Konfiguracja absolutna  Wikipedia, wolna encyklopedia http://pl.wikipedia.org/wiki/Konfiguracja_absolutna
Konfiguracja absolutna
Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Konfiguracja absolutna (inaczej bezwzględna)  jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa
izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania rozmieszczenia w przestrzeni podstawników w
enancjomerach i diastereoizomerach.
Enancjomery, jeden z rodzajów izomerów optycznych związków chemicznych różnią się między sobą tak jak
lewa i prawa dłoń lub lewo i prawoskrętna skorupa ślimaka, tj. są chiralne i mają się do siebie tak jak
lustrzane odbicie do odbijanego przedmiotu. W przypadku związków organicznych ich chiralność wynika
najczęściej z faktu występowania czterech różnych podstawników przy centralnym atomie węgla. Dokładne
ustalenie wzajemnego umiejscowienia tych podstawników w przestrzeni decyduje o tym, z którym z dwóch
enancjomerów ma się do czynienia. W odróżnieniu jednak od skorupy ślimaka, którego "prawoskrętność" i
"lewoskrętność" jest łatwo ustalić w intuicyjny sposób, jednoznaczne nazewnictwo enancjomerów wymaga
przyjęcia złożonego zbioru zasad, które są opisane poniżej.
Spis treści
1 Konwencja Cahna-Ingolda-Preloga
2 Przykład
3 Konfiguracja absolutna a aktywność optyczna
4 Praktyczne znaczenie konfiguracji absolutnej
5 Zobacz też
6 Przypisy
7 Bibliografia
Konwencja Cahna-Ingolda-Preloga
Jest to metoda uniwersalna, którą można zastosować do wszystkich związków z atomami asymetrycznymi.
Powstała ona w latach 50. XX w. w wyniku uzgodnień między trzema pionierami badań nad stereochemią:
Vladimira Preloga
Christophera Kelka Ingolda i
Roberta Sidneya Cahna[1][2].
Ustalanie konfiguracji absolutnej wokół danego centrum chiralności przeprowadza się zgodnie z
następującymi regułami:
1. kolejności pierwszeństwa podstawników przyłączonych do atomu stanowiącego centrum chiralności
2. podstawnik o najniższym pierwszeństwie (D na rys. 1) musi znajdować się jak najdalej od obserwatora
3. jeśli układ pozostałych podstawników jest taki, że patrząc od strony obserwatora należy wodzić okiem
od podstawnika o największym pierwszeństwie (A) do trzeciego w kolejności (C) zgodnie z
kierunkiem wskazówek zegara to konfiguracja absolutna jest oznaczana literą R (do łac. rectus 
prawy) , a gdy odwrotnie literą S (od łac. sinister  lewy).
1 z 4 2012-01-22 22:14
Konfiguracja absolutna  Wikipedia, wolna encyklopedia http://pl.wikipedia.org/wiki/Konfiguracja_absolutna
Np.: w przypadku enancjomeru z jednym centrum chiralności o
czterech podstawnikach A,B,C i D, których kolejność
pierwszeństwa jest A>B>C>D, należy go ustawić w przestrzeni
tak aby podstawnik D znalazł się najdalej z tyłu, a potem patrząc
od frontu wodzić wzrokiem od podstawnika o największym
pierwszeństwie do podstawnika o najmniejszym. Gdy wykonuje
się wówczas ruch w prawo jest to konfiguracja R, a gdy w lewo
S.
rys. 1: konfiguracja R i S
W ramach konwencja Cahna-Ingolda-Preloga istnieją
następujące reguły ustalania pierwszeństwa:
1. W pierwszej instancji jest to liczba atomowa (l.a) atomu
podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do
centrum chiralności. Oznacza to np., że w sytuacji, gdy
podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami
(np.: jod (I, l.a. = 53), brom (Br, l.a. = 35), chlor (Cl, l.a. =
17), wodór (H, l.a. = 1) ich kolejność jest następująca: I >
Enancjomery bromochlorofluorometanu.
Br > Cl > H. Jeżeli jednym z podstawników jest wolna
Po lewej cząsteczka o konfiguracji S, po
para elektronowa, to przypisuje się jej l.a. = 0.
prawej o konfiguracji R. Pierwszeństwo
2. W wypadku występowania izotopów, o pierwszeństwie
podstawników wg reguły nr 1: I > Br > Cl >
decyduje ich większa liczba masowa.
H
3. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi
samymi atomami, to bierze się pod uwagę kolejne atomy
przyłączone bezpośrednio do atomu, którym cały
podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają
tę samą liczbę atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne,
dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do takiej pary
atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od
drugiego.
Enancjomery cyklofosfamidu: R (po lewej)
4. Gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami
i S (po prawej). Pierwszeństwo
wielokrotnymi, liczy się je jakby były połączone
podstawników wg reguł nr 1 i 3: OR > O >
wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Na przykład
NR2 > NHR
z dwóch podstawników -A=B i -A-B, podstawnik -A=B
będzie pierwszy, gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy"
podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".
5. Jeżeli podstawniki różnią się jedynie konfiguracją absolutną na centrach stereogenicznych
pierwszeństwo przypisuje się podstawnikowi R.
Przykład
Cząsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu:
4-bromo-3-chloro-1-jodopentan
zawiera cztery podstawniki wokół centrum chiralności (czerwony atom węgla):
2-jodoetylowy: ICH2CH2
1-bromoetylowy: CH3CHBr
2 z 4 2012-01-22 22:14
Konfiguracja absolutna  Wikipedia, wolna encyklopedia http://pl.wikipedia.org/wiki/Konfiguracja_absolutna
chlorkowy: Cl
wodorkowy: H
Zgodnie z regułą 1. pierwszy w kolejności jest podstawnik chlorkowy, (Cl), bo atom chloru ma
większą liczbę atomową od węgla i wodoru. Ostatni w kolejności jest atom wodoru. Ustalenie
kolejności podstawnika 2-jodoetylowego w stosunku do 1-bromoetylowego wymaga zastosowania
reguły 3., gdyż jod ma co prawda większą liczbę atomową od chloru, ale jest dalej odsunięty od
centrum chiralności. Zgodnie z regułą 3. podstawnik 1-bromoetylowy ma pierwszeństwo, gdyż
atomowi bromu podstawionemu do atomu węgla, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum
chiralności odpowiada w podstawniku 2-jodoetylowym atom wodoru. Ostateczna kolejność
podstawników wygląda zatem tak:
chlorkowy > 1-bromoetylowy > 2-jodoetylowy > wodorkowy
Konfiguracja absolutna a aktywność optyczna
Często spotykane w biochemii oznaczanie typów enancjomerów (+) i (-) wynika bezpośrednio z tego, jak
one skręcają płaszczyznę monochromatycznego światła spolaryzowanego o długości odpowiadającej tzw.
pierwszej linii sodowej (por. skręcalność właściwa), natomiast nic nie mówi o ich konfiguracji absolutnej.
Enancjomery (+) skręcają to światło w prawo, zaś (-) w lewo. Stąd oznaczenie to nazywa się często
konfiguracją względną.
Konfiguracja absolutna cząsteczki może być określona bezpośrednio w wyniku badań metodą rentgenografii
strukturalnej lub pośrednio  poprzez przeprowadzenie jej syntezy asymetrycznej z substratów o wcześniej
ustalonej konfiguracji absolutnej lub pomiar jądrowego efektu Overhausera dla diastereomerycznej
pochodnej. Nie da się jej natomiast wywieść wprost z samych badań skręcalności światła, choć istnieją próby
dokonywania tego za pomocą pomiarów skręcalności światła sprzężonych z jej obliczeniami ab initio lub
DFT[3].
W wielu grupach organicznych związków chemicznych zbierany przez lata materiał porównawczy pozwala
jednak z dużym prawdopodobieństwem przewidzieć konfigurację absolutną na podstawie kierunku skręcania
światła. Na przykład w chemii steroidów istnieje tzw. reguła oktantów pozwalająca powiązać absolutną
konfigurację cząsteczki z jej aktywnością optyczną. Podobne reguły znane są także dla aminokwasów i
węglowodanów[4].
Praktyczne znaczenie konfiguracji absolutnej
Konfiguracja absolutna związków organicznych występujących w naturze decyduje o ich aktywności
biologicznej. Zazwyczaj z dwóch enancjomerów określonego związku chemicznego (np. glukoza) tylko jeden
z nich jest produkowany przez żywe organizmy i spełnia swoją biologiczną funkcję.
Zobacz też
Izomeria geometryczna
Przypisy
1. ę! Cahn, R.S.; Ingold, C.K.; Prelog, V., Experentia 1956, 12, 81
2. ę! Cahn, R.S.; Ingold, C.K.; Prelog, V., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 385
3. ę! P.J. Stephens, F.J. Devlin, ata al, Determination of Absolute Configuration Using Ab Initio Calculation of Optical
Rotation, Chirality, 15:S57 S64 (2003) (http://web.archive.org/web/*/http://www-rcf.usc.edu/~pstephen/pdf/ref80.pdf)
4. ę! Laurence D. Barron, Molecular Light Scattering and Optical Activity, str. 291-394, Camebridge University Press, 2Nd
ed., ISBN 978-0-521-81341-9
3 z 4 2012-01-22 22:14
Konfiguracja absolutna  Wikipedia, wolna encyklopedia http://pl.wikipedia.org/wiki/Konfiguracja_absolutna
Bibliografia
R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia Organiczna, PWN, W-wa, 1985, t. 1, str. 170-173, ISBN 83-01-05253-8
J. March, Advanced Organic Chemistry 3Ed. ISBN 0-471-85472-7
y
ródło  http://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Konfiguracja_absolutna&oldid=28275392
Kategorie: Artykuły na medal Stereochemia
Tę stronę ostatnio zmodyfikowano 13:21, 9 paz
2011. Tekst udostępniany na licencji Creative
Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania
dodatkowych ograniczeń. Zobacz szczegółowe informacje o warunkach korzystania.
4 z 4 2012-01-22 22:14