2010-05-06
Chemia org. II
dr M. Wojtkowska
Alkeny
- Alkeny to węglowodory łańcuchowe, które
zawierają przynajmniej jedno wiązanie
podwójne pomiędzy atomami węgla.
- Jest to więc rodzaj węglowodorów
nienasyconych.
- Wzór ogólny: CnH2n (n>1)
1
2010-05-06
Właściwości fizyczne
- Podobne do właściwości alkanów.
- Temperatury wrzenia i topnienia są na
ogół niższe niż te u analogicznych
alkanów.
- Gęstość na ogół wyższa.
- Nierozpuszczalne w wodzie.
Właściwości chemiczne
- Alkeny są dość reaktywne.
- Ulegają reakcji addycji (przyłączenia) do
wiązań podwójnych z wodorem, chlorowcami,
kwasami chlorowcowodorowymi, kwasem
siarkowym i ozonem.
- Charakterystyczna jest też zdolność do
polimeryzacji (polietylen, polipropylen).
2
2010-05-06
Przykłady
Alkiny
- Alkiny to węglowodory łańcuchowe,
które zawierają przynajmniej jedno
wiązanie potrójne pomiędzy atomami
węgla.
- Jest to więc rodzaj węglowodorów
nienasyconych.
- Wzór ogólny: CnH2n-2 (n>1)
3
2010-05-06
Właściwości fizyczne
- Temperatury wrzenia i topnienia są na
ogół wyższe niż te u analogicznych
alkenów.
- Wraz ze wzrostem liczby atomów węgla
alkinu, temperatury te mają coraz
wyższe wartości.
- Dość duża rozpuszczalność w wodzie.
Właściwości chemiczne
- Alkiny są bardzo reaktywne.
- Ulegają reakcji addycji (przyłączenia) do wiązań
potrójnych z wodorem, chlorowcami, kwasami
chlorowcowodorowymi, cyjanowodorem i wodą.
- Charakterystyczna jest też zdolność do tworzenia soli z
metalami lekkimi i ciężkimi, ale dotyczy ona jedynie
alkinów, mających atom wodoru przy przynajmniej
jednym węglu wiązania potrójnego (kwasowy wodór).
- Powszechnie znaną solą alkinu: acetylenu jest karbid
(węglik wapnia).
4
2010-05-06
Przykłady
Węglowodory nienasycone  alkeny,
alkiny
" Węglowodory zawierające w cząsteczce wiązania wielokrotne, to
" węglowodory nienasycone.
" Alkeny  węglowodory zawierające jedno wiązanie podwójne. Wzór
" ogólny: CnH2n. Nazwy związków podaje się z końcówką  en,
" poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie
" podwójne. Przedstawiciel  eten (nazwa zwyczajowa  etylen).
H2C=CH2
" Alkiny  węglowodory zawierające jedno wiązanie potrójne. Wzór
" ogólny: CnH2n-2. Nazwy związków podaje się z końcówką  yn lub -
" in, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie
" potrójne. Przedstawiciel  etin (nazwa zwyczajowa  acetylen).
HC=CH
5
2010-05-06
Izomeria węglowodorów
nienasyconych
1. Izomeria położenia wiązania wielokrotnego:
Izomeria węglowodorów nienasyconych
2. Izomeria geometryczna  w związku z zahamowaniem
rotacji wokół wiązania podwójnego, możliwe jest różne
rozmieszczenie podstawników wokół wiązania
podwójnego:
Forma cis (Z) Forma trans (E)
6
2010-05-06
reguła Markownikowa:
Podczas addycji niesymetrycznych cząstek
.
reagentów do niesymetrycznych alkenów
atom wodoru przyłącza się do tego atomu
węgla przy podwójnym wiązaniu, który
związany jest z większą liczbą atomów
wodoru.
polimeryzacja
wolnorodnikowa
Polega ona na łączeniu się cząsteczek alkenu w
długie łańcuchy zawierające wiązania
pojedyncze. Substrat w reakcji polimeryzacji
to monomer, zaś otrzymany produkt to
polimer. Fragment powtarzający się w
polimerze to mer.
7
2010-05-06
Areny  węglowodory aromatyczne
- zawierają zawsze układ naprzemiennie
występujących wiązań podwójnych i
pojedynczych między atomami węgla,
tworzącymi pierścień.
- Najbardziej znane są pierścienie
sześciowęglowe z trzema wiązaniami
podwójnymi.
- Wyróżniamy areny jednopierścieniowe i o
pierścieniach skondensowanych.
Właściwości fizyczne
- Ciecze lub ciała stałe.
- Cechuje je dość przyjemny zapach i
gęstość mniejsza od gęstości wody.
- Areny są nierozpuszczalne w wodzie,
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach
organicznych.
8
2010-05-06
Właściwości chemiczne
- Dość łatwo ulegają reakcjom substytucji
(podstawienia) z kwasem azotowym
(nitrowanie), siarkowym (sulfonowanie),
chlorem i bromem (chlorowcowanie).
- W podwyższonej temperaturze i w
obecności katalizatora - niklu, ulegają
redukcji wodorem do odpowiednich
cykloalkanów.
Podstawniki w arenach
9
2010-05-06
Podstawniki I i II rodzaju
" Klasyfikacja podstawników kierowanych do pierścienia
aromatycznego oparta na kryterium elektroujemności podstawnika
względem elektroujemności pierścienia aromatycznego.
" Podstawniki I rodzaju to takie, których elektroujemność jest
mniejsza od elektroujemności pierścienia i w związku z tym część
ładunku ujemnego podstawnika zostaje przeniesiona do pierścienia
aromatycznego (najczęściej główna część ładunku pochodzi z tzw.
wolnych par elektronowych).
" Podstawniki II rodzaju to takie, których elektroujemność jest
większa od elektroujemności pierścienia i w związku z tym część
ładunku ujemnego pierścienia aromatycznego zostaje przeniesiona do
podstawnika.
Położenie podstawników
dyslokacja ładunku ujemnego w cząsteczce zawierającej podstawiony pierścień
aromatyczny prowadzi do wzrostu ładunku ujemnego w pozycjach o lub p
(podstawniki I rodzaju) lub do zmniejszenia ładunku ujemnego w tych pozycjach
(podstawniki II rodzaju).
W tym drugim przypadku efektem wypadkowym jest względne zwiększenie
ładunku ujemnego w pozycji m (przez zmniejszenie ładunku w pozycjach
pozostałych).
Jedną z konsekwencji takiego rozłożenia ładunków w pierścieniu jest
kierowanie się następnego podstawnika elektrofilowego w pozycje o i p w
przypadku pierścienia z podstawnikiem I rodzaju lub w pozycję m , gdy mamy
do czynienia z pierścieniem podstawionym podstawnikiem II rodzaju (tam
bowiem jest największa względna wartość ładunku ujemnego).
10
2010-05-06
Kierowanie podstawników
Przykłady
11
2010-05-06
Benzen: C6H6
" - ciecz palna, o charakterystycznym zapachu
" - toksyczny, o właściwościach rakotwórczych
" - ma sześć węgli zamkniętych w pierścień oraz
trzy podwójne wiązania między węglami
" - ma symetryczną budowę
" - nie odbarwia wody bromowej  nie wykazuje
właściwości węglowodorów nienasyconych
" - reaguje z bromem w obecności katalizatora 
FeCl3
reaguje z bromem w obecności
katalizatora  FeCl3
12
2010-05-06
reakcją charakterystyczną dla
benzenu jest nitrowanie
" w reakcji nitrowania funkcję czynnika
elektrofilowego pełni kation nitroniowy
tworzący się w odwracalnej reakcji kwasu
azotowego(V) z kwasem siarkowym(VI):
Nitrowanie
13
2010-05-06
W reakcjach zachodzi reakcja
podstawiania elektrofilowego 
kationu:
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego wprowadza się
najczęściej za pomocą mieszaniny nitrującej czyli kwasu
azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od
reaktywności arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza
się kation nitroniowy +NO2, który jako silny elektrofil
wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów
wodoru.
..
..
O:
.. O:
+
H - .. 2+
+
+
O N + H2SO4 :
N
.. .. + O N NO2 O O kation nitroniowy
..:
- .. .. ..
-
- - HOH
H O:
- HSO4
H
.. O
..:
14
2010-05-06
Stany mezomeryczne nitrowania
toluenu
mechanizm nitrowania benzenu z uwzględnieniem
wszystkich stanów mezomerycznych adduktu po
przyłączniu kationu nitroniowego
CH3
CH3 CH3 CH3
HNO3/H2SO4 NO2
toluen +
+
60%
36%
40oC NO2 4%
p-nitrotoluen
o-nitrotoluen m-nitrotoluen
NO2
Toluen jest bardziej podatny na reakcje SE niż benzen; jego
nitrowanie biegnie około 25 razy szybciej niż benzenu. To
grupa metylowa obecna w cząsteczce toluenu uaktywnia ją
na reakcję SE.
uwodornienie  wysokie
ciśnienie i katalizator
15
2010-05-06
Homologi benzenu
Podział podstawników
16
2010-05-06
Kierunek reakcji
" W zależności od warunków homologi benzenu mogą
reagować zarówno jak alkany i węglowodory aromatyczne.
" Reakcja aromatycznego podstawiania elektrofilowego
17
2010-05-06
WWA  wielopierścieniowe
węglowodory aromatyczne
Toksyczność WWA
Związków tej grupy jest ponad sto, z uwagi na
toksyczność, oddziaływanie na człowieka oraz wielkość
dostępnych informacji, najczęściej oznaczanych jest 17.
WWA posiadają różne formy strukturalne
charakteryzujące
się różnym wzajemnym ułożeniem pierścieni
benzenowych
w cząsteczce.
W pewnych molekułach WWA występuje tzw. "bay
region
/struktura fenantrenu/ - obszar o zwiększonej gęstości
elektronowej umożliwiający tworzenie się np. adduktów
z
DNA, dlatego związki te mogą oddziaływać na replikację
18
2010-05-06
benzo/a/piren
" Podkreślić należy, że związki te nie występują
pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie.
" Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego
ze związków z grupy WWA w próbie środowiskowej
wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są
obecne.
" Najlepiej przebadanym węglowodorem z grupy
WWA jest benzo/a/piren, który ze względu na siłę
działania rakotwórczego oraz powszechność
występowania w środowisku uznany został za
wskaz
nik całej grupy WWA.
WWA w środowisku
" Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne,
występujące w środowisku człowieka,
pochodzą głównie ze z
ródeł antropogennych.
W aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA
pochodzące ze z
ródeł naturalnych i stanowiące
"naturalne tło" są niewielkie w porównaniu z
ilościami będącymi wynikiem działalności
człowieka. WWA powstają jako produkty
uboczne w wielu procesach chemicznych.
19
2010-05-06
y
ródła
" Zasadniczo każdy proces związany z silnym
ogrzewaniem lub niecałkowitym spalaniem
związków organicznych, może być z
ródłem
emisji WWA, poza przemysłowym /spalarnie
odpadów, pożary lasów, spaliny pojazdów
mechanicznych/.
" Odrębnym z
ródłem WWA jest palenie tytoniu,
przy czym zarówno bierne jak i czynne
palenie jest czynnikiem ryzyka
nowotworowego.
WWA
" Występowanie WWA we wszystkich
elementach środowiska człowieka: w powietrzu,
w wodzie, w glebie oraz żywności powoduje, że
narażenie na ich działanie ma charakter
powszechny.
" Dostają się do organizmu ludzkiego różnymi
drogami: podczas spożywania pokarmów,
drogą inhalacyjną oraz przez skórę.
" Nie ma ilościowych danych na temat absorpcji,
dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje
na powyższy temat pochodzą głównie z badań
eksperymentalnych na zwierzętach.
20
2010-05-06
Drogi migracji
" Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i
krwi ludzi w następstwie zawodowej ekspozycji
inhalacyjnej oraz dermalnej są dowodem na to,
że związki te są wchłaniane do organizmu.
" Różnice we wchłanianiu WWA do organizmu
wynikają z ich różnej lipofilności. Absorpcja
wzrasta z większą lipofilnością lub w obecności
tłuszczów w układzie pokarmowym.
Wchłanianie przez skórę okazuje się być
szybkie zarówno u ludzi jak i zwierząt.
Drogi migracji
Przy narażeniu zawodowym główną drogą
wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest
układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA,
w tym benzo/a/piren, dostają się jako aerozole
zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu,
natomiast przy narażeniu środowiskowym
główną drogą wchłaniania WWA jest przewód
pokarmowy.
21
2010-05-06
22