Analiza miareczkowa
Analiza miareczkowa (objętościowa, wolumetryczna)
polega na oznaczaniu zawartości składnika w
badanym roztworze za pomocą roztworu odczynnika
miareczkującego (titranta) o dokładnie znanym
stę\
eniu (mianie) i ściśle odmierzonej objętości;
Podstawy analizy miareczkowej
W miareczkowaniu mo\
na wykorzystać reakcje
chemiczne, które:
przebiegają stechiometrycznie (ilościowo);
przebiegają dostatecznie szybko;
Przykłady oznaczeń wolumetrycznych
w których punkt równowa\
nikowy mo\
na
wyznaczyć z wystarczającą dokładnością;
oraz ich zasady
w których biorą udział substancje trwałe w
roztworach w warunkach miareczkowania
Punkt równowa\
nikowy i punkt końcowy
Punkt równowa\
nikowy (PR) = punkt miareczkowania, w
którym wskaz
nik oznaczany przereagował ilościowo z
dodawanym odczynnikiem (został dodany w równowa\
nej
ilości);
Punkt końcowy (PK) = wyznaczony doświadczalnie punkt, w
Alkacymetria
którym ilość dodanego odczynnika odpowiada dokładnie
zawartości składnika oznaczanego;
Jeśli PK=PR, to błąd oznaczenia jest minimalny;
Składa się z alkalimetrii (oznaczania kwasów przy
PK oznacza się ró\
nymi metodami na podstawie pomiaru
właściwości fizycznych roztworu;
pomocy zasad) oraz acidimetrii (oznaczania zasad
Do najprostszych metod oznaczania PK nale\
ą metody
przy pomocy kwasów)
wizualne, polegające na dodawaniu do roztworu
odpowiedniego wskaz
nika, zmieniającego barwę np. w
zalezności od pH lub potencjału redoksowego roztworu
Stę\
enia roztworu miareczkującego i oznaczanego
powinny być podobne, gdy\
zwiększa to dokładność
uchwycenia punktu końcowego
Wskaz
niki kwasowo-zasadowe Wskaz
niki kwasowo-zasadowe (2)
HInd + H2O "! H3O+ + Ind-
Punkt końcowy miareczkowania kwasu zasadą lub
zasady kwasem mo\
na określić potencjometrycznie,
[H3O+ ]�"[Ind- ]
mierząc pH roztworu przy pomocy elektrody
KInd =
szklanej;
[HInd]
Najprostszym sposobem wyznaczania PK jest jego
[HInd]
wizualne określenie przy pomocy związków, których
[H3O+ ] = KInd
zabarwienie zale\
y od pH;
[Ind- ]
Najczęściej są nimi słabe zasady lub kwasy
organiczne, w których zabarwienie formy
[HInd]
zdysocjowanej jest inne ni\
formy niezdysocjowanej; pH = pKInd - log
[Ind-]
Mo\
na te\
uwa\
ać te dwie formy za sprzę\
one pary
kwas-zasada (wg Brłnsteda) Zmiana barwy następuje, gdy pojawia się około 10 % inaczej
zabarwionych form wskaz
nika; zakres zmiany barwy odbywa się więc w
przedziale od 1:10 do 10:1
Dla ka\
dego wskaz
nika zmiany zachodzą w innym zakresie pH, który
zale\
y od wartości KInd
Wskaz
niki kwasowo-zasadowe (3) Wskaz
niki kwasowo-zasadowe (4)
Wskaz
nik Zakres pH Zabarwienie w Zabarwienie w
Zakres zmiany barwy wskaz
nika dwubarwnego wynosi
zmiany roztworze roztworze
więc około pH = pKIndą1, a dla pH=pKInd (czyli dla barwy kwaśnym alkalicznym
[HInd]=[Ind-]) wskaz
nik ma barwę pośrednią;
Błękit tymolowy 1,2  2,8 czerwone \
ółte
Nale\
y dobrać wskaz
niki tak, by ich zmiana barwy
Oran\
metylowy 3,1  4,4 czerwone \
ółte
przypadała w \
ądanym zakresie pH;
Czerwień metylowa
4,2  6,3 czerwone \
ółte
Stoduje się tak\
e mieszane wskaz
niki, lub wskaz
niki
Błękit 6,2  7,6 \
ółte niebieskie
uniwersalne, pozwalające na szybkie orientacyjne
bromotymolowy
określenie pH.
Fenoloftaleina 8,3 -10,0 bezbarwne czerwone
Tymoloftaleina 9,3  10,5 bezbarwne niebieskie
Miareczkowanie mocnego kwasu
Miareczkowanie mocnego kwasu
mocną zasadą
mocną zasadą (1)
Oznaczenie opiera się na reakcji zobojętnienia: pH mocnego kwasu przed miareczkowaniem wynosi pH = - log cHA
HA + MeOH MeA + H2O
W czasie miareczkowania przed punktem równowa\
nikowym:
cKW �"V0 - cZ �"VZ
Poniewa\
zarówno mocny kwas jak i mocna zasada i ich sól są pH = - log
V0 +VZ
elektrolitami mocnymi, to ich dysocjacja jest całkowita:
W punkcie równowaznikowym pH = 7
H3O+ + A- + Me+ + OH- (Me+ + A-) + 2H2O
Po osiągnięciu punktu równowa\
nikowego:
Reakcja jest zatem reakcją pomiędzy jonami hydroniowymi a
hydroksylowymi. pH roztworu soli mocnego kwasu i mocnej
cZ �"VZ - cKW �"V0
zasady wynosi 7, zatem sygnałem osiągnięcia punktu
pH = pkw + log
równowa\
nikowgo jest taka właśnie wartość pH
V0 +VZ
Miareczkowanie mocnego kwasu Miareczkowanie mocnej zasady mocnym
mocną zasadą (2) kwasem
14 14
pH
pH
fenoloftaleina fenoloftaleina
7 błękit bromotymolowy
7 błękit bromotymolowy
oran\
metylowy oran\
metylowy
0 0
15 20 25 30 35 15 20 25 30 35
HA, cm3
MeOH, cm3
Wszystkie trzy wskaz
niki nadają się do określenia PK=PR
Wszystkie trzy wskaz
niki nadają się równie\
do określenia PK=PR
Miareczkowanie słabego kwasu Miareczkowanie słabego kwasu
mocną zasadą mocną zasadą (2)
Oznaczenie opiera się na reakcji zobojętnienia:
pH
HAs + MeOH MeAs + H2O
hydroliza
soli
fenoloftaleina
pH przed miareczkowaniem pH = � pKkw  � log (cHA)
Poniewa\
zarówno mocny kwas i słaba zasada tworzą sól, która
7 błękit bromotymolowy
wraz z nadmiarem słabego kwasu tworzy roztwór buforowy, to
początkowy, dość szybki wzrost pH ulega zahamowaniu:
oran\
metylowy
roztwór
Powstająca sól ulega hydrolizie, co powoduje, \
e punkt
buforowy
równowa\
nikowy przypada powy\
ej pH = 7
-
(Me+ + As ) + H2O HAs + Me+ + OH-
MeOH, cm3
Oran\
metylowy  nie nadaje się
Miareczkowanie słabej zasady
Jeszcze o alkacymetrii
mocnym kwasem
W dotychczasowych rozwa\
aniach opisano
miareczkowanie kwasu jednoprotonowego i
pH
odpowiednich zasad;
roztwór
Przy miareczkowaniu kwasu dwuprotonowego reakcja
buforowy będzie przebiegała dwuetapowo zgodnie z reakcjami:
fenoloftaleina
H2A + MeOH MeHA + H2O
7 błękit bromotymolowy
MeHA + MeOH Me2A + H2O
oran\
metylowy
hydroliza
soli
Na krzywej miareczkowania pojawią się dwa punkty
przegięcia  ka\
dy odpowiadający jednemu z punktów
HA, cm3
równowa\
nikowych
Fenoloftaleina  nie nadaje się
Miareczkowanie Na2CO3
Miareczkowanie węglanów
mocnym kwasem
Podobnie wygląda miareczkowanie węglanów, które
równiez przebiega dwuetapowo;
pH
Węglan sodowy  ze wgzledu na hydrolizę 
zachowuje się jak dość słaba zasada:
2 -
CO3- + H3O+ HCO3 + H2O
2 -
CO3- + H3O+ HCO3 + H2O
fenoloftaleina
-
HCO3 + H3O+ H2CO3 + H2O CO2 + 2H2O 7
Tworzący się w pierwszym etapie jon HCO3- jest słabą
oran\
metylowy
zasadą Brłnsteda, a w drugim etapie tworzy się bardzo
-
słaby kwas węglowy; HCO3 + H3O+ H2CO3 + H2O CO2 + 2H2O
Mieszanina jonów HCO3- i H2CO3 ma właściwości
buforujące;
HA, cm3
Przykłady oznaczeń alkacymetrycznych
Oznaczanie zawartości NaOH przy pomocy HCl;
Oznaczanie zawartości HCl przy pomocy NaOH;
Oznaczanie zawartości CH3COOH przy pomocy
Redoksometria
NaOH;
Oznaczanie zawartości NH3 przy pomocy HCl;
Nie wykonuje się miareczkowań w układach słaby
kwas  słaba zasada; Składa się z oksydymetrii (oznaczania przy
pomocy substancji utleniających) oraz
Oznaczanie zawartości Na2CO3 przy pomocy HCl;
reduktometrii (oznaczania zasad przy pomocy
Oznaczanie zawartości NaHCO3 przy pomocy HCl;
Oznaczanie zawartości Na2CO3 i NaHCO3 przy
kwasów)
pomocy HCl;
Ka\
de z oznaczeń wymaga określonych warunków
Redoksometria (1) Redoksometria (2)
Dla ka\
dej z dwóch par redoksowych (odczynnika
Przed miareczkowaniem trzeba przeprowadzić
miareczkującego i substancji oznaczanej) potencjał
substancję oznaczaną w formę zredukowaną (jeśli
redoksowy wynosi:
odczynnik miareczkujący ma właściwości
RT autl 0,059 [utl]
utleniające) lub w formę utlenioną (jeśli odczynnik
E = E0 + ln = E0 + log
nF ared n [red]
miareczkujący ma właściwości redukujące);
Nadmiar stosowanego wstępnie reduktora lub
Na początku miareczkowania wartość potencjału zale\
y
utleniacza trzeba usunąć z roztworu, by nie
tylko od stę\
eń substancji oznaczanej, a w punkcie
przeszkadzał w oznaczeniu;
równowa\
nikowym potencjał jest równy ró\
nicy
potencjałów normalnych, czyli:
W czasie miareczkowania ulega zmianie ró\
nica
potencjałów redoksowych ogniwa zło\
onego z [utl1]PR [utl2]PR
log = - log
dwóch par OX/RED;
[red1]PR [red2]PR
Potencjały zale\
ą zarówno od pH roztworu, jak i od
Na krzywej zale\
ności ró\
nicy potencjału od objętości
jego siły jonowej
titranta zauwa\
ymy przegięcie
Redoksometria - wskaz
niki (3) Manganometria (1)
Wskaz
niki redoksowe  substancje o innym zabarwieniu Odczynnikiem miareczkującym (titrantem) jest manganian
formy utlenionej i zredukowanej: (VII) potasu, KMnO4, którego potencjał utleniający dla
pH=0 wynosi 1,5 V i maleje ze wzrostem pH:
środowisko kwaśne
Barwa formy
Wskaz
nik E0 [V]
zredukowanej utlenionej MnO- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
4
bezbarwna czerwona Mn+VII Mn+II
Safranina T 0,24
bezbarwna niebieska
Czterosulfonian indyga
0,36
środowisko słabo kwaśne lub słabo zasadowe
bezbarwna niebieska
Błękit Nilu 0,41
MnO- + 4H+ + 3e MnO2 +2H2O
4
bezbarwna niebieska
Błękit metylenowy 0,53
Mn+VII Mn+IV
bezbarwna fioletowa
Dwufenylamina 0,76
środowisko zasadowe
zielona czerwona
Erioglucyna A 1,00
MnO- + e MnO2-
czerwona niebieskawa
4 4
Ferroina 1,20
Mn+VII Mn+VI
Manganometryczne oznaczanie
Manganometria (2)
szczawianów
Jony szczawianowe (zawarte w Na2C2O4, H2C2O4 lub
Miareczkowanie manganianem(VII) prowadzi się
H2C2O4�"2H2O) ulegają utlenieniu jonami manganiowymi
w środowisku silnie kwaśnym), gdy\
wtedy
(VII) w środowisku silnie kwaśnym zgodnie z reakcją
potencjał utleniający jonów MnO4- jest najwy\
szy;
sumaryczną:
+VII +III +II +IV
Zaletą stosowania jonów MnO4- jest ich
2MnO- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ +10CO2 ę! +8H2O
zabarwienie  wskaz
nikiem PK jest nadmiar jonów 4
Reakcję tę mo\
na wykorzystać równie\
do pośredniego
miareczkujących (bladoró\
owe zabarwienie
oznaczania jonów Ca2+, wytrącając ilościowo osad
roztworu);
Ca2C2O4 z roztworu, odsączając go i rozpuszczając go w
kwasie siarkowym i oznaczając odpowiadającą ilość
Jony oznaczane, które ulegają w tych warunkach
jonów szczawianowych:
utlenieniu, muszą wykazywać odpowiednie
Ca2+ + C2O2- CaC2O4
potencjały redoksowe
4
CaC2O4 + 2H+ Ca2+ + (2H+ + C2O2-)
4
2MnO- + 5C2O2- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 ę! +8H2O
4 4
Manganometryczne oznaczanie \
elaza
Inne oznaczenia manganometryczne
Zawartość H2O2 w roztworze mo\
na oznaczyć
o Jony \
elaza (II) w środowisku kwaśnym ulegają utlenieniu
wykorzystując jego właściwości redukujące:
jonami manganiowymi (VII) zgodnie z równaniem reakcji:
+VII -I +II 0
MnO- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
4 2MnO- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 ę! +8H2O
4
o Przed przeprowadzeniem oznaczenia trzeba zawarte w
Jony manganianowe (VII) mo\
na równie\
wykorzystać do
roztworze \
elazo zredukować w całości do jonów \
elaza
oznaczania arsenu (w tym przypadku trzeba obecny w
(II) i usunąć z roztworu nadmiar reduktora:
roztworze As(V) zredukować najpierw do As(V):
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
4
2MnO- + 5AsO3- + 6H+ 2Mn2+ + 5AsO3- + 3H2O
4 3
nadmiar SnCl2:
Sn2+ + 2Hg2+ + 2Cl- Sn4+ + Hg2Cl2
Inne metody oksydymetryczne Jodometria
Inną metodą oksydymetryczną jest chromianometria - Jodometria opiera się na wykorzystaniu utleniających
zastosowanie jako odczynnika miareczkującego roztworu właściwości jodu  potencjał normalny I2/2I- wynosi
mianowanego dichromianu (VI) potasu: E0=0,535 V. Ze względu na niewielką trwałość
mianowanych roztworów jodu, najczęściej stosuje się
+VI +III
metody pośrednie, oznaczając wydzielony jod lub jego
-
Cr2O7 +14H+ 2Cr3+ + 7H2O
nadmiar tiosiarczanem sodowym:
+II 0 +V/2 -I
2
2S2O3- + I2 S4O2- + 2I-
Chromianometria mo\
e być m.in. stosowana do
6
oznaczania zawartości \
elaza zgodnie z równaniem (w
Jon tiosiarczanowy jest pochodną jonu siarczanowego, w
środowisku kwaśnym, wkaz
nik  dwufenyloamina):
którym jeden z atomów tlenu zastąpiono siarką, a stopień
2
utlenienia siarki jest średnią ładunków dwóch atomów:
Cr2O7- + 6Fe3+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
O
O O
S
HO S
HO S S S S OH
HO S OH
O
O
O O
Jodometria Przykłady oznaczeń jodometrycznych
Z bilansu elektronowego wynika, \
e dwa atomy siarki w
�łZawartość nadtlenku wodoru w roztworze;
jonie tiosiarczanowym oddają tylko jeden elektron.
�łNadtlenek wodoru reaguje w środowisku kwaśnym z
Roztwory tiosiarczanu sodowego, choć dość stabilne,
jonami jodkowymi, utleniając je do wolnego jodu
ulegają w wodzie powolnemu rozkładowi na jony
(oznaczenie pośrednie):
wodorosiarczanowe (IV) i siarkę:
2 -
S2O3- + H+ HSO3 + S
H2O2 + 2I- + 2H+ I2 + 2H2O
�łDo roztworu dodaje się nadmiar jodku potasu, a
Stę\
one roztwory jodu w wodzie mają kolor czerwony,
wydzielony jod  odpowiadający zawartości H2O2 w
rozcieńczone  \
ółty. Wskaz
nikiem w miareczkowaniu
roztworze  odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu
jodu tiosiarczanem jest skrobia, która w obecności nawet
sodowego, dodając pod koniec miareczkownia świe\
o
śladowych ilości jodu barwi się na niebiesko.
przygotowanego roztworu skrobi.
Przykłady oznaczeń jodometrycznych
�łOznaczanie zawartości miedzi;
�łJony miedziowe Cu2+ reagują z jonami jodkowymi,
utleniając je do wolnego jodu, a równocześnie redukując
się do jonów Cu+ (oznaczenie pośrednie):
Kompleksometria
2Cu2+ + 4I- I2 + 2CuI
Kompleksometria polega na wykorzystaniu reakcji
�łDo roztworu dodaje się nadmiar jodku potasu, a
tworzenia się trwałych kompleksów do oznaczania
wydzielony jod  odpowiadający zawartości Cu2+ w
roztworze  odmiareczkowuje się roztworem tiosiarczanu
zawartości badanych substancji w roztworze
sodowego, dodając pod koniec miareczkownia świe\
o
przygotowanego roztworu skrobi. Ilość wolnego jodu
odpowiada stechiometrycznie zawartości miedzi w
badanym roztworze.
Kompleksometria Kompleksometria
Najczęściej stosowaną substancją jest kwas Punkt końcowy w miareczkowaniu
etylenodiaminotetraoctowy (EDTA, komplekson II), kompleksometrycznym jest podobny do PK w
znany równie\
jako kwas wersenowy, stosowany równie\
alkacymetrii, tylko zamiast skoku pH, jest skok pMe
jako sól dwusodowa (komplekson III). Tworzą się trwałe (ujemnego logarytmu za stę\
enia oznaczanego metalu),
kompleksy chelatowe z większością jonów metali reakcja kompleksowania przebiega wg schematu:
wielowartościowych.
Me + L MeL
HOOC H2C CH2 COOH
H3O+ + OH- 2H2O
N CH2 CH2 N
Powinny być spełnione podobne warunki, jak przy
miareczkowaniu alkacymetrycznym, czyli: podobne
HOOC H2C CH2 COOH
stę\
enia, wysoka trwałość produktu reakcji (niska
dysocjacja)
Oznaczając EDTA jako H4Y, mo\
emy napisać reakcję
tworzenia sie kompleksu (kompleksowania):
Men+ + H2Y2- [MeY](n-4)+ + 2H+
Wskaz
niki kompleksometryczne
Przykłady oznaczeń kompleksometrycznych
Są to substancje organiczne, będące często równie\

wskaz
nikami alkacymetrycznymi, które tworzą z
Oznaczanie Mg  w roztworze o pH = 10 (bufor) i w
oznaczanym metalem kompleks o trwałości znacznie obecności czerni eriochromowej jako wskaz
nika;
mniejszej ni\
jego kompleks z EDTA. Zabarwienie
Zmiana zabarwienia roztworu z ró\
owofiołkowego na
kompleksu jest inne, ni\
zabarwienie cząsteczek
niebieskie;
wskaz
nika (zale\
ne często równie\
od pH!):
Te sam sposób oznaczania mo\
na zastosować np. równie\

do oznaczania jonów Ca2+ - w obecności innych jonów
Me - In + EDTA Me - EDTA + In
nale\
y silnie zalkalizować roztwór (pH=13), tak by
wytrącić pozostałe kationy.
barwa I barwa II
W tych warunkach pH wskaz
nikiem jest mureksyd lub
Czasem stosuje się równie\
wskaz
niki redoks (np. dla Fe3+),
kalces.
gdy\
wytworzenie kompleksu obni\
a potencjał utleniający;
Metoda nadaje się róznie\
do oznaczania zawartości
wapnia i magnezu łącznie (twardość wody!)
Kompleksometria pozwala na oznaczanie zawartości
ró\
nych kationów w mieszaninach poprzez maskowanie
obceności pozostałych kationów przez wytworzenie
trwalszych kompleksów lub ich wytrącenie
Metody strąceniowe
Oznaczanie przy pomocy metod strąceniowych polega na
wytworzeniu przez titrant trudnorozpuszczalnych osadów
z substancją oznaczaną;
Warunkiem jest tworzenie się osadu o ściśle określonej
stechiometrii o bardzo niskiej rozpuszczalności;
Podobnie jak w innych przypadkach, tak i w tym
Metody strąceniowe
wyznaczenie PK miareczkowania wymaga analizy
krzywej miareczkowania na wykresie zalezności
ujemnego logarytmu ze stę\
enia substancji oznaczanej w
funkcji objętosci dodawanego odczynnika;
Najbardziej znaną metodą strąceniową jest
argentometria, w której substancją miareczkującą jest
mianowany osad azotanu(V) srebra, tworzący
trudnorozpuszczalne osady z większością anionów
Argentometria - wskaz
niki  oznaczanie Cl- Oznaczanie chlorków metodą Mohra
Dwie sole trudno rozpuszczalne:
W roztworze znajduje się 0,001 mola chlorku potasu oraz 0,001 mola
Wskaz
nikami w metodach strąceniowych są substancje
tworzące z nadmiarem odczynnika strącającego barwne chromianu (VI) potasu. Do roztworu dodawano kroplami 0,01 M
osady, bądz
barwne rozpuszczalne związki kompleksowe. roztwór azotanu srebra. Jaki osad wytrąci się z tego roztworu ?
Przykład  chromian (VI) potasu, stosowany jako wskaz
nik
Ag+ + Cl- �! AgCl L =1�"10-10
�ł
przy miareczkowaniu chlorków.
Argentometryczne oznaczanie chlorków opiera sie na
2Ag+ + CrO2- �!
�ł Ag2CrO4 L = 2�"10-12
4
reakcji:
Obliczamy przy jakim stę\
eniu jonów srebrowych będą się wytrącać
poszczególne osady:
Ag+ + Cl- AgCl [Ag+ ]�"[Cl-] = 1,1�"10-10
LAgCl 10-10
AgCl [Ag+ ] = = =10-7
Wskaz
nik równiez tworzy z jonami srebra
trudnorozpuszczalny osad: [Cl-] 10-3
2Ag+ + CrO2- Ag2CrO4 [Ag+ ]2 �"[CrO2-] = 2�"10-12
LAg CrO4 2�"10-12
4 4
2
Ag2CrO4 [Ag+ ] = = = 4,5�"10-5
2-
[CrO4 ] 10-3
Oznaczanie chlorków (2)
Stę\
enie jonów srebrowych pozostających w równowadze z
osadem:
LAgCl 1,1�"10-10 LAg CrO4 2�"10-12
2
[Ag+ ] = = = =
[Cl- ] [Cl-] [CrO2-] [CrO2-]
4 4
Na następnym wykładzie
stąd mo\
emy określić początek strącania Ag2CrO4:
[Cl-] 1,1�"10-10
Chemia nieorganiczna
= = 7,8�"10-5
[CrO2-]
2 �"10-12
4
Właściwości i reakcje
najwa\
niejszych związków
Początek wytrącania osadu Ag2CrO4 zale\
y od stę\
enia
jonów chromianowych, które powinno być niewielkie
(ponadto ze względu na zabarwienie jonów
chromianowych (VI), ich nadmiar utrudnia określenie PK)