TERMODYNAMICZNY OPIS
MIESZANIN
Wielkości cząstkowe molowe
Relacja Gibbsa - Duhema
1
Składniki mieszaniny (roztworu) tracą w większym lub
mniejszym stopniu swoje indywidualne własności
charakteryzujące czystą substancję.
*
Zi - dowolna funkcja termodynamiczna
n2Z2*
1 mola czystego składnika i
n1Z1*
ni - liczba moli składnika i
Z
* *
Z =� n1Z1 +� n2Z2 +�.......
2
Termodynamiczny opis mieszanin wymaga zatem wprowadzenia wielkości,
która charakteryzowałaby zachowanie się składnika w mieszaninie (roztworze).
Jest nią wielkość cząstkowa molowa (Zi).
Definicja wielkości cząstkowej molowej Zi
ć� ��
ś�Z
�� ��
Zi =�
��
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
3
1 mol H2O
H2O
V=18cm3
H2O
Objętość układu wzrośnie o 18 cm3.
18 cm3/mol jest molową objętością czystej wody.
4
1 mol H2O
H2O
V=18cm3
Etanol
Objętość układu wzrośnie o 14 cm3.
Wielkość 14 cm3/mol jest cząstkową molową objętością wody w
czystym etanolu.
5
Cząstkowa molowa objętość składników mieszaniny zmienia się ze składem, ponieważ
otoczenie każdego typu cząsteczek zmienia się wraz ze zmianami składu mieszaniny od
czystej substancji A do czystej substancji B.
Pociąga to za sobą zmianę sił działających pomiędzy cząsteczkami, a to
z kolei zmianę termodynamicznych właściwości mieszaniny.
6
Definicja cząstkowej molowej objętości Vi
ć� ��
ś�V
�� ��
Vi =�
��
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
7
8
Z definicji wynika, że jeżeli skład mieszaniny zmienimy przez dodanie
dn1 moli substancji (1) i dn2 moli substancji (2), to całkowita objętość
mieszaniny zmieni się o dV.
ć� �� ć� ��
ś�V ś�V
�� �� �� ��
dV =� dn1 +� dn2
�� ��
ś�n1 �� ś�n2 ��
Ł� ł�p,T,n Ł� ł�p,T,n
2 1
dV =� V1 dn1 +� V2 dn2
V =� n1V1 +� n2V2
9
Zależność otrzymaną na przykładzie objętości można zapisać w sposób ogólny.
Z =� n1Z1 +� n2Z2
Gdzie: Z i - wielkość cząstkowa molowa
Zm =� x1Z1 +� x2Z2
Wielkość dotycząca 1
mola mieszaniny
10
ć� ��
ś�Z
�� ��
=� Zi
��
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
Pojęcie wielkości cząstkowej molowej dotyczy każdej
ekstensywnej funkcji stanu.
ć� ��
ś�U
ć� ��
ś�F
�� ��
=� Ui
�� ��
=� Fi
��
��
ś�ni ��
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
Ł� ł�p,T,n ją�i
ć� ��
ś�H
ć� ��
ś�G
�� ��
=� Hi
�� ��
=� Gi
��
��
ś�ni ��
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
Ł� ł�p,T,n ją�i
11
U = f (S, V, ni)
H = f (S, p, ni)
F = f (V, T, ni)
G = f (p, T, ni)
12
źi
ć� ��
ś�U ś�U ś�U
ć� �� ć� ��
��
dU =� dS +� dV +� dni
�� �� �� ��
����
��
ś�S ś�V ś�ni �� ,n
Ł� ł�V ,ni Ł� ł�S,ni
Ł� ł�S,V ją�i
ć� ��
ś�H ć� ś�H �� ś�H
ć� ��
��
dH =� dS +� �� �� dp +�
dni
�� ��
����
�� ��
��
ś�S ś�p ś�ni �� p,n
Ł� ł�p,ni
Ł� ł�S,ni
Ł� ł�S,
ją�i
ć� ��
ś�F ś�F ś�F
ć� �� ć� ��
��
dF =� dV +� dT +�
dni
�� �� �� ��
����
��
ś�V ś�T ś�ni �� ,T ,n
Ł� ł�T ,ni Ł� ł�V ,ni
Ł� ł�V
ją�i
ć� ��
ć� ś�G �� ś�G ś�G
ć� ��
��
dG =� �� �� dp +� dT +�
dni
�� ��
����
�� ��
��
ś�p ś�T ś�ni ��
Ł� ł�p,ni
Ł� ł�T ,ni
Ł� ł�p,T ,n ją�i
13
ć� ��
ś�Z
�� �� =� Zi
��
m�i
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
ć� ��
ś�U
ć� ��
ś�U
źi =� �� ��
�� �� =� Ui
��
��
ś�ni ��
ś�ni ��
Ł� ł�S,V,n ją�i
Ł� ł�p,T,n ją�i
ć� �� ć� ��
ś�H ś�H
�� �� �� ��
=� Hi źi =�
�� ��
ś�ni �� ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i Ł� ł�S,p,n ją�i
ć� ��
ś�F ć� ��
ś�F
�� �� =� Fi
źi =� �� ��
��
��
ś�ni ��
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
Ł� ł�V,T,n ją�i
ć� ��
ś�G
ć� ��
ś�G
�� �� =� Gi
�� ��
źi =�
��
��
ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i ś�ni ��
Ł� ł�p,T,n ją�i
14
m�i �� Gi
Potencjał chemiczny jest cząstkową molową entalpią
swobodną, spełnia więc wszystkie zależności matematyczne
wyprowadzone dla funkcji Gibbsa
ś�m�i
ś�G ś�Gi ć� ��
ć� �� ć� ��
=� -�Si
�� ��
=� -�S =� -�Si
�� �� �� ��
ś�T
Ł� ł�p,n
ś�T ś�T
Ł� ł�p,n Ł� ł�p,n
i
i i
ć� ��
ś�Gi ć� ��
ś�m�i
ć� ��
ś�G
�� �� =� Vi �� �� =� Vi
�� �� �� ��
�� �� =� V
ś�p
�� �� ś�p
Ł� ł�T ,ni
Ł� ł�T ,ni
ś�p
Ł� ł�T ,ni
15
ć� ��
ś�G
�� ��
m�i =� =� Gi
��
ś�ni �� , p,n
Ł� ł�T
ją�i
16
ć� ��
ć� ��
ś�G ś�G
ć� ��
dG =� dT +� �� �� dp +� dni
�� ��
���� ś�G ��
�� ��
��
ś�T ś�p ś�ni �� p,T ,n
Ł� ł�
p,n Ł� ł�T ,n
Ł� ł�
ją�i
ją�i
ją�i
dG =� -�S dT +�V dp +� m�1 dn1 +� m�2 dn2
P, T = const
dG =� m�1 dn1 +� m�2 dn2
dG =� dwe(maks.)
dwe(maks.) =� m�1dn1 +� m�2dn2
17
dG =� m�1 dn1 +� m�2 dn2
G =� n1 G1 +� n2 G2
G =� n1 m�1 +� n2 m�2
dG =� m�1 dn1 +� n1 dm�1 +� m�2 dn2 +� n2 dm�2
m�1 dn1 +� m�2 dn2
m�1 dn1 +� n1 dm�1 +� m�2 dn2 +� n2 dm�2
=
n1 dm�1 +� n2 dm�2 =� 0
18
n1 dm�1 +� n2 dm�2 =� 0
Równanie Gibbsa-Duhema
n1 dm�1 =� -�n2 dm�2
Chemiczny potencjał nie może
zmieniać się niezależnie w
mieszaninie dwuskładnikowej. Jeżeli
jeden wzrasta, drugi musi maleć.
n2
dm�1 =� -� dm�2
n1
19
Równanie Gibbsa  Duhema jest prawdziwe dla wszystkich
cząstkowych molowych wielkości.
n2
dZ1 =� -� dZ2
n1
n2
Np.
dV1 =� -� dV2
n1
20
21