Refraktometria i polarymetria
Refraktometria
Refraktometria jest metodą analityczną opartą na zjawisku załamania i
odbicia promieniowania EM na granicy faz dwóch różnych ośrodków.
Służy do wyznaczania (pomiaru) współczynnika załamania (n)
oraz wyznaczenia (obliczenia na podst  n ) wartości refrakcji właściwej (r),
molowej ( ) oraz dyspersji ( )
j (R) y p j (D).
1
Oddziaływania promieniowania z materią:
nieabsorpcyjne:
- rozpraszanie,
- załamanie,
- odbicie,
absorpcyjne
absorpcyjne
- pochłanianie
Teoria załamywania i odbijania światła
Promieniowanie EM indukuje w dodatnio i ujemnie naładowanych
cząstkach dielektryka moment dipolowy:
źind = ąE ą= polaryzowalność
Ponieważ E jest periodycznie zmienne - źind zmienia się z taką samą
częstotliwością.
Zmiana źind wywołuje w cząsteczce oscylacje ładunku- cząstki materii
stają się indukowanymi dipolami drgającymi z częstotliwością
padającego promieeniowania.
p ją g p
Jeżeli częstotliwość padającego promieniowania nie odpowiada różnicy
skwantowanych poziomów energet. cząstek - oscylujące dipole stają się
z
ródłem promieniowania wtórnego o częstotliwości (�) równej
częstotliwości promieniowania padającego.
Promieniowanie wtórne jest podstawą zjawisk załamania, odbicia i
rozproszenia
2
Załamanie na granicy faz
Prędkość światła (c) jest odwrotnie proporcjonalna do liczby atomów na
jednostkę drogi (gęstość optyczna).
Na granicy faz dwóch ośrodków o różnej gęstości optycznej światło zmienia
prędkość.
Zmiana prędkości wywołuje zmianę kierunku promieniowania.
Empiryczne prawa Snelliusa
1. Promień padający, załamany i odbity oraz normalna leżą w jednej
płaszczyz
nie.
2. Kąt padania równa się kątowi odbicia.
3. Stosunek sinusa kąta padania (ą) do sinusa kąta załamania (�) jest
wielkością stałą, nazywaną względnym współczynnikiem załamania
światła (n) ośrodka drugiego względem pierwszego.
v1 siną
n2/1= =
v2 sin�
gdzie: v1 i v2 - prędkość światła w
ośrodkach materialnych
3
Odbicie na granicy faz
Odbicie możebyć:
lustrzane (zwierciadlane) - od powierzchni gładkich
rozproszone (dyfuzyjne) - od powierzchni matowych
Promień odbity różni się od padającego:
fazą,
polaryzacją,
barwą,
intensywnością.
i t ś i
Intensywność promieniowania odbitego zależy od:
kąta padania,
różnicy współczynników załamania dwóch ośrodków
Iodb (n2 - n1)2
Jeżeli ą =0, wtedy: �odb = =
I0 (n2 + n1)2
4
Współczynnik załamania
Współczynnik załamania jest to wielkością stałą, charakterystyczną dla
danego ośrodka; mierzoną najczęściej w stosunku do powietrza (n 
względny współczynnik załamania światła), rzadziej w stosunku do
próżni (N  bezwzględny współczynnik załamania swiatła).
Oś d k
Ośrodek n
Próżnia 1
Powietrze H" 1 (0.03% mniej)
Woda H" 1.333
S kł 1 5
Szkło H" 1.5
Ciecze organiczne 1.3 - 1.7
Organiczne ciała stałe 1.3 - 2.5
Diament 2.5
Czynniki wpływające na współczynnik załamania
Rodzaj substancji
Długość fali
Temperatura
Ciśnienie
5
1. Rodzaj badanej substancji
Szybkość oddziaływania promieniowania EM zależy od oddziaływania z chmurą elektronową
materii - jest funkcją gęstości materii, ilości i stanu elektronów. Ściśle wiąże się ze stałą
dielektryczną materii.
Wzory Lorenza- Lorentza
n2 -1 1;
r = �"
Refrakcja właściwa:
d
n2 + 2
R = Ł�Ra;
n2 -1
Refrakcja molowa:
3
R= �"M = rM(cm3);
R = Ną;
d
n2 + 2
4
d- gęstość, � - liczba atomów i wiązań wielokrotnych,
M - ciężar cząsteczkowy, N - liczba Avogadro,
Ra - refrakcja atomowa, ą - śr. polaryzowalność atomu,
Wodróżnieniu od n, wartości r, Rsą niezależne od temperatury, ciśnienia, stanu
skupienia (mają istotny sens fizyczny).
2. Długość fali
Zależność współczynnika załamania od długość fali = dyspersja (dn/d  )
Poglądowy wykres dyspersji światła (dn/d  )
(taki wykres można wykreślić indywidualnie dla każdej substancji)
(taki wykres można wykreślić indywidualnie dla każdej substancji)
Dyspersja normalna - charakterystyczna dla rejonów, w których nie zachodzi
absorpcja; n wzrasta w miarę zmniejszania się  ( wzrostu
energii)
Dyspersja anomalna - charakterystyczna dla rejonów, w których zachodzi absorpcja;
n maleje w miarę zmniejszania się 
6
Dla badania współczynnika załamania wykorzystuje się przede
wszystkim rejon widzialny. Substancje badane muszą wykazywać
dyspersję normalną (nie mogą absorbować w rejonie UV-VIS - muszą
być bezbarwne).
n
VIS
1.7
n
1.6
szkło
2
1
1.5 kwarc
 nm
 nm
200 1000
200 1000 nm
3. Temperatura - dla każdej substancji można określić
współczynnik temperaturowy dn/dt.
Dla większości cieczy organicznych dn/dt H" - 4.5x 10-4
Dla większości szkieł H" +1.8 x 10-6
ę
4. Ciśnienie - dla cieczy i ciał stałych wzrost ciśnienia o 1 Atm
powoduje wzrost n o 3 x 10-5 (wpływ bardzo mały).
Znaczący wpływ ciśnienia - wyłącznie dla gazów.
N0 -1
P
N -1 = �" ;
;
1 760
1+ ąt 760
gdzie: N  bezwzględny współcz. załamania gazu w t (oC) i ciśnieniu p,
No - bezwzględny współcz. załamania gazu w 0oCi ciśnieniu 760 mm Hg,
ą - współczynnik rozszerzalności termicznej
7
Długość fali prom EM i temperatura mogą znacznie
zmieniać współczynnik załamania światła
Pomiar  n przeprowadza się w warunkach
standardowych.
20
Zapis:
n
D
Dyspersja średnia i dyspersja właściwa
Właściwości charakterystyczne dla danej substancji:
Ds = nF - nc
nF - nc
Dw =
d
gdzie: Ds- dyspersja średnia (różnica współczynników załamania
dla dwóch różnych długości fali, Dw - dyspersja właściwa,
F i bi k li i H (486 1) li i H (656 3)
F - niebieska linia H (486.1), c - czerwona linia H (656.3),
d- gęstość
Ds- pozwala odróżnić 2 substancje o b. zblizonych  n
8
Załamanie i kąt graniczny (powtórka)
n
1
(ośrodek
odbicie
ą
optycznie
u1 > u2
rzadszy)
ą > �
n 2 ciemno
�
(ośrodek
n > 1
załamanie
optycznie
gęstszy)
jasno
Rys. Załamanie promienia przy przechodzeniu z ośrodka opt. rzadszego do gęstszego
ź1 siną
n = = ;
ź2 sin�
jeżeli ą =90o, siną = 1 wtedy � = arcsin (kąt graniczny)
jasno
n
1
(ośrodek
optycznie
bardzo jasno
ą
u1 < u2 gęstszy)
ą < � n 2
�
2
(ośrodek �
optycznie
n < 1
rzadszy)
jasno
Rys. Załamanie promienia przy przechodzeniu z ośrodka opt. gęstszego do rzadszego
n
2
� = 90 sin � = 1 wtedy ą = arcsin
� = 90, sin � = 1 wtedy ą = arcsin
jeżeli (kąt całkowitego wew odbicia)
jeżeli (kąt całkowitego wew. odbicia)
n1
Każdemu załamaniu towarzyszy odbicie, ale odbiciu nie musi towarzyszyć załamanie
9
Zasady wyznaczania współczynnika załamania
- Oznaczeń dokonuje się w stosunku do próżni (N) lub powietrza (n)
- Standardowo stosuje sięświatło odpowiadające żółtej linii D sodu;
ostatnio, coraz częściej zielonej linii rtęci (546.1 nm),
- Pomiar dokonywany jest z dokładnością równą lub większą 10-4;
wymaga termostatowania lub uwzględnienia poprawki temperaturowej.
Rodzaje refraktometrów; dokładność pomiarów
Refraktometry Abbego; 10-4
Refraktometry zanurzeniowe; 10-5
Refraktometry Pulfricha ; 10-6
Pomiar współczynnika załamania polega na wyznaczeniu kąta granicznego
(refraktometr Abbego) lub kąta ą zależącego od kąta granicznego (refr.Pulfricha)
Refraktometr Abbego
10
Refraktometr Abbego
ą ą
powietrze powietrze
woda szkło
� 1 �2
siną siną
n = ; n =
1 2
sin�1 sin�2
po podzieleniu stronami
n1 sin�2
=
czyli n1 �" sin�1 = n2 �" sin �2
n2 sin�1
gdy: n2>n1 promień przechodzący z ośrodka 1(ciecz) do ośrodka 2 pod
kątem 90o, zostanie złamany w ośrodku 2 pod kątem granicznym:
n1 �" sin90o = n2 �" sin �2(gran)
n1 = n2 �" sin �2(gran) Pomiar n = pomiar �gran
3
3
3' 2' 1' 1' 2' 3' 4'5'
2 2
�
� 3
1'
1'
2
�
1
2'
3'
ą
4'
3'
5'
2'
1'
11
A B
Pomiar w świetle Pomiar w świetle
przechodzącym odbitym
Pomiary przeprowadza się przy zastosowaniu światła białego; pryzmaty
Amiciego przepuszczają wzdłuż osi promieniowanie żółte odpowiadającelinii Na589.3,
pozostałe promienie odchylają  stąd  n jest praktycznie wyznaczone przy D.
Zastosowanie światłabiałego pozwala na wyznaczanie dyspersji (Ds.)
11
Cechy charakteryzujące refraktometr Abbego
" Dokładność pomiarów współczynnika załamania - 10  4
" Pomiar współczynnika załamania światła w próbie (n ) polega na
" Pomiar współczynnika załamania światła w próbie (n1) polega na
wyznaczeniu kąta �2gran
n1 = n2 �" sin �2(gran)
" Pomiary przeprowadza się przy zastosowaniu światła białego
" Umożliwia wyznaczenie dyspersji ( w sposób pośredni  na
podstawie oznaczonej wartości n i Z można obliczyć D śr )
Ds = nF  nC = A + B �
" skala  wartości n i % cukru
Refraktometr zanurzeniowy
(odmiana refraktometru Abbego)
12
Refraktometr zanurzeniowy
(odmiana refraktometru Abbego)
" Dokładność pomiarów współczynnika załamania - 10 5
(konieczność utrzymania stałej temperatury)
" Pomiar współczynnika załamania światła w próbie polega na
wyznaczeniu kąta granicznego
" Pomiary przeprowadza się przy zastosowaniu światła białego
" Skala  umowna 0-100 (wymienne pryzmaty; każdemu
odpowiada inny zakres pomiarowy współczynników załamania)
py y p y )
p
Zastosowanie refraktometrii
Metoda:
bardzo prosta, szybka, tania, stosunkowo dokładna, nieniszcząca,
wymaga b. małych ilości substancji
1. Identyfikacja, rozróżnienie związków (o takich samych temp.
topnienia lub wrzenia) i badanie czystości substancji- współczynnik
załamania jest wielkością charakterystyczną.
Oceny dokonuje się przez porównanie oznaczonego współczynnika
załamania próby z wartością współczynnika (dla określonej  i t ) podaną
w literaturze lub normach dla prawidłowych produktów.
2 Analiza ilościowa mieszanin dwuskładnikowych Oznaczeń dokonuje się
2. Analiza ilościowa mieszanin dwuskładnikowych. Oznaczeń dokonuje się
w oparciu o krzywe wzorcowe lub tabele (dla mieszanin o znanym
składzie.
3. Identyfikacja i charakterystyka substancji o niemal identycznych
współczynnikach załamania (np. składników ropy naftowej) na
podstawie wyznaczonej dyspersji
13
Zastosowanie refraktometrii
Analiza Towaroznawcza (przykłady)
1. Ocena jakości wielu produktów spożywczych (oleje, tłuszcze, wódki,
syropy) kosmetycznych, farmaceutycznych - na zasadzie porównania
współczynników załamania prób z wartościami współczynników podanymi
w normach dla prawidłowych produktow.
2. Kontrola jakości produktów spożywczych (roztwory cukrów, białek,
alkoholi, ekstrakty słodu, piwo, wino, soki, dżemy, ocena mleka, masła,
miodu)
3 Identyfikacja i charakterystyka substancji o niemal identycznych
3. Identyfikacja i charakterystyka substancji o niemal identycznych
współczynnikach załamania, np. składników ropy naftowej (cała
petrochemia).
4. Umożliwia potwierdzenie struktury chemicznej związków, na podstawie
wyznaczenia wartości r i R (które mają istotny sens fizyczny), np.:
kwas octowy mrówczan metylu
O
O Rat
HC
CH3C OH O CH3
CH3C OH O C
3 (refrakcja atomowa)
(refrakcja atomowa)
H
1. 100
4H 4. 400 4H 4 400
C
2. 418
2C 4. 836 2C 4 836
1O O
1. 643
1O 2. 211 2 211
1OH 1. 525 1 O OH
1. 525
1 643
O
2. 211
Ref. molowa
ŁRat 12.975 13.090
n2 -1
Ref. molowa R= 13.095
R= �"M =rM(cm3);
d
n2 + 2
14
Zastosowanie refraktometrii
Przykładowe zastosowania refraktometrii:
" ocena dojrzałości wina poprzez optyczną ocenę stężenia cukru
w moszczu,
" zawartości wody, np. w słodzie piwnym, miodzie, sokach
owocowych, dżemach,
" odporności na zamarzanie płynów w układzie chłodzenia lub w
spryskiwaczach samochodowych,
" gęstości elektrolitu w akumulatorze,
" ilości rozpuszczonych substancji np stopień zasolenia wody
" ilości rozpuszczonych substancji, np. stopień zasolenia wody
morskiej,
" badania jakości substancji stosowanych przy obróbce metali
jak oleje obróbcze i chłodziwa
" mogą być też używane do każdych badań ilościowych i
jakościowych, gdzie wyznacznikiem jest wsp. refrakcji światła
http://www.refraktometry.eu/
http://www.rudolphresearch.com/automation.php
15
http://flexim.com/download/brochures/burefractoen.pdf
16
http://www.topac.com/to02006.html
Zastosowania w kontroli
procesów produkcyjnych, m.in.
procesów produkcyjnych, m.in.
przemysł papierniczy, chemiczny,
spożywczy, cukrowniczy, tekstylny
17
http://www.kruess.com/uploads/media/BR_Refraktometer_EN.pdf
" PN-EN 12143:2000
Soki owocowe i warzywne Oznaczanie zawartości substancji rozpuszczalnych metodą
Soki owocowe i warzywne -- Oznaczanie zawartości substancji rozpuszczalnych metodą
refraktometryczną
" PN-A-79093-2:2000
Piwo -- Metody badań -- Oznaczanie zawartości alkoholu, ekstraktu rzeczywistego i
ekstraktu brzeczki podstawowej metodą destylacyjną oraz metodą refraktometryczną
" PN-A-79093-2:2000/Ap1:2002
Piwo -- Metody badań -- Oznaczanie zawartości alkoholu, ekstraktu rzeczywistego i
ekstraktu brzeczki podstawowej metodą destylacyjną oraz metodą refraktometryczną
" PN-A-86745:1974
Przetwory rybne -- Oznaczanie suchej masy sosu pomidorowego metodą
refraktometryczną
18
Refraktometria
Zagadnienia:
1. Zastosowanie refraktometrii.
2. Załamanie i odbicie światła na granicy faz; kąt graniczny i kąt
całkowitego wewnętrznego odbicia.
3. Współczynnik załamania światła; czynniki wpływające na współczynnik
załamania światła.
4. Refrakcja właściwa, atomowa i molowa, celowość ich wyznaczania.
5. Dyspersja średnia i dyspersja właściwa.
6. Zasady wyznaczania współczynnika załamania światła, rodzaje
refraktometrów, czułość pomiarowa.
7. Pomiar współczynnika załamania światła w świetle przechodzącym i
odbitym za pomocą refraktometru Abbego. Cechy charakteryzujące
refraktometr Abbego.
8. Pomiar współczynnika załamania światła za pomocą refraktometru
zanurzeniowego. Cechy charakteryzujące refraktometr zanurzeniowy.
9. Refraktometr Pulfricha.
19