku I
organicznych związków azotu. Na
podstawie zawartości azotu aminowego
można wnioskować o zawartości białka w
produktach spożywczych, a więc wartości
odżywczej badanego produktu. Znajomość
azotu całkowitego w nawozie jest
konieczna ze względu na właściwe
nawożenie gleby
Wskaz
niki sumaryczne określające zawartość węgla w różnych elementach środowiska
można sklasyfikować ze względu na:
- rodzaj połączeń chemicznych;
- formę występowania związków chemicznych;
- lotność związków organicznych;
- sposoby izolacji związków organicznych z próbki.
Klasyfikacja nazewnictwa sumarycznych wskaz
ników stopnia zanieczyszczenia
środowiska na przykładzie oznaczanie zawartości węgla w wodzie przedstawiono w
Tabeli 2.
Tabela 2. Klasyfikacja nazewnictwa sumarycznych wskaz
ników stopnia zanieczyszczenia
środowiska na przykładzie oznaczanie zawartości węgla w wodzie
Kryterium Klasyfikujące Nazwy Parametrów
Rodzaj połączeń chemicznych Suma węgla organicznego- Ogólny węgiel Organiczny (OWO)
Total Organic Carbon (TOC)
Suma węgla nieorganicznego- Ogólny Węgiel Nieorganiczny
(OWN) Total Inorganic Carbon (TIC)
Całkowita zawartość węgla- Węgiel Ogólny (OW) Total Carbon
(TC); TC=TOC+TIC
Forma występowania związków Rozpuszczony Węgel Organiczny (RWO), Dissolved Organic
chemicznych Carbon (DOC)
Zawieszony Węgiel Organiczny (ZWO), Suspended Organic
Carbon (SOC);
Suma węgla organicznego- Ogólny węgiel Organiczny (OWO)
Total Organic Carbon (TOC);
TOC=DOC+SOC
Lotność związków organicznych Lotny Węgiel Organiczny - Volatile Organic Carbon (VOC)
Średniolotny Węgiel Organiczny (LWO)- Semivolatile Organic
Carbon (SVOC);
Nielotny Węgiel Organiczny -Non Volatile Organic Carbon
(NVOC)
Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic
Carbon (DOC);
DOC=VOC+SVOC+NVOC
Sposób izolacji związków
organicznych z próbki wody:
Ekstrakcja rozpuszczalnikiem Ekstrahowalny Węgiel Organiczny-Extractable Organic Carbon
(EOC)
Nieekstrahowalny Węgiel Organiczny- Non-Extractable Organic
Carbon (NEOC)
Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic
Carbon (DOC);
DOC=EOC+NEOC
Adsorpcja na sorbencie Adsorbowalny Węgiel Organiczny- Adsorbable Organic Carbon
(AOC);
Nieadsorbowalny Węgiel Organiczny- Non-Adsorbable Organic
Carbon (NAOC);
Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic
Carbon (DOC);
DOC=AOC+NAOC
Ekstrakcja za pomocą Wypłukiwalny Węgiel Organiczny- Purgeable Organic Carbon
strumienia gazu (POC);
Niewypłukiwalny Węgiel Organiczny- Non- Purgeable Organic
Carbon (NPOC);
Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic
Carbon (DOC);
DOC=POC+NPOC
W przypadku analizy wody, do najczęściej oznaczanych parametrów sumarycznych
należą:
chemiczne zapotrzebowanie tlenu - ChZT,
biochemiczne zapotrzebowanie tlenu - BZT,
ogólny węgiel organiczny - OWO.
ZAWARTOŚĆ W
GLA ORGANICZNEGO W RÓŻNYCH ELEMENTACH
ÅšRODOWISKA
Woda
Woda występuje w przyrodzie w trzech stanach skupienia i jest w nieprzerwanym
obiegu pomiędzy hydrosferą, litosferą i atmosferą. Na lądzie wody występują jako [5]:
wody powierzchniowe:
oceany i morza, rzeki, jeziora, stawy,
wody podziemne:
wody zaskórne, wody gruntowe, wody wgłębne.
Zanieczyszczenia wód mogą być pochodzenia [5]:
biogennego (naturalnego),
- antropogennego (sztucznego)  zanieczyszczenia powstające na skutek działalności
człowieka pochodzące ze ścieków, wód pochłodniczych, wód kopalnianych, wód
spływających z terenów rolniczych, wód spływających z terenów przemysłowych i
składowisk odpadów.
Dane literaturowe dotyczące poziomu stężeń różnych form węgla organicznego
(całkowitego, rozpuszczonego, wypłukiwalnego oraz niewypłukiwalnego) w różnych
typach wód przedstawiono w Tabelach 3. i 4 [6].
Tabela 3. Stężenia węgla organicznego w różnych typach wody [6].
TOC [mg/dm3] DOC [mg/dm3] POC [mg/dm3]
TYP WODY (całkowity węgiel (rozpuszczony węgiel (wypłukiwalny
organiczny) organiczny) węgiel organiczny)
Woda gruntowa 0,7 0,7 -
Woda morska 1,1 1,0 0,1
Woda pitna 2,0 - -
Woda powierzchniowa
7,7 7,0 0,7
(jeziora)
Woda powierzchniowa
8,0 5,0 3,0
(rzeki)
Nieoczyszczone ścieki
200 80 120
z gospodarstw domowych
Tabela 4. Dane literaturowe dotyczące zawartości POC i NPOC w różnych typach
wody [6].
POC [µg/dm3] NPOC [mg/dm3]
PRÓBKA (wypłukiwalny węgiel (niewypłukiwalny węgiel
organiczny) organiczny)
Rzeki <2 2-6
Woda ze studni <2 0,1-2
Jeziora <2 0,3-3
Woda pitna 1-15 0,3-3
Woda dejonizowana <2 0,03-0,2
Woda destylowana <2 0,05-0,3
Odwrócona osmoza <2 0,05-0,3
Zawartość węgla organicznego w wodzie i ściekach jest ważnym wskaz
nikiem
zanieczyszczenia środowiska. W odróżnieniu od wyników pomiarów biochemicznego
zapotrzebowania tlenu (BZT) oraz chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT), które są
z
ródłem informacji o zawartości substancji organicznych podatnych na rozkład
w określonych warunkach, pomiar całkowitego węgla organicznego daje pełną informację
o zawartości wszystkich substancji organicznych tj. wszystkich zanieczyszczeń
zawierających węgiel organiczny. Parametr OWO (ogólny węgiel organiczny) został
zawarty w Rozporządzeniu Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych
i Leśnictwa z dnia 5.11.1991 r. w sprawie klasyfikacji wód oraz warunków jakim powinny
odpowiadać ścieki wprowadzane do wód lub do ziemi. Maksymalna, dopuszczalna
zawartość całkowitego węgla organicznego w ściekach odprowadzanych do wód lub ziemi
została ustalona na poziomie 40,0 mgC/dm3 [7].
Wody rzeczne
Zawartość węgla organicznego w wodach rzecznych zależy od [8]: wielkości
rzeki, klimatu (położenia geograficznego), otaczającej roślinności, pory roku.
Zawartości rozpuszczonego węgla organicznego w zależności od rodzaju strefy
klimatycznej przedstawiono w tabeli 5 [8]. Najniższe zawartości rozpuszczonego węgla
organicznego występują w środowisku arktycznym, alpejskim i suchym. Uwarunkowania
klimatyczne tych stref nie stwarzają bowiem możliwości dużej produkcji roślinności i stąd
wynika bardzo niska zawartość rozpuszczonego węgla organicznego. W rejonach o
wysokich temperaturach i w tropiku, pomimo iż produkcja roślinności jest bardzo duża,
zawartość rozpuszczonego węgla organicznego jest również bardzo niska, ponieważ w
strefach tych mineralizacja substancji organicznej postępuje bardzo szybko. Inaczej
przedstawia się sytuacja w klimacie tajgi. Produkcja roślinności
w tej strefie jest również bardzo duża, lecz jej rozkład przebiega wolniej. W związku z tym
stężenia rozpuszczonego węgla organicznego są wyższe.
Tabela 5. Zależność zawartości rozpuszczonego węgla organicznego w wodach rzecznych
od rodzaju strefy klimatycznej [8].
DOC (RWO)  rozpuszczony węgiel
Rodzaj strefy klimatycznej
organiczny [ mgC/dm3]
Arktyczna i alpejska 2
Tajga 10
Niska temperatura 3
Wysoka temperatura 7
Sucha 3
Tropikalna 6
Bagna i wilgotne tereny 25
Forma występowania węgla organicznego w wodach rzecznych zależy również
od wielkości rzeki. W małych rzekach przy mniejszym przepływie wody następuje
sedymentacja większej ilości cząstek zawiesiny i odkładanie ich w osadzie dennym,
w związku z tym małe rzeki z reguły zawierają więcej węgla rozpuszczonego niż węgla
wchodzącego w skład zawiesiny. Węgiel wchodzący w skład zawiesiny stanowi 10 %
wartości węgla rozpuszczonego [8].
Wody jeziorne
W wodach jeziornych zdecydowana większość węgla organicznego występuje
w formie rozpuszczonej. Podobnie jak w przypadku małych rzek, zawieszony węgiel
organiczny (SOC) stanowi średnio około 10 % rozpuszczonego węgla organicznego
(DOC) [8]. Zawartość rozpuszczonego węgla organicznego zależy od stanu troficznego
jeziora, czyli jego zdolności produkcyjnej i waha się od 1 mgC/dm3 w stanie
oligotroficznym (o niskiej zawartości substancji odżywczych rozpuszczonych w wodzie)
do 50 mgC/dm3 w stanie dystroficznym (charakteryzujÄ…cym siÄ™ niedoborem substancji
odżywczych rozpuszczonych w wodzie) [8]. Najwyższe zawartości DOC występują w
jeziorach charakteryzujących się: dużą ilością związków humusowych, kwaśnym
odczynem wody (pH = 3 ÷ 6), niedoborem tlenu oraz substancji pokarmowych, ubogÄ…
florÄ… i faunÄ….
Wody podziemne
Zawartość węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach
od 0,2 do 15 mgC/dm3 [8] i maleje ze wzrostem czasu przebywania wody w gruncie.
Również adsorpcja węgla na powierzchni gruntów, gdzie jest on chemicznie i biologicznie
degradowany do dwutlenku węgla, wpływa na zawartość węgla organicznego. Ponadto
ilość związków organicznych w warstwie gruntu ma niewielki wpływ na zawartość węgla
organicznego w wodach podziemnych.
Osady
Substancje organiczne zawarte w osadach dennych są wynikiem aktywności
organizmów wodnych. Decydują one o procesach biochemicznych zachodzących
w osadach. Dla poznania charakteru substancji organicznej zawartej w osadach dennych,
oprócz węgla organicznego oznacza się również zawartość azotu organicznego. Stosunek
ilościowy węgla organicznego do azotu organicznego wskazywać może na pochodzenie
substancji organicznej.
Zawartość węgla organicznego w osadach dennych waha się od 0,2  20 %C [8]
i zależy od: położenia geograficznego badanego akwenu, zużycia biologicznego
organizmów wodnych, zanieczyszczeń wprowadzanych przez rzeki ( w przypadku mórz),
głębokości warstwy badanego osadu (procesy degradacji substancji organicznych
oraz ich mineralizacja).
Gleby
Gleba stanowi integralną część każdego ekosystemu lądowego i podobnie jak on
może być poddawana działaniu czynników antropogenicznych, których skutki
oddziaływania są często destrukcyjne.
Gleba jest bardziej odporna na zanieczyszczenia od wody i powietrza. Wynika to
głównie z jej właściwości fizycznych, chemicznych i biologicznych. Stopień degradacji
zależy nie tylko od ilości toksycznych zanieczyszczeń dostających się do gleby,
ale przede wszystkim od właściwości samej gleby. Gleby składające się z glin i iłów
wykazują nieraz dziesięciokrotnie większą odporność na zanieczyszczenia, niż te
wytworzone z luz
nych piasków [9].
Do gleby trafia też znaczna większość materii organicznej wytworzonej przez
rośliny wraz z martwymi zwierzętami i ich odchodami. W glebie jest ona przerabiana
i rozkładana. Procesy te są powolne, gdyż obejmują wiele skomplikowanych reakcji
chemicznych. Końcowym rezultatem jest albo całkowite utlenienie martwej materii do
CO2, H2O i mineralnych anionów, albo powstanie próchnicy (humusu).
Mineralizacja materii organicznej następuje w dwóch procesach:
butwienia, czyli rozkładu w warunkach tlenowych, prowadzącego do powstania
produktów pełnego utlenienia (CO2, H2O, SO42-, PO43-, NO3-),
gnicia czyli procesu beztlenowego, zachodzÄ…cego w przypadku wyczerpania siÄ™ tlenu
w glebie (w trakcie procesów gnilnych oprócz CO2 i H2O powstają również NH3, H2S
i CH4).
TECHNIKI MINERALIZACJI PRÓBEK
W przypadku analizy elementarnej, czyli oznaczania procentowej zawartości
poszczególnych pierwiastków w większości przypadków niezbędnym etapem procedury
analitycznej jest mineralizacja badanej próbki. Mineralizacja polega na przeprowadzeniu
oznaczanych pierwiastków występujących w skomplikowanych połączeniach
organicznych w proste i łatwe do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne [15].
Na przykład oznaczanie zawartości wodoru  jako powstającej w trakcie mineralizacji
wody, azotu  jako azotu elementarnego lub amoniaku, chlorowca  jako jonu
halogenkowego, węgla w związku organicznym  jako dwutlenku węgla, itp.
Podstawowym wymaganiem stawianym procesowi mineralizacji jest jego ilościowy
charakter oraz ściśle zdefiniowany skład otrzymywanych produktów końcowych. Wybór
sposobu mineralizacji zależy przede wszystkim od rodzaju analizowanej próbki
oraz analizowanego pierwiastka.
W mineralizacji utleniajÄ…cej na drodze suchej stosuje siÄ™ poziome lub pionowe
rury do spalania. Do oznaczania węgla, wodoru, azotu i halogenków stosuje się
mineralizację zapłonową w rurze pionowej. Główną zaletą tej techniki mineralizacji jest,
obok szybkości spalania, także wysoka temperatura tego procesu. Ponieważ proces
mineralizacji przebiega błyskawicznie, bardzo dużą rolę w podwyższaniu temperatury
w strefie spalania, przebiegającego w warunkach zbliżonych do adiabatycznych, odgrywa
ciepło spalania. Gdy analizowana substancja zmieszana jest z utleniaczem i znajduje się
w kapsułce z palnej folii metalicznej np. aluminiowej, można uzyskać zwiększenie
temperatury do ok. 17000C [12]. Bardzo korzystnie na proces mineralizacji wpływa
również dodatek utleniacza do kapsułki z analizowaną substancją. Najczęściej stosowane
utleniacze to: V2O5, Co3O4, WO3, MnO2. Mineralizacja w pionowej rurze ułatwia
przeprowadzenie automatyzacji podawania próbek do rury do spalań oraz całego toku
analizy.
Najbardziej ilościowy przebieg mineralizacji związków organicznych uzyskuje
się poprzez zapłonową mineralizację utleniającą na drodze suchej w szybkim strumieniu
tlenu lub gazu obojętnego z dodatkiem tlenu w pionowej, wypełnionej rurze, stosując
dodatek utleniacza do kapsułki z analizowaną substancją. Oczywiście wybór metody
mineralizacji zależy w znacznym stopniu od tego, co, w jakiej matrycy i na jakim poziomie
stężeń ma być oznaczane. Klasyfikację technik mineralizacji związków organicznych
przedstawiono na rysunku 1. [13].
techniki mineralizacji
redukcyjne utleniajÄ…ce
suche mokre suche mokre
Kjeldahl
stapianie z Unterzauher stapianie z
metalami Pt/C utleniaczem
Carius
stumień gazu +
hydrogenizacja
utleniacz
Van Slyke
katalityczna
Messinger
wg. Dumasa wg. Kirstena Analizatory
HNO3/HClO
wobec O2
K2S2O8/UV
dynamiczne statyczne
płomień mineralizacja kolba bomba rura
Wickbolda w rurze Schonigera Parra zatopiona
pusta wypełniona
Belchera wg.Korszu
warunki warunki adiabatyczne 
izotermiczne mineralizacja zapłonowa
wg. Pregla
Analizator rura rura
CHN pionowa pozioma
Analizator
CHN
Rysunek 1. Techniki mineralizacji związków organicznych w analizie próbek
środowiskowych [13].
Wybór metody utleniania stosowanej w danej analizie zależy między innymi
od wymaganej czułości, precyzji, rodzaju próbki, posiadanych zasobów finansowych
oraz czasu trwania analizy. Wady i zalety najczęściej stosowanych metod utleniania
przedstawiono w tabeli. [1].
Tabela. Porównanie metod oznaczania TOC [1].
METODY
ZALETY WADY
UTLENIANIA
Utlenianie -szybkość procesu, -niska czułość,
wysokotemperaturowe -możliwość utlenienia substancji -trudności z pewnym określeniem
stałych obecnych w próbce wody, wartości tła,
-stosunkowo niski poziom -możliwość prowadzenia analizy
interferencji; tylko przy niskim poziomie
zawartości soli,
-możliwość straty CO2
w strumieniu kondensujÄ…cej pary
wodnej,
-kłopoty z odzyskiem niektórych
związków aromatycznych,
-wysoki koszt utrzymania,
-zatrucia katalizatorów;
Utlenianie -wysoka czułość, -mała szybkość utleniania,
w podwyższonej -wysoki odzysk CO2 w wielu -nieilościowy odzysk
temperaturze za pomocÄ… zastosowaniach, w przypadku wysokiego poziomu
nadtlenodwusiarczanu -dobra precyzja, TOC;
-niski koszt utrzymania;
Utlenianie - wysoka czułość, -możliwość interferencji
niskotemperaturowe -wysoki odzysk CO2 w wielu pochodzących od chlorków
(nadtlenodwusiarczan + zastosowaniach, na etapie detekcji CO2
promieniowanie UV) -dobra precyzja, w atmosferze bogatej w tlen;
-duża szybkość utleniania,
-niski koszt utrzymania;
Utlenianie -nie są wymagane odczynniki -stosunkowo niski stopień
promieniowaniem UV chemiczne, utleniania,
-niski koszt utrzymania; -wymagane próbki o stosunkowo
dużej objętości,
-niska precyzja dla zakresu poniżej
5 ppm,
-długi czas odpowiedzi;
METODY OZNACZENIA KOC
COWEGO PO ETAPIE MINERALIZACJI
PRÓBKI
Powstały po etapie mineralizacji CO2 oznacza się stosując różne metody detekcji. Do
najczęściej stosowanych należą:
- detektor NDIR (Non Dispersive Infra Red);
- detektor płomieniowo jonizacyjny FID (po metanizacji CO2);
- detektor nefelometryczny;
- detektor konduktometryczny;
- detektor kolorymetryczny;
- detektor kulometryczny.
LITERATURA
1. J. Namieśnik, Chem. Anal., 33, 835 (1988);
2. L. S. Leong, P. A. Tanner, Marine Pollution Bulletin, 38, 875 (1999);
3. P. Melanson, M. Retzik, Ultrapure Water, 76 (1995);
4. J. Danowski, Repetytorium dla kandydatów na akademie medyczne, Medyk, W-wa,
1994;
5. T. Riedl, Biologia środowiskowa, Wydawnictwo Uczelnianie AWF, Gdańsk, 1998,
s.118;
6. J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 30, 221 (2000);
7. Agencja Ochrony Åšrodowiska w Koszalinie, Aktualne Przepisy w Ochronie
Środowiska (Stan prawny na dzień 30.11.2000.), Koszalin, 2000;
8. J. Dojlido, J. Siepak, B. Taboryska, Oznaczanie węgla organicznego w wodzie
i ściekach. Materiały Komisji Analizy Wody Komitetu Chemii Analitycznej PAN,
W-wa, 1994;
9. B. Głowiak, E. Kempa, T. Winnicki, Podstawy ochrony środowiska, PWN, W-wa,
1985, s. 65;
10. J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, M. Pilarczyk, L. Torres, Przygotowanie próbek
środowiskowych do analizy, Wyd. Naukowo-Techniczne, W-wa, 2000, s.16;
11. Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska, Praca zbiorowa pod red.
J. Namieśnika, Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej, Gdańsk, 1992, s.180;
12. Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, Praca zbiorowa po red.
J. Namieśnika, Z. Jamrógiewicza, Wyd. Naukowo-Techniczne, W-wa, 1998, s. 346;
WYKONANIE ĆWICZENIA
Układ do oznaczania węgla całkowitego, organicznego oraz nieorganicznego
w próbkach ciekłych i stałych składa się z:
Modułu do oznaczania węgla całkowitego - CM 5300 Furnace Apparatus Version 1.0
firmy UIC INC. COULOMETRICS (rysunek 1)
W skład modułu wchodzą:
- system dozujący próbkę ciekłą lub stałą (1),
- przepływomierz (2),
- rura do wstępnego oczyszczania (3),
- płuczka z KOH (4),
- rura kwarcowa do mineralizacji wypełniona chromianem baru, watą kwarcową
i zredukowanym srebrem (5),
- Å‚apacz kropel (6),
- rurka z Mg(ClO4)2 (7),
- rurka z H2Cr2O7 osadzonym na żelu krzemionkowym (8);
Przepływ gazu nośnego
Kulometr
Przepływ gazu nośnego
Kulometr
Rysunek 1. CM 5300 Moduł do oznaczania węgla całkowitego; 1 - system dozujący, 2 - przepływomierz,
3 - rura do wstępnego oczyszczania, 4 - płuczka z KOH, 5 - rura całkowitego spalania, 6 - łapacz kropel,
7 - rurka z Mg(ClO4)2, 8 - rurka z H2Cr2O7 osadzonym na żelu krzemionkowym, 9 - obudowa pieca,
10 - włącznik, 11 - regulacja temperatury.
 Kulometru - CM 5014 CO2 Coulometer firmy UIC INC. COULOMETRICS,
(rysunek IV.2.).
W skład kulometru wchodzą:
- część katodowa (1) celki kulometrycznej,
- część anodowa (2) celki kulometrycznej,
- elektroda platynowa (3),
- elektroda srebrna (4),
- pokrywa części katodowej (7) celki kulometrycznej,
- pokrywa części anodowej (8) celki kulometrycznej,
- mieszadło magnetyczne (9).
Rysunek 2. Celka kulometryczna; 1 - część katodowa celki kulometrycznej, 2 - część anodowa celki
kulometrycznej, 3 - elektroda platynowa, 4 - elektroda srebrna, 5 - wlot gazu, 6 - wylot gazu nośnego,
7 - pokrywa części katodowej celki kulometrycznej, 8 - pokrywa części anodowej celki kulometrycznej,
9 - mieszadło magnetyczne, 10 - droga światła, 11 - spiek.
Oznaczanie zawartości węgla w próbkach ciekłych oraz stałych polega na:
1. Mineralizacji próbki - przekształceniu związków organicznych występujących
w badanej próbce do CO2 za pomocą mineralizacji wysokotemperaturowej w wypełnionej
rurze poziomej.
2. Kulometrycznym oznaczeniu powstałego w wyniku mineralizacji CO2.
Celka kulometryczna wypełniona jest wodnym roztworem zawierającym
monoetylenoaminÄ™ oraz wskaz
nik kulometryczny. Kiedy strumień gazu przepływa przez
roztwór w celce, CO2 jest ilościowo absorbowane. Powstający w reakcji CO2 z
monoetylenoaminÄ… kwas powoduje zmianÄ™ barwy roztworu kulometrycznego,
Fotodetektor odczytuje zmianÄ™ zabarwienia roztworu jako zmianÄ™ transmitancji (% T).
Wzrost wartości Transmitancji powoduje automatyczne, elektrochemiczne uruchomienie
generowania zasady (jony OH-) w ilości proporcjonalnej do odczytanej przez fotodetektor
zmiany transmitancji (%T) Kiedy roztwór w celce powróci do swojego oryginalnego
koloru (maksymalna wartość transmitancji) reakcja generowania zasady zostaje
zatrzymana.
Kulometria jako metoda bezwzględna nie wymaga kalibracji (nie wymaga stosowania
wzorców). Umożliwia to analizę bardzo różnych substancji, dla których znalezienie
substancji wzorcowych byłoby kłopotliwe lub wręcz niemożliwe. W metodzie
kulometrycznej mierzony jest Å‚adunek elektryczny potrzebny do doprowadzenia roztworu
pochłaniającego do początkowego pH (29 % T).
Gazem nośnym stosowanym w procesie mineralizacji jest tlen.
Niepożądane produkty mineralizacji, przeszkadzające w końcowym oznaczeniu CO2
usuwane są w rurkach wypełnionych odpowiednimi sorbentami
Przygotowanie układu do analizy
1. Przygotowaniu celki kulometrycznej (rys. 2.)
W czystej i suchej części katodowej celki (1) umieścić mieszadło magnetyczne (9). Celkę
wypełnić roztworem katodowym (75-100 cm3) i nałożyć teflonową pokrywę (7)
z wbudowaną elektrodą platynową (3). Elektroda platynowa musi znajdować się naprzeciw
części anodowej celki kulometrycznej (2) nie blokując przy tym drogi wiązki światła.
Dopływający do celki kulometrycznej gaz nośny również nie może zakłócać drogi wiązki
światła. Część anodową celki kulometrycznej (2) wypełnić nasyconym roztworem KI
(12-20 cm3), zamknąć pokrywą (8) z wbudowaną anodą (4). Poziom cieczy w części
anodowej celki (2) powinien być nieco niższy niż poziom cieczy w części katodowej celki
kulometrycznej (1).
2. Ustalenie punktu końcowego miareczkowania kulometrycznego. (Ustalenie
100 % transmitancji dla celki kulometrycznej wypełnionej świeżą porcją roztworu
monoetylenoaminy). Umieścić świeżo napełniona celkę w kulometrze. Połączyć przewody
doprowadzające napięcie do celki kulometrycznej. Włączyć kulometr.Używając strzałek
 góra ,  dół wybrać opcję  Run cell steup i nacisnąć przycisk  Enter .
Poruszając celką kulometryczną wybrać pozycję w której otrzyma się 100 % Transmitancji
(maksymalna wartość nie może być wyższa niż 3950). Kiedy maksymalna wartość
transmitancji nie ulega zmianie nacisnąć przycisk F2, Otrzymana wartość zostanie
zapamiętana w pamięci kulometru do momentu jego wyłączenia.
Oznaczanie zawartości węgla całkowitego w próbkach ciekłych
1. Nastawienie temperatury pieca do mineralizacji na 950oC.
2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie
100 cm3/min.
3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia wielkości tła. Wartość tła nie może
przekraczać 10 µgC.
4. Sprawdzenie poprawności wskazań aparatu i szczelności układu za pomocą
mianowanego roztworu kwasu szczawiowego.
5. Umieszczenie strzykawki z próbką w dozowniku a następnie wypłukanie z układu,
przez około 1 min., CO2 wprowadzonego podczas umieszczania strzykawki w
dozowniku.
6. Nastrzyknięcie próbki i jednoczesne włączenie kulometru.
Przebieg procesu
CO obecny w gazie nośnym przekształcany jest do CO2 w rurze do wstępnego
oczyszczania (3), wypełnionej chromianem baru, a następnie jest usuwany ze strumienia
gazu nośnego przez pochłanianie w roztworze 40 % KOH (4).
Zadozowana próbka przenoszona jest za pomocą gazu nośnego do rury
mineralizacyjnej (5). Wata kwarcowa zmieszana z WO3 umieszczona w strefie
mineralizacji zapobiega tworzeniu siÄ™ Na2CO3 i zabezpiecza rurÄ™ mineralizacyjnÄ… przed
uszkodzeniem (rekrystalizacją podczas analizy próbek o dużej zawartości sodu lub potasu).
BaCrO3 zatrzymuje jony halogenkowe i tlenki siarki powstałe w takcie mineralizacji
próbki. W łapaczu kropel (6) zatrzymywana jest powstała woda, a pozostała para wodna
pochłaniana jest przez Mg(ClO4)2 (7). Tlenki azotu usuwane są w rurce (8) wypełnionej
kwasem dichromowym osadzonym na żelu krzemionkowym i MnO2. Strumień gazu
nośnego przenosi powstały CO2 do celki kulometrycznej (rysunek 3.), w której jest on
ilościowo absorbowany w roztworze monoetylenoaminy zgodnie z reakcją:
CO2 + HOCH2CH2NH2 = HOCH2CH2NHCOOH
PowstajÄ…cy w wyniku reakcji kwas hydroksyetylokarbaminowy powoduje zmianÄ™
zabarwienia roztworu absorbującego (zmiana PH roztworu), którą fotodetektor odczytuje
jako zmianÄ™ transmitancji (%T). Wzrost transmitancji powoduje elektrochemicznÄ… reakcjÄ™
tworzenia jonów OH-:
K: 2 H2O + 2e- = H2 (g) + 2 OH-
Powstałe jony OH- neutralizują kwas zgodnie z reakcją:
HOCH2CH2NHCOOH + OH- = HOCH2CH2NHCOO- + H2O
Równocześnie na anodzie (4) zachodzi reakcja utleniania:
A: Ag = Ag+1 + e-
Automatyczne zakończenie miareczkowania CO2 następuje, kiedy roztwór odzyska swoją
pierwotną barwę (29% T wartości początkowej) a różnica pomiędzy ostatnimi odczytami
kulometru jest mniejsza od wartości zadanej (np. 3%).
Końcowy punkt miareczkowania zostaje określony wg wzoru:
3% × wynik n
îÅ‚ Å‚Å‚
[(wynik n)-(wynik n -1)]d"
ïÅ‚ śł
100
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie:
n  numer ostatniego odczytu,
3% - wartość różnicy między kolejnymi odczytami kulometru (wartość zadana).
Zawartość węgla całkowitego zostaje obliczona wg wzoru:
cTC = [(odczyt kulometru dla pojedynczego nastrzyku)- (wartość Å›lepa)]× 5
gdzie:
cTC  zawartość węgla całkowitego [mgC/dm3].
Oznaczanie zawartości węgla całkowitego w próbkach stałych
1. Nastawienie temperatury pieca do mineralizacji na 1000oC.
2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie
100 cm3/min.
3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia wielkości tła. Jego wartość nie może
przekraczać 10 µgC.
4. Sprawdzenie poprawności wskazań aparatu i szczelności układu
za pomocą certyfikowanego węglanu wapnia.
5. Napełnienie platynowej łódki próbką wymieszaną z WO3 i wprowadzenie jej
za pomocą kwarcowej łopatki do rury mineralizacyjnej oraz wypłukanie z układu CO2
wprowadzonego podczas umieszczania łódki w dozowniku.
6. Wprowadzenie próbki do strefy mineralizacji i jednoczesne włączenie kulometru.
Procentowa zawartość węgla całkowitego zostaje obliczona wg wzoru:
îÅ‚ëÅ‚
ëÅ‚
÷Å‚
odczyt kulometru dla pojedynczej próbkiöÅ‚ - ìÅ‚ ÷łśł
wartość Å›lepaöÅ‚Å‚Å‚ ×100
ïÅ‚ìÅ‚
Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚ûÅ‚
ðÅ‚íÅ‚
cTC =
masa wprowadzanej próbki
gdzie:
cTC  zawartość węgla całkowitego [%].
Moduł do oznaczania węgla nieorganicznego - CM 5130 Acidification Module firmy
UIC INC. COULOMETRICS, (rysunek IV.3.).
W skład modułu wchodzą:
- butla z gazem nośnym (1a),
- wewnętrzne z
ródło gazu nośnego (1b),
- przepływomierz (2),
- płuczka z KOH (3),
- system dozujÄ…cy (4),
- chłodnica (5),
- naczyńko reakcyjne (6),
- blok grzewczy (7),
- dozownik H2SO4 (8),
- płuczka z kwaśnym roztworem KI (9).
Kulometr
1 III 2 III
3
4
1 5
6
9
8
3
7
1b
1a
Rysunek 3. Moduł do oznaczania węgla nieorganicznego; 1a - butla z gazem nośnym, 1b - wewnętrzne
z
ródło gazu nośnego, 2 - przepływomierz, 3 - płuczka z KOH, 4 - system dozujący, 5 - chłodnica,
6 - naczyńko reakcyjne, 7 - blok grzewczy, 8 - dozownik H2SO4, 9 - płuczka z kwaśnym roztworem KI.
Oznaczanie zawartości węgla nieorganicznego w próbkach ciekłych
1. Uruchomienie bloku grzewczego.
2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie
100 cm3/min.
3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia tła. Jego wartość nie może przekraczać
10 µgC.
4. Umieszczenie naczyńka reakcyjnego z próbką w bloku grzewczym i wypłukanie
z układu CO2 wprowadzonego podczas umieszczania próbki w dozowniku.
5. Wprowadzenie 3 cm3 4M H2SO4 do naczyńka reakcyjnego i jednoczesne włączenie
kulometru.
Przebieg procesu
Próbkę umieszcza się w naczyńku (6), które jest ogrzewane do temperatury
ok. 100oC a następnie zakwasza się, dozując 3 cm3 4M H2SO4 (8). Powstałe po
zakwaszeniu substancje przeszkadzające usuwane są w płuczce z roztworem KI
zakwaszonym do pH H" 2 (9). Oczyszczony gaz nośny wypłukuje z próbki powstały z
rozkładu węglanów i wodorowęglanów CO2 i przenosi do celki kulometrycznej. Dalszy
przebieg procesu przebiega identycznie jak w przypadku oznaczania węgla całkowitego w
próbkach ciekłych.
Zawartość węgla nieorganicznego zostaje obliczona wg poniższego wzoru:
[(odczyt kulometru dla pojedynczego nastrzyku)- (wartość ślepa)]
cTIC =
3
gdzie:
cTIC  zawartość węgla nieorganicznego [mgC/dm3].
Oznaczanie zawartości węgla nieorganicznego w próbkach stałych
1. Uruchomienie bloku grzewczego.
2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie
100 cm3/min.
3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia tła. Jego wartość nie może przekraczać
10 µgC.
4. NapeÅ‚nienie naczyÅ„ka reakcyjnego 100÷600 mg próbki, umieszczenie naczyÅ„ka
w bloku grzewczym i wypłukanie z układu CO2 wprowadzonego podczas instalacji
naczyńka.
6. Wprowadzenie 3 cm3 4M H2SO4 do naczyńka reakcyjnego i jednoczesne włączenie
kulometru.
Zawartość węgla nieorganicznego zostaje obliczona wg wzoru:
îÅ‚ëÅ‚
ëÅ‚
÷Å‚
odczyt kulometru dla pojedynczej próbkiöÅ‚ - ìÅ‚ ÷łśł
wartość Å›lepaöÅ‚Å‚Å‚ × 100
ïÅ‚ìÅ‚
Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚ûÅ‚
ðÅ‚íÅ‚
cTIC =
masa wprowadzanej próbki
gdzie: cTIC  zawartość węgla nieorganicznego [%].
Oznaczanie zawartości węgla organicznego w próbkach ciekłych i stałych
Zawartość węgla organicznego wyznacza się z różnicy zawartości węgla
całkowitego i zawartości węgla nieorganicznego.
cTOC = cTC - cTIC
gdzie:
cTOC  zawartość węgla organicznego [mgC/dm3].
cTC  zawartość węgla całkowitego [mgC/dm3],
cTIC  zawartość węgla nieorganicznego [mgC/dm3].