Marzena Kuras
Marek Wachowicz
Profilowanie konopi
na podstawie składu
pierwiastkowego  cz. I
(efekty matrycowe)
Autorzy przedstawiają dalszy ciąg oraz odporne. Charakterystykę tych winna wynosić co najmniej tyle samo
badań związanych z opracowaniem warunków zamieszczono w tab. 1. czasu. Z praktycznego i ekonomiczne-
metodyki profilowania konopi na pod- Próbki ziela konopi przygotowy- go punktu widzenia pożądane byłoby
stawie składu pierwiastkowego. Pod- wane są do badań przez poddanie analizowanie nie mniej niż kilkunastu
stawy metody oraz wyniki wstępne zo- ich rozkładowi na mokro z udziałem próbek w jednym rzucie. Wymagałoby
stały już opisane na łamach  Proble- energii mikrofa-lowej w układzie to rozdzielenia w czasie etapów przy-
mów Kryminalistyki 1,2,3. Ciąg dalszy zamkniętym za pomocą systemu gotowania próbek oraz ich analizy.
prac pokazał, jak dużym wyzwaniem Multiwave firmy Anton Paar (Perkin Wykonanie tego jest mozliwe pod wa-
jest ten temat badawczy. Ze względów Elmer) z użyciem mieszaniny kwasu runkiem, że pierwiastki obecne w uzy-
oczywistych elementy badań już opi- azotowego i wody utlenionej. skanych roztworach próbek konopi są
sane przez autorów w poprzednich pu- stabilne przez kilka dni.
blikacjach będą w niniejszym artykule StabilnoS
ć analitów w próbkach W celu zbadania stabilnoS
ci pier-
traktowane marginalnie, przy czym konopi po mineralizacji wiastków na wstępie przygotowano
często będą stanowić punkt wyjS
cia do próbki zgodnie z procedurą. Otrzyma-
rozwiązywanych i opisywanych zagad- Przed przystąpieniem do badań ny roztwór poddawano analizie
nień. W tej częS
ci tematu badawczego sprawdzono stabilnoS
ć analitów w pierwszym, drugim, trzecim, czwar-
autorzy opisali takie zagadnienia jak: w materiale po mineralizacji, tzn. jak tym i dziewiÄ…tym dniu po mineraliza-
stabilnoS
ć roztworów analitów w prób- długo przygotowane roztwory mogą cji. Należy zaznaczyć, że posługiwa-
kach przygotowanych do analizy, być wykorzystywane do oznaczeń no się intensywnoS
ciami analitów (nie
stabilnoS
ć aparatu, efekty matrycowe obecnych w nich pierwiastków. Ze przeprowadzano każdorazowo kali-
oraz sposoby ich kompensacji. względu na fakt, że czas przygotowa- bracji). W celu korekcji ewentualnej
Warto przypomnieć, że w bada- nia szeS
ciu próbek wynosi ok. 2 godz. niestabilnoS
ci metody analitycznej
niach wykorzystywany jest spektro- (mineralizacji można jednoczeS
nie każdego dnia oznaczano dodatkowo
metr ICP-OES Optima 3100XL firmy poddać szeS
ć próbek), a ich analiza pierwiastki w roztworze tego samego
Perkin Elmer, podczas pracy którego za pomocą ICP-OES trwa około 20 wzorca wielopierwiastkowego o sta-
stosowano dwa zestawy warunków minut, można przyjąć, że minimalna bilnoS
ci dłuższej niż dziewięć dni,
operacyjnych: warunki standardowe stabilnoS
ć pierwiastków w próbce po- a wyniki uzyskane dla próbki konopi
odpowiednio korygowano. Otrzymane
Tabela 1
wyniki przedstawiono na rycinie 1.
Warunki operacyjne pracy spektrometru
Jak widać na wykresie, niewiele
Spectrometer operating conditions
oznaczanych pierwiastków jest stabil-
nych w próbce konopi po mineraliza-
Parametr Standardowe Odporne
P
a
r
a
m
e
t
r
S
t
a
n
d
a
r
d
o
w
e
O
d
p
o
r
n
e
cji. Należą do nich tylko wapń i bar,
Przepływ gazu plazmowego [l/min] 15 15
P
r
z
e
p
Å‚
y
w
g
a
z
u
p
l
a
z
m
o
w
e
g
o
[
l
/
m
i
n
]
które są stabilne praktycznie w całym
badanym czasie. Mangan można
Przepływ gazu pomocniczego [l/min] 0,5 0,5
P
r
z
e
p
Å‚
y
w
g
a
z
u
p
o
m
o
c
n
i
c
z
e
g
o
[
l
/
m
i
n
]
uznać za stabilny do trzech dni po mi-
Przepływ gazu przez rozpylacz [l /min] 0,8 0,5
P
r
z
e
p
Å‚
y
w
g
a
z
u
p
r
z
e
z
r
o
z
p
y
l
a
c
z
[
l
/
m
i
n
]
neralizacji. Reszta pierwiastków jest
Moc plazmy [W] 1300 1450
M
o
c
p
l
a
z
m
y
[
W
]
bardzo niestabilna  oznaczone ich
WysokoS
ć obserwacji plazmy [mm] 15 15
W
y
s
o
k
o
S

ć
o
b
s
e
r
w
a
c
j
i
p
l
a
z
m
y
[
m
m
]
zawartoS
ci dochodzÄ… do 308% warto-
Przepływ próbki [ml/min]* 1,5 1,5 S
ci rzeczywistej. Badania wskazujÄ…
P
r
z
e
p
Å‚
y
w
p
r
ó
b
k
i
[
m
l
/
m
i
n
]
*
na koniecznoS
ć natychmiastowej
Czas opóx
nienia [s] 60 60
C
z
a
s
o
p
ó
x

n
i
e
n
i
a
[
s
]
analizy próbek konopi po procesie mi-
* W metodzie wzorca wewnętrznego przepływ próbki wynosi 0,65 ml/min, a czas opóx
nienia 90 s neralizacji.
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06 21
ływane przez wiele czynników, a w
320
szczególnoS
ci przez obecnoS
ć kwa-
300
280
sów i pierwiastków łatwo jonizują-
260
cych się. W badanych próbkach ro-
240
S
lin obecne sÄ… te dwa czynniki, za-
220
tem zostaną one opisane szczegóło-
200
wo.
180
W ramach pracy magisterskiej4
160
napisanej na Wydziale Chemii Uni-
140
120 wersytetu Warszawskiego przy
100
współpracy z CLK KGP przeprowa-
80
dzono wstępne badania konopi.
B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Sr Zn
Analizie poddano 10 próbek, w któ-
pierwiastek
rych oznaczono 12 pierwiastków.
dzień 1 dzień 2 dzień 3 dzień 4 dzień 9 Okazało się, że stężenia wapnia
i magnezu są o kilka rzędów wielko-
Ryc. 1. StabilnoS
ć pierwiastków w analitach S
ci wyższe od stężeń pozostałych
Fig. 1. Elemental stability in analytes
oznaczanych pierwiastków. Co wię-
cej, ich zawartoS
ci różnią się w sze-
rokim zakresie stężeÅ„ (Ca 0,5÷5%,
StabilnoS
ć aparatu próbek w jednym cyklu analitycznym Mg 0,3÷0,8%).
w trakcie trwania analizy jest bardzo dobra. R
wiadczy o tym ni- Poza wapniem i magnezem
ska wartoS
ć CV  dla większoS
ci w próbkach konopi należy spodzie-
StabilnoS
ć aparatu podczas trwa- pierwiastków poniżej 2%. Tylko dla wać się dużej zawartoS
ci potasu,
nia analizy wyznaczono, analizując cynku CV wyniosło 3,5%. ponieważ jest on pierwiastkiem po-
próbkę wzorca wielopierwiastkowego.
Próbkę kontrolną analizowano na po-
czątku cyklu i po każdych 5 próbkach, Tabela 3
czyli w pierwszej, osiemnastej, trzy- ZawartoS
ć potasu w certyfikowanych materiałach roS
linnych
Potassium content in certified plant material
Tabela 2
Z
a
w
a
r
t
o
S

ć
p
o
t
a
s
u
StabilnoS
ć aparatu w czasie cyklu ZawartoS
ć potasu
Symbol materiału Rodzaj materiału
S
y
m
b
o
l
m
a
t
e
r
i
a
Å‚
u
R
o
d
z
a
j
m
a
t
e
r
i
a
Å‚
u
[%]
[
%
]
analitycznego
Instrument stability during CTA-OTL-1 Orientalne liS
cie tytoniu 1,56
C
T
A
-
O
T
L
-
1
analytical cycle
CTA-VTL-2 LiS
cie tytoniu z Wirginii 1,03
C
T
A
-
V
T
L
-
2
NIST-1515 LiS
cie jabłoni 1,61
N
I
S
T
-
1
5
1
5
Analit CV Analit CV
A
n
a
l
i
t
C
V
A
n
a
l
i
t
C
V
INCT-TL-1 LiS
cie herbaty 1,70
I
N
C
T
-
T
L
-
1
B 0,3 Mg 1,5
B
M
g
BCR-129 Siano 3,38
B
C
R
-
1
2
9
Ba 0,4 Mn 1,3
B
a
M
n
INCT-MPH-2 Mieszanka polskich ziół 1,91
I
N
C
T
-
M
P
H
-
2
Ca 2,1 Sr 2,0
C
a
S
r
NIST-1570a LiS
cie szpinaku 2,90
N
I
S
T
-
1
5
7
0
a
Cu 0,9 Zn 3,5
C
u
Z
n
Fe 0,4
F
e
Identyfikacja efektów wszechnie obecnym w próbkach ro-
matrycowych S
linnych. W tabeli 3 zamieszczono
CV  współczynnik zmiennoS
ci (inaczej %RSD) 
przykładowe zawartoS
ci potasu
ang. coefficient of variation
Efekty matrycowe występują, gdy w kilku roS
linnych materiałach od-
matryca badanych próbek, S
lepych niesienia.
próbek oraz wzorców do kalibracji nie
dziestej siódmej i szeS
ćdziesiątej trze- jest taka sama. Powoduje to, że Wpływ kwasu azotowego (V)
ciej minucie od rozpoczęcia analizy w plazmie mogą istnieć inne warunki
próbek. Na podstawie uzyskanych wy- podczas wprowadzania wzorców Próbki roS
linne, jako próbki stałe,
ników obliczono współczynnik zmien- i próbek. Może skutkować to znaczą- muszą zostać przeprowadzone do
noS
ci (CV), który podano w tab. 2. cymi błędami analitycznymi. Efekty roztworu. Odbywa się to za pomocą
Jak można było przypuszczać, matrycowe, skutkujące osłabieniem rozkładu na mokro, zatem analizo-
stabilnoS
ć warunków panujących lub wzmocnieniem sygnału pocho- wana próbka, oprócz pierwiastków
w spektrometrze podczas analizy dzącego od analitu, mogą być wywo- będących składnikami konopi, za-
22 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06
względna intensywność [%]
wiera znaczÄ…ce iloS
ci kwasu azoto- wyników jest wykreS
lenie zależnoS
ci przez współczynnik rozcieńczenia
wego (V), który stosowano w proce- współczynnika rozcieńczenia od in- przedstawiono na rycinie 3.
sie mineralizacji próbek. Wpływ ma- tensywnoS
ci uzyskanego sygnału. Największe odchylenia intensyw-
trycy tylko kwasu azotowego (V) na JeS
li zależnoS
ć ta jest prostoliniowa, noS
ci sygnału dla próbki o współ-
intensywnoS
ć emisji wybranych pier- matryca nie ma istotnego wpływu na czynniku rozcieńczenia równym 11
wiastków zobrazowano na rycinie 2. procesy zachodzące w plazmie, zaobserwowano dla baru i boru, dla
Kwas azotowy (V) powoduje obni- a w konsekwencji  na uzyskiwane których intensywnoS
ć sygnału jest
żenie intensywnoS
ci sygnału dla wyniki analityczne. odpowiednio o 285% i 255% wyższa
od prawidłowej (100%). Dla pozosta-
łych pierwiastków zmiany mieszczą
110
siÄ™ w zakresie 17÷36%. Należy za-
100
znaczyć, że dla wszystkich oznacza-
90
nych pierwiastków wpływy matrycy
80
70 są znaczące. Zatem w celu zwięk-
60
szenia precyzji i dokładnoS
ci metody
50
niezbędna jest minimalizacja efektów
40
matrycowych.
30
20
Wpływ wapnia i magnezu
10
0
Jak to zostało już przedstawione,
B Ba Cu Fe Mn Sr Zn Be Be Y
głównymi składnikami matrycy pró-
pierwiastek
bek konopi, mogącymi powodować
efekty uboczne, są wapń, magnez
woda kwas azotowy (V)
i potas. Ze względu na fakt, że potas
Ryc. 2. Wpływ kwasu azotowego (V) o stężeniu 20% na intensywnoS
ć emisji wybranych linii jako pierwiastek łatwo ulegający joni-
Fig. 2. Effect of nitric acid (V) of 20% conc. on emission intensity of selected lines
zacji zachowuje siÄ™ jak bufor, posta-
nowiono sprawdzić, jak na dokład-
wszystkich pierwiastków w porówna- By to sprawdzić, przeprowadzono noS
ć oznaczeń pierwiastków na po-
niu z roztworem wodnym. Osłabienie analizę trzech próbek. Dwie z nich sta- ziomie S
ladowym wpływają wapń
sygnału mieS
ci się w granicach od nowiły próbki konopi, a trzecia to ma- i magnez, a następnie, w jakim stop-
 10% dla baru do  18% dla strontu. teriał certyfikowany INCT-MPH-2 niu dodatek pierwiastka łatwo jonizu-
Jest to spowodowane różnicą w lep- (mieszanina polskich ziół). Dla każdej jącego się minimalizuje te efekty.
koS
ci i gęstoS
ci roztworów wodnych z próbek przygotowano serię czterech Przede wszystkim sprawdzono,
i kwaS
nych. Większa lepkoS
ć i gę- rozcieńczeń. Analizowano próbki, dla w jaki sposób obecnoS
ć wapnia i ma-
stoS
ć roztworu kwasu azotowego (V) których współczynniki rozcieńczenia gnezu wpływa na intensywnoS
ć sy-
ogranicza efektywnoS
ć rozpylania wynosiły: 0 (bez rozcieńczenia), 3, 4, gnałów uzyskanych dla pozostałych
w porównaniu z roztworem wodnym, 6, 11. Otrzymane wyniki przemnożone analitów. W tym celu przygotowano
co w konsekwencji prowadzi do osła-
bienia sygnału oznaczanego pier-
wiastka. Przedstawione wyniki badań
450
sÄ… zgodne z wczeS
niejszymi publika-
400
cjami.
350
Wszystkie substancje będące ma-
300
trycą próbki mogą przeszkadzać
250
w precyzyjnym i dokładnym oznacza-
200
niu pierwiastków na poziomie S
lado-
wym. Rutynowym sposobem wykry- 150
wania wpływów matrycy jest analiza 100
próbek rozcieńczonych5,6. Po
50
uwzględnieniu współczynnika roz-
0
B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Sr Zn
cieńczenia wyniki porównywane są
analit
z uzyskanymi dla próbek nierozcień-
rozc. 0x rozc. 3x rozc. 4x rozc. 6x rozc. 11x
czonych. O braku efektów matryco-
wych S
wiadczy brak istotnej różnicy
w otrzymywanych wynikach. Innym
Ryc. 3. Względna zmiana intensywnoS
ci sygnałów uzyskanych dla kolejnych rozcieńczeń próbek
Fig. 3. Relative change of signal intensity obtained for subsequent sample dilutions
sposobem interpretacji otrzymanych
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06 23
względna intensywność [%]
% oryginalnego sygnału
serię roztworów wzorcowych, w któ- żenia matrycy. Jest to związane z jo- zwoli również na porównywanie wyni-
rych stężenia oznaczanych pierwiast- nowym/atomowym charakterem linii ków w ramach współpracy międzyla-
ków poza Ca i Mg wynosiły po 10 mg/l. analitycznych. Dodatek pierwiastka boratoryjnej.
Roztwory różniły się zawartoS
ciÄ… wap- Å‚atwo jonizujÄ…cego siÄ™ powoduje
nia i magnezu. wzrost liczby wolnych atomów, zatem Metody korekcji
Badania wstępne próbek konopi linie atomowe ulegają wzmocnieniu. efektów matrycowych
wykazały, że stężenie magnezu jest Dla boru wzmocnienie wyniosło do
około dziesięciu razy mniejsze od 13%, a dla miedzi 40%. Wraz ze Minimalizacja efektów matryco-
stężenia wapnia. Znając  z wcze- wzrostem iloS
ci elektronów związa- wych powodowanych obecnoS
ciÄ…
S
niejszych badań  maksymalne stę- nym z obecnoS
cią pierwiastka łatwo kwasów, pierwiastków pierwszej
żenie wapnia i magnezu obecne ulegającego jonizacji następuje osła- i drugiej grupy układu okresowego
w analizowanych próbkach konopi, bienie linii jonowych od 10% dla jest niezbędna dla uzyskania dokład-
dobrano ich stężenia w próbkach strontu do 15% dla żelaza. nych wyników oraz dobrej powtarzal-
wzorcowych tak, aby pokrywały Jak zostało pokazane, efekty ma- noS
ci i odtwarzalnoS
ci metody. Dlate-
w miarę równomiernie cały ich rze- trycowe mają znaczący wpływ na go też duży nacisk kładziono na
czywisty zakres. Matrycą wszystkich końcowe wyniki iloS
ciowe. Aby możli- opracowanie metody umożliwiającej
próbek był 20% kwas azotowy (V). we było wiarygodne porównywanie ograniczenie niekorzystnych wpły-
ZawartoS
ci wapnia i magnezu w po- wyników analitycznych uzyskanych wów matrycy. Najprostszą metodą
szczególnych seriach roztworów po- dla różnych próbek konopi, a w kon- eliminacji wpływów matrycy jest do-
dano w tabeli 4. sekwencji wieloletnie ich gromadze- pasowanie matrycy wszystkich anali-
Każdy z roztworów przygotowano nie i porównywanie w ramach progra- zowanych roztworów, tj. roztworów
trzykrotnie. Podczas analizy próbek mu profilowania konopi, niezbędne wzorcowych, próbek oraz S
lepych
prób. Zazwyczaj jednak ta metoda
nie jest możliwa do zastosowania, bo
Tabela 4
matryca jest zbyt skomplikowana lub
ZawartoS
ć wapnia i magnezu w poszczególnych seriach roztworów
zbyt różnorodna w danej serii próbek.
Calcium and magnesium contents across diluent batches
Wtedy można zastosować analizę
próbek rozcieńczonych. Wraz ze
ZawartoS
ć wapnia ZawartoS
ć magnezu
Z
a
w
a
r
t
o
S

ć
w
a
p
n
i
a
Z
a
w
a
r
t
o
S

ć
m
a
g
n
e
z
u
Nr serii Oznaczenie
N
r
s
e
r
i
i
O
z
n
a
c
z
e
n
i
e
wzrostem stopnia rozcieńczenia pró-
[mg/l] [mg/l]
[
m
g
/
l
]
[
m
g
/
l
]
bek rozcieńczeniu ulega również ma-
1 0 mg/l Ca+Mg 0 0
1
tryca, a jej wpływ na sygnał oznacza-
2 220 mg/l Ca+Mg 200 20
2
3 440 mg/l Ca+Mg 400 40 nego pierwiastka nie jest już tak istot-
3
4 880 mg/l Ca+Mg 800 80
4
ny. Dużą wadą tego sposobu minima-
5 1320 mg/l Ca+Mg 1200 120
5
lizacji efektów matrycowych jest
6 1760 mg/l Ca+Mg 1600 160
6
zmniejszenie czułoS
ci metody,
a w konsekwencji brak możliwoS
ci
zastosowano warunki standardowe jest opracowanie metody ich minima- oznaczania pierwiastków na niskim
pracy spektrometru (tab. 1). Uzyska- lizacji. Ograniczenie ich wpływów po- poziomie stężeń. Dlatego też poszu-
ne dla analitów intensywnoS
ci sygna-
łów przeliczono na względne procen- 150
towe intensywnoS
ci. IntensywnoS
ci 135
120
równe 100% przyjęto dla roztworów
105
niezawierających składników matry-
90
cy. Uzyskane wyniki zilustrowano na
75
rycinie 4.
60
Jak można zauważyć, dla wszyst-
45
kich oznaczanych pierwiastków
30
wzrost stężenia matrycy powoduje
15
zwiększenie niekorzystnych jej wpły-
0
wów. W konsekwencji porównywanie B Ba Cu Fe Mn Sr Zn
pierwiastek
zawartoS
ci na przykład miedzi
0 mg/l Ca+Mg 220 mg/l Ca+Mg 440 mg/l Ca+Mg
w próbkach różniących się znacząco
880 mg/l Ca+Mg 1320 mg/l Ca+Mg 1760 mg/l Ca+Mg
zawartoS
ciÄ… wapnia i magnezu bÄ™-
dzie prowadzić do błędnych wnio-
Ryc. 4. Względna zmiana intensywnoS
ci sygnałów uzyskanych dla analitów w obecnoS
ci wzrastajÄ…cego
sków. Dla wszystkich analitów oprócz
stężenia matrycy wapnia i magnezu
boru i miedzi zaobserwowano osła-
Fig. 4. Relative change of analyte signal intensity in presence of increasing concentrations of calcium
bienie sygnału wraz ze wzrostem stę- and magnesium matrix
24 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06
intensywność względna [%]
kuje się innych metod kompensacji wa. Wykazano, że w przeciwieństwie nm. Natomiast dodatek sodu spowo-
interferencji fizycznych, a jest ich wie- do linii jonowych większoS
ć linii ato- dował wzrost intensywnoS
ci sygnału
le. Dosyć obszerna literatura na ten mowych jest stosunkowo nieczuła na (do 209%) dla takich linii jak: Ba (II)
temat opisuje minimalizacje efektów zmiany warunków operacyjnych10, 230 nm, Mg (II) 279,6 nm, Mg (II) 280
11
matrycowych wywołanych różnymi . Zatem stosunek linii jonowej do nm, Sr (II) 216 nm, Cd (II) 214 nm
czynnikami, w tym obecnoS
ciÄ… pier- atomowej pozwala na weryfikacjÄ™ i Zn (II) 202 nm. Dla linii atomowych
wiastków I i II grupy układu okreso- optymalizacji parametrów operacyj- wpływ sodu był równie nieregularny,
wego, a także obecnoS
cią kwasów. nych plazmy. Wzór na stosunek linii ponieważ nie jest możliwe proste od-
W niniejszym opracowaniu postano- jonowej do atomowej Ii/Ia ma nastę- niesienie zmiany sygnału do energii
wiono przeanalizować i porównać pującą postać12,13. wzbudzenia. Zmiana intensywnoS
ci
trzy z nich: wszystkich atomowych linii
i a
-Eion -(Eexc -Eexc )
a) zastosowanie zmodyfikowa- ëÅ‚ öÅ‚ëÅ‚ öÅ‚
Ii ìÅ‚ 4.83×1021 ÷Å‚ìÅ‚ gi Aia ÷Å‚ 3 kTe kTexc analitycznych mieS
ciła się
2
= × e × e
nych warunków operacyjnych ìÅ‚ w zakresie 76÷273%.
Ia íÅ‚ ne ÷Å‚ìÅ‚ ga Aai ÷Å‚Te
Å‚Å‚íÅ‚ Å‚Å‚
spektrometru (tzw. warunków Po zastosowaniu warun-
odpornych), ków odpornych zmiana wy-
b) zastosowanie odpornych wa- gdzie: nosiła od 62 do 103%. Jak można za-
runków plazmy w połączeniu Eexc  energia wzbudzenia, uważyć, rozrzut zmiany intensywno-
z metodÄ… dodatku buforu matry- Eion  energia jonizacji, S
ci w tych warunkach jest dużo niż-
cy, g  waga statystyczna, szy niż w warunkach nieodpornych.
c) zastosowanie odpornych wa- A  prawdopodobieństwo przejS
cia, Należy podkreS
lić, że dla wielu linii
runków plazmy w połączeniu   długoS
ć fali, korekcja była na tyle efektywna, że
z metodą dodatku wzorca we- k  stała Boltzmanna, można ją zastosować w rutynowych
wnętrznego. Te  temperatura elektronów, analizach. Przykładem może być li-
Texc  temperatura wzbudzenia, nia Sr (I) 460,773 nm. W nieodpor-
Ad a. Występowanie efektów ma- ne  iloS
ć elektronów. nych warunkach intensywnoS
ć linii
trycowych w dużym stopniu zależy wynosiła 273%, a po zastosowaniu
od warunków operacyjnych spektro- Stan lokalnej równowagi termicz- warunków odpornych plazmy 
metru (warunków pracy), a zwłasz- nej jest osiągnięty, gdy Te = Texc = T. 103%.
cza od mocy oraz przepływu gazu WartoS
ci g i A są stałe i wynoszą Zastosowanie odpornych warun-
noS
nego. Zmniejszenie przepływu 5,32 * 108 s-1 i 14,85 * 108 s-1 dla ków plazmy umożliwiło również mini-
gazu noS
nego prowadzi do dłuż- Mg II 280,270 i Mg I 285,21314. Po malizację wpływów innych matryc,
szych czasów przebywania analitu podstawieniu tych wartoS
ci do wzoru np. matrycy Ca16 oraz negatywnego
w plazmie ze względu na redukcję uzyskana zostanie zależnoS
ć pomię- wpływu matrycy kwasów17.
prędkoS
ci gazu przy wylocie wtryski- dzy T, iloS
cią elektronów i stosunkiem Zastosowanie warunków odpor-
wacza i spadku iloS
ci aerozolu, nie- Ii/Ia. Wynika z niej, że równowaga nych ogranicza wpływy matrycowe,
zbędnego do odparowania, a w kon- w plazmie, a w konsekwencji jej od- jednak często nie do tego stopnia, by
sekwencji do zmniejszenia wpływów pornoS
ć, jest osiągnięta przy wartoS
ci można było zastosować jedynie tę
matrycy. Takie warunki operacyjne tego stosunku co najmniej 10 przy metodÄ™ w rutynowych analizach.
pracy spektrometru, w których zmia- pionowej obserwacji plazmy i powy- Ad b. Jak wspomniano wczeS
niej,
na matrycy próbki nie powoduje żej 8 dla obserwacji poziomej. nawet w odpornych warunkach nie
zmiany w intensywnoS
ci sygnału EfektywnoS
ć korekcji efektów ma- jest możliwa pełna kompensacja
analitycznego, nazywa się warunka- trycowych dzięki zastosowaniu od- zmian w plazmie spowodowanych
mi odpornymi plazmy. By uzyskać pornych warunków plazmy została zmianami w składzie matrycy. Alter-
takie warunki, należy zastosować potwierdzona przez wielu badaczy. natywą jest zastosowanie buforu, tj.
wysoką moc, zwykle powyżej 1,4 Literatura naukowa podaje15, że za- pierwiastka dodanego w dużym stę-
kW, oraz długi czas przebywania stosowanie warunków odpornych żeniu, którego wpływ będzie dra-
analitu w plazmie, co uzyskuje się wraz z większą S
rednicą iniektora stycznie większy od wpływu innych
poprzez zmniejszenie przepływu ga- (wtryskiwacza) umożliwia minimaliza- pierwiastków takich jak: Ca i Na18.
zu przez nebulizer, zwykle poniżej cję wpływu sodu na intensywnoS
ć in- W konsekwencji zmiana stężenia Ca
0,6 l/min. Nieodpornych warunków nych pierwiastków. W nieodpornych lub Na nie będzie miała wpływu na
plazmy powinno się unikać w rutyno- warunkach plazmy matryca 10 g/l so- warunki plazmy. Jako bufor najbar-
wych analizach7, 8, 9. du powodowała osłabienie lub dziej odpowiednie są pierwiastki ła-
Jako kryterium odpornoS
ci plazmy wzmocnienie sygnału dla jonowych two ulegające jonizacji, a wS
ród nich
wybrano stosunek intensywnoS
ci linii linii analitycznych. Znaczne osłabie- cez. Ma on najniższą energię joniza-
magnezu Mg II 280,270 nm do nie sygnaÅ‚u (41÷44%) zaobserwowa- cji (3,894 eV), emituje tylko kilka linii
Mg I 285,213 nm. Linia Mg II 280 to no np. dla linii Ni (II) 231 nm, Ni (II) i zwykle nie jest oznaczany metodÄ…
linia jonowa, a linia Mg I 285  atomo- 221 nm, Pb (II) 220 nm i Cu (II) 224 ICP-OES ze względu na zbyt małą
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06 25
czułoS
ć metody podczas oznaczania nie wpływów, które w taki sam spo- wy te można istotnie zminimalizować,
tego pierwiastka. Należy podkreS
lić, sób oddziałują na sygnały obu sub- stosując jako wzorzec wewnętrzny li-
że dodatek Cs obniża wartoS
ć sto- stancji (np. efektywnoS
ć rozpylania nię Sc II. Pierwiastek ten zasto-
sunku Mg II/Mg I, a więc odpornoS
ć i transportu próbek). Zasadą metody sowano jako wzorzec wewnętrzny do
plazmy, lecz z drugiej strony utrzymu- wzorca wewnętrznego jest to, że do ograniczenia wpływów matrycy Ca
je ją na stałym poziomie, aż do stęże- wszystkich roztworów/próbek doda- i Na. Okazało się jednak, że pojedyn-
nia Na 1 g/l. Zatem dodatek 10 g/l Cs wana jest stała iloS
ć wzorca we- czy wzorzec wewnętrzny nie kompen-
umożliwia tolerancję stężenia Na wnętrznego, sygnał analityczny po- suje w pełni tego rodzaju efektów ma-
o wartoS
ci 1 g/l bez znaczÄ…cych zostaje proporcjonalny do zawartoS
ci trycowych. W innych publikacjach opi-
zmian warunków plazmy, niezależnie analitu w próbce19. Metoda ta umoż- sana jest rola Ni II 231 nm, jako wzor-
od warunków operacyjnych. liwia kompensację błędów związa- ca wewnętrznego przy oznaczaniu
Ad c. Metoda wzorca wewnętrz- nych z interferencjami fizycznymi  pierwiastków w matrycy sodu26. Ba-
nego stosowana jest do korekcji in- dryftem termicznym, zróżnicowaniem dania przeprowadzono, stosując od-
terferencji, gdy skład wzorców i pró- lepkoS
ci próbek i roztworów kalibra- porne warunki spektrometru. Nie jest
bek różni się znacznie i nie może być cyjnych oraz niestabilnoS
cią rozpyla- jednak możliwa pełna kompensacja
łatwo odtworzony. W tej metodzie do nia. Zauważono, że efektywnoS
ć we- efektów matrycowych wywołanych
roztworów kalibracyjnych i do próbek wnętrznej standaryzacji w dużej mie- obecnoS
ciÄ… Å‚atwo jonizujÄ…cych siÄ™
rzeczywistych dodaje się jednakową, rze zależy od zastosowanych warun- pierwiastków z zastosowaniem poje-
znanÄ… iloS
ć substancji chemicznej ków operacyjnych pracy spektrome- dynczego wzorca wewnętrznego.
wybranej w taki sposób, aby zapew- tru. W warunkach odpornych zasto- Do poprawy dokładnoS
ci niezbęd-
nić podobne zachowanie wzorca we- sowanie wzorca wewnętrznego daje ne jest zastosowanie kilku wzorców
wnętrznego i analitu we wszystkich lepsze efekty20. wewnętrznych. Brenner i wsp.27 za-
etapach procedury. Ważne jest rów- Metoda wzorca wewnętrznego jest stosowali Sb, Be, Y i Sc jako wzorce
nież, żeby sygnały wzorca wewnętrz- szeroko stosowana w ICP-OES w ce- wewnętrzne w oznaczaniu analitów
nego i analitu w danej technice po- lu udoskonalenia precyzji i dokładno- w obecnoS
ci wapnia i sodu o stęże-
miarowej były uzyskiwane w takich S
ci. Zastosowanie pojedynczego niu dochodzÄ…cym do 0,5% (v/v).
samych warunkach pomiarowych, wzorca wewnętrznego jest efektyw- Oprócz znaczącej poprawy odtwa-
miały podobną wartoS
ć i były dobrze ne, gdy celem jest kompensacja rzalnoS
ci metody wzorca wewnętrz-
rozdzielone. Pierwiastek, który ma efektów fizycznych związanych nego zaobserwowano znaczącą po-
pełnić funkcję wzorca wewnętrznego, z systemem wprowadzania próbki. prawę dokładnoS
ci.
musi spełniać nastepujące warunki: Funkcję wzorców wewnętrznych Bardzo dokładną metodą ozna-
 nie może być składnikiem anali- pełniły różne pierwiastki. Brenner czania pierwiastków głównych i S
la-
zowanych próbek, i wsp. stosowali jonową linię skandu dowych w skałach krzemianowych
 musi być stabilny w roztworze, jako wzorzec wewnętrzny w ozna- okazała się metoda PRISM (ang. Pa-
 stosowane linie analityczne po- czeniach pierwiastków w próbkach rameter Related Internal Standard
winny być wolne od interferencji geologicznych21. Stwierdzono, że Method)28. Ta procedura umożliwia
spektralnych, pojedynczy wzorzec wewnętrzny cał- kompensację błędów systematycz-
 powinien zachowywać się po- kowicie kompensuje zmiany inten- nych i losowych za pomocą dwóch
dobnie do oznaczanych pier- sywnoS
ci sygnału analitu związane wzorców wewnętrznych: Cd i Rb.
wiastków. ze zmianami w systemie wprowadza- Jednakże matryca próbek i wzorców
Wyżej podane wymagania odno- nia próbki, gdy energie wzbudzenia była podobna  zawierała zbliżone
szą się do wszystkich metod anali- dla analitu i wzorca wewnętrznego są zawartoS
ci Li, który prawdopodobnie
tycznych, w przypadku których możli- zbliżone, lecz nie wykonano badań zachowywał się jak bufor29.
we jest stosowanie techniki wzorca potwierdzajÄ…cych tÄ™ teoriÄ™. InnÄ… modyfikacjÄ… metody wzorca
wewnętrznego. W metodzie ICP-OES Ivaldi i Tyson zastosowali linię wewnętrznego jest technika CAIS
dodatkowe wymagania to dopasowa- Y II 371,030 nm jako wzorzec we- (ang. Common Analyte Internal Stan-
nie atomowego/jonowego charakteru wnętrzny22. Ich badania wykazały, że darization)30. Opiera się ona na jed-
wybranej linii analitycznej wzorca we- stosowanie tego pierwiastka w roli noczesnych pomiarach dwóch linii
wnętrznego i oznaczanego pierwiast- wzorca wewnętrznego powoduje analitycznych tego samego pier-
ka. Poza tym należy wziąć pod uwa- czterokrotne ulepszenie %RSD, któ- wiastka. Jedna z tych linii służy do
gÄ™ energie wzbudzenia i jonizacji re osiÄ…ga wartoS
ć 0,1÷0,2%. pomiaru stężenia (linia analityczna),
każdej pary pierwiastków, które po- Wiele publikacji porusza temat sto- a druga pełni funkcję wzorca we-
winny być zbliżone. sowania pojedynczego wzorca we- wnętrznego, za pomocą którego
Sygnał analityczny, zdefiniowany wnętrznego do kompensacji interfe- można minimalizować efekty matry-
jako stosunek sygnału uzyskanego rencji związanych z obecnoS
ciÄ… pier- cowe. Podstawowym wymogiem tej
dla analitu do sygnału wzorca we- wiastków łatwo ulegających joniza- techniki jest to, by efekt matrycowy
wnętrznego, umożliwia wyeliminowa- cji23,24,25. Zaobserwowano, że wpły- wpływał na linię analityczną w inny
26 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06
sposób niż na linię odniesienia. Me- Jak można zauważyć, stosunki Mg może zminimalizować wpływ matrycy.
todę zastosowano do korekcji wpły- (II)/Mg (I) dla matrycy wodnej i kwaso- Dlatego też postanowiono zbadać,
wów trzech matryc: HNO3, H2SO4 wej są porównywalne. W warunkach czy ich zastosowanie minimalizuje
i NaCl. Badanymi pierwiastkami były standardowych wyniosły one odpo- wpływy matrycy w próbce konopi
mangan, magnez, lantan i bar. Korek- wiednio 5,2 i 5,1 dla matrycy wodnej w zadowalajÄ…cym stopniu. W tym celu
cja za pomocą tej techniki dała bar- i kwaS
nej. Zastosowanie warunków przygotowano serie roztworów, tak jak
dzo dobre wyniki. odpornych znacznie poprawiło odpor- podano w tabeli 4. W analizie tych roz-
noS
ć plazmy, gdyż wartoS
ć stosunku tworów zastosowano warunki odporne
Odporne warunki plazmy Mg (II)/Mg (I) wzrosła znacząco do plazmy. Uzyskane wyniki zamieszczo-
 wyznaczanie stosunku Mg II/Mg I wartoS
ci około 8,7. Natomiast odpor- no na rycinie 5.
w różnych matrycach noS
ć plazmy w warunkach standardo- Tendencje zmian intensywnoS
ci
wych podczas analizy próbki roS
linnej sygnałów przy wzrastającym stęże-
Na początku sprawdzono odpor- CTA-OTL-1 x 10 jest słabsza, o czym niu matrycy z zastosowaniem odpor-
noS
ć plazmy przy wprowadzaniu S
wiadczy niższy stosunek Mg (II) /Mg nych warunków plazmy są podobne
próbek o różnych matrycach. Jako (I) równy 4,7. Po zastosowaniu warun- jak przy stosowaniu warunków stan-
kryterium odpornoS
ci plazmy ków odpornych wzrósł on istotnie, lecz dardowych (ryc. 4).
wybrano stosunek intensywnoS
ci
120
dwóch linii magnezu Mg II 280,270 WZORCE WEWN
TRZNE
110
nm i Mg I 285,213 nm. Analizie pod-
100
dano dwie próbki wzorców magnezu
90
o stężeniu 1 mg/l o różnych matry-
80
cach. Matrycą pierwszej była woda,
70
a drugiej kwas azotowy (V) o stęże-
60
niu 20%. Po analizie wzorców
50
sprawdzono, w jaki sposób zmienia
40
siÄ™ odpornoS
ć plazmy przy wprowa-
30
dzaniu próbki roS
linnej  materiału
20
certyfikowanego CTA-OTL-1 (orien-
10
talne liS
cie konopi), rozcieńczonego
0
10-krotnie. Rozcieńczenie tej próbki
B Ba Cu Fe Mn Sr Zn Be Be Cr Cr Y
313.107 234.861 267.716 205.560 371.029
było niezbędne ze względu na prze-
pierwiastek
Å‚adowanie linii Mg II 280,271 nm
0 mg/l Ca+Mg 220 mg/l Ca+Mg 440 mg/l Ca+Mg
podczas analizy próbki nierozcień-
880 mg/l Ca+Mg 1320 mg/l Ca+Mg 1760 mg/l Ca+Mg
czonej. Należy zaznaczyć, że
wszystkie analizy wykonano w dwóch
Ryc. 5. Względna zmiana intensywnoS
ci sygnałów uzyskanych dla analitów w obecnoS
ci wzrastajÄ…cego
seriach. W pierwszej serii próbki ana-
stężenia matrycy wapnia i magnezu oraz dla metody wzorca wewnętrznego (wyniki uzyskano, stosując
lizowano, stosujÄ…c standardowe wa-
odporne warunki plazmy)
runki pracy spektrometru, a w drugiej Fig. 5. Relative change of analyte intensity in presence of increasing concentration of calcium and
magnesium matrix and for internal standardisation (results obtained by using resistant plasma
 warunki odporne. Uzyskane wyniki
conditions)
zamieszczono w tabeli 5.
Tabela 5
matryca próbki była W obecnoS
ci matrycy obserwowa-
Zestawienie wartoS
ci Mg (II) /Mg (I) uzyskanych
na tyle złożona, że ny jest wzrost intensywnoS
ci sygnału
dla różnych próbek w różnych warunkach
osiągnięcie wartoS
ci dla linii boru oraz miedzi. Dla pozo-
operacyjnych spektrometru
takich jak dla wzor- stałych pierwiastków wzrost stężenia
Mg (II)/MG (I) values obtained for various samples in
ców wodnych i kwa- wapnia i magnezu w próbce powo-
different operating conditions of spectrometer
S
nych było niemożli- duje osłabienie sygnału. Należy jed-
we. WartoS
ć stosun- nak zaznaczyć, że zmiany intensyw-
ku Mg (II)/Mg (I) dla noS
ci sygnałów nie są tak drastycz-
Matryca Warunki Mg(II)/Mg(I)
M
a
t
r
y
c
a
W
a
r
u
n
k
i
M
g
(
I
I
)
/
M
g
(
I
)
tej próbki analizowa- ne jak w przypadku warunków stan-
Standardowe 5,2
nej z zastosowaniem dardowych i wynoszÄ… od -11% dla
H2O
H
O
2
Odporne 8,6 warunków odpornych żelaza do +14% dla miedzi. Zastoso-
wyniosła 8,2. wanie odpornych warunków plazmy
Standardowe 5,1
20% HNO 3
2
0
%
H
N
O
3
Badania praktycz- umożliwia dokładne oznaczanie je-
Odporne 8,7
ne potwierdziły tezę, dynie boru, gdyż w tym przypadku
Standardowe 4,7
CTA-OTL-1 x 10 że zastosowanie wa- wpływ matrycy na intensywnoS
ć sy-
C
T
A
-
O
T
L
-
1
x
1
0
Odporne 8,2
runków odpornych gnału wynosi maksymalnie +3%. Dla
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06 27
intensywność względna [%]
pozostałych pierwiastków jest on kwencji elektronów w plazmie, jest dla linii atomowych. Uzyskane wyniki
większy od 10%. tak duży, że jakiekolwiek zmiany stę- przedstawiono na rycinach 6 i 7.
żenia wapnia i magnezu nie powinny Jak można zauważyć na wykre-
Zastosowanie powodować istotnych zmian inten- sach, sód dodany w stężeniach 800
warunków odpornych sywnoS
ci sygnałów pierwiastków S
la- i 1200 mg/l nie ustabilizował stężenia
i dodatku buforu jonizującego dowych. W próbkach roS
linnych, elektronów w plazmie. Należałoby
w tym konopi, pierwiastkiem obec- zastosować jeszcze wyższe stężenie
Zastosowanie warunków odpor- nym w próbce, mogącym pełnić funk- sodu, co jednak jest niekorzystne ze
nych plazmy doprowadziło do znacz- cję bufora, jest potas. względu na osłabianie czułoS
ci dla
nej redukcji wpływów matrycy, nie Należy zaznaczyć, że intensyw- większoS
ci oznaczanych pierwiast-
zminimalizowało ich jednak na tyle, noS
ć dla pierwiastków, dla których ków, z których np.: Sr i Zn oznaczane
by można było je zaakceptować. Po- oznaczeń wykorzystano linie atomo- są na bardzo niskim (dla metody
stanowiono więc zbadać, w jaki spo- we, powinna wzrastać w obecnoS
ci ICP-OES) poziomie stężeń. Dodatek
sób na zmianę intensywnoS
ci sygna- sodu, a dla analitów, dla których wy- buforu matrycy w stężeniu zarówno
łów w obecnoS
ci wapnia i magnezu brano linie jonowe  maleć. Stężenie 800 mg/l, jak i 1200 mg/l umożliwia
wpływa obecnoS
ć pierwiastka I grupy sodu powinno być tak dobrane, aby dokładne i precyzyjne oznaczenia tyl-
układu okresowego  sodu  sygnały analitów w obecnoS
ci wzra- ko boru.
w dwóch różnych stężeniach. Zasto- stającego stężenia matrycy nie ulega- Dodatek 1200 mg/l sodu oprócz
sowano odporne warunki plazmy. ły zmianie, co wiąże się z osłabieniem boru minimalizuje wpływy matrycy
Nadmiar buforu matrycy, a w konse- czułoS
ci dla linii jonowych, a poprawę również dla miedzi do 3%, dlatego
można go stosować w oznaczeniach
rutynowych. Dla pozostałych pier-
120
110
wiastków dodatek sodu jako buforu
100
matrycy nie minimalizuje niestety
90
80 wpływów matrycy w takim stopniu, by
70
metodę można było zastosować
60
w codziennej pracy analitycznej. In-
50
40
tensywnoS
ci sygnałów dla takich pier-
30
wiastków jak stront i cynk są niższe
20
10 o około 13% w obecnoS
ci najwyższe-
0
go stężenia wapnia, magnezu i sodu.
B Ba Cu Fe Mn Sr Zn
Z wykresów 5, 6 wynika również,
pierwiastek
że dla pierwiastków takich jak bor,
0 mg/l Ca+Mg 220 mg/l Ca+Mg 440 mg/l Ca+Mg
żelazo, mangan, stront i cynk stabili-
880 mg/l Ca+Mg 1320 mg/l Ca+Mg 1760 mg/l Ca+Mg
zujÄ…cy efekt dodatku sodu obserwo-
wany jest dla stężenia matrycy powy-
Ryc. 6. Względna zmiana intensywnoS
ci sygnałów uzyskanych dla analitów w obecnoS
ci wzrastajÄ…cego
żej 880 mg/l. Oznacza to, że wapń
stężenia matrycy wapnia i magnezu oraz z dodatkiem sodu o stężeniu 800 mg/l
Fig. 6. Relative change of analyte intensity in presence of increasing concentration of calcium and i magnez, jako pierwiastki zwiększa-
magnesium matrix and with addition of 800 mg/l conc. sodium
jące stężenie elektronów w plazmie,
wzmacniajÄ… efekt buforujÄ…cy sodu,
120
ich stężenie musi jednak przekraczać
110
100 880 mg/l.
90
80
Zastosowanie
70
60
warunków odpornych
50
i metody wzorca wewnętrznego
40
30
20
W celu wyboru wzorca wewnętrz-
10
nego, najlepiej minimalizujÄ…cego
0
efekty matrycowe, postanowiono
B Ba Cu Fe Mn Sr Zn
pierwiastek
przeanalizować zachowanie kilku
0 mg/l Ca+Mg 220 mg/l Ca+Mg 440 mg/l Ca+Mg
pierwiastków, które nie są obecne
880 mg/l Ca+Mg 1320 mg/l Ca+Mg 1760 mg/l Ca+Mg
w matrycy roS
linnej, a zatem mogÄ…
pełnić funkcję wzorców wewnętrz-
Ryc. 7. Względna zmiana intensywnoS
ci sygnałów uzyskanych dla analitów w obecnoS
ci wzrastajÄ…cego
nych. Zbadano zachowanie trzech
stężenia matrycy wapnia i magnezu oraz z dodatkiem sodu o stężeniu 1200 mg/l
pierwiastków Be, Cr i Y w obecnoS
ci
Fig. 7. Relative change of analyte intensity in presence of increasing concentration of calcium and
magnesium matrix and with addition of 1200 mg/l sodium matrycy wapnia i magnezu o wzra-
28 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06
intensywność względna [%]
intensywność względna [%]
stającym stężeniu. Wyniki analiz za- jako wzorca wewnętrznego przed- Ze względu na oszczędnoS
ć czasu
mieszczono wczeS
niej na rycinie 5 ob- stawiono na ryc. 8. przygotowania próbek oraz odczynni-
razującym zachowanie pierwiastków Wyniki, które można uznać za za- ków pożądane było zastosowanie jak
w obecnoS
ci Ca i Mg z zastosowa- dowalające, uzyskano dla manganu, najmniejszej liczby wzorców we-
niem warunków odpornych pracy dla którego maksymalny błąd powo- wnętrznych do możliwie dużej liczby
spektrometru. dowany obecnoS
cią matrycy wynosił analitów bez uszczerbku dla dokład-
Wybór tych trzech pierwiastków +0,8%. Dla pozostałych pierwiastków noS
ci oznaczeń. Postanowiono zba-
podyktowany był przede wszystkim uzyskane wyniki obarczone są zbyt dać, jak zadanie to spełnią beryl i itr.
faktem, że nie są one składnikami dużym błędem, dochodzącym do Po analizie wartoS
ci energii wzbu-
próbek konopi. Ponadto dane pi-
106
S
miennicze donoszą, że są one efek-
104
tywne w metodzie wewnętrznej stan-
102
daryzacji.
100
Na poczÄ…tku sprawdzono efek-
98
tywnoS
ć wewnętrznej standaryzacji
96
dwóch linii analitycznych chromu:
94
Cr 205,560 i Cr 267,716. Obydwie
92
te linie majÄ… charakter jonowy. Z te-
90
go względu nie było możliwe dobra-
Zn Sr Fe Mn
nie ich jako wzorców wewnętrznych
pierwiastek
dla linii B 249,677 i Cu 327,393, któ-
re majÄ… charakter atomowy. Ponad- H2O 20% HNO3 20% HNO3 1760 mg/l Ca+Mg
to zbyt duża różnica w energii joni-
Ryc. 8. Względna zmiana intensywnoS
ci sygnałów uzyskanych dla analitów, dla których wzorcem we-
zacji chromu i baru uniemożliwiła
wnętrznych był chrom
dobranie Cr jako wzorca wewnętrz-
Fig. 8. Relative change of analyte intensity with Cr as internal standard
nego dla tego pierwiastka. W tabeli
6 zamieszczono oznaczane pier- wartoS
ci -8,5% dla cynku, -8,2% dla
Tabela 7
wiastki oraz dobrane dla nich linie żelaza i -5,4% dla strontu. Uniemożli-
Be i Y jako wzorce wewnętrzne
chromu jako wzorca wewnętrznego. wia to zastosowanie chromu jako
Be and Y as internal standards
By zbadać, jak efektywnie chrom wzorca wewnętrznego przy rutyno-
kompensuje efekty matrycowe wywo- wych oznaczeniach tych pierwiast-
Oznaczany Wzorzec
O
z
n
a
c
z
a
n
y
W
z
o
r
z
e
c
łane różnymi czynnikami, przygoto- ków w skomplikowanej matrycy.
pierwiastek wewnętrzny
p
i
e
r
w
i
a
s
t
e
k
w
e
w
n
Ä™
t
r
z
n
y
wano próbki oznaczanych pierwiast- Chrom jest dobrym wzorcem we-
B 249,677 Be 234,861
ków w różnych matrycach. Pierwsza wnętrznym dla niewielu oznaczanych
Ba 233,527 Y 371,029
pierwiastków w próbkach konopi.
Cu 327,393 Be 234,861
Dlatego też prowadzono dalsze po- Fe 238,204 Be 313,107
Tabela 6
Mn 257,610 Y 371,029
szukiwania pierwiastków, które speł-
Cr jako wzorzec wewnętrzny
Sr 232,235 Y 371,029
niałyby funkcję możliwie wszech-
Cr as internal standard
Zn 206,200 Be 313,107
stronnych wzorców wewnętrznych.
Oznaczany Wzorzec
O
z
n
a
c
z
a
n
y
W
z
o
r
z
e
c
pierwiastek wewnętrzny
p
i
e
r
w
i
a
s
t
e
k
w
e
w
n
Ä™
t
r
z
n
y
106
Zn 206,200 Cr 205,560
104
Sr 232,235 Cr 205,560
102
Fe 238,204 Cr 205,560
Mn 257,610 Cr 267,716
100
98
96
seria próbek zawierała wzorce wod-
ne, matrycą drugiej był kwas azotowy
94
(V) o stężeniu 20%. Trzecia seria
92
próbek oprócz oznaczanych pier-
B Ba Cu Fe Mn Sr
wiastków i kwasu azotowego (V)
pierwiastek
o stężeniu 20% zawierała 1600 mg/l
0 mg/l Ca+Mg 440 mg/l Ca+Mg
wapnia i 160 mg/l magnezu  czyli
1100 mg/l Ca+Mg 1760 mg/l Ca+Mg
najwyższe stężenia tych pierwiast-
ków występujące w próbkach konopi.
Ryc. 9. Względna zmiana intensywnoS
ci sygnałów uzyskanych dla analitów, dla których wzorcami we-
Uzyskane wyniki kompensacji efek-
wnętrznymi były beryl i itr
tów matrycowych za pomocą chromu
Fig. 9. Relative change of analyte intensity with Be and Y as internal standards
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06 29
[%]
względna intensywność
względna intensywność [%]
tezy siarczanu 4-etoksyamfetaminy , Sodium through calcium, National
dzenia i jonizacji linii oraz ich charak-
Wydział Chemii UW, W-wa 2002; Bureau Standards, Washington DC,
teru atomowego/jonowego dobrano
2
M. Wachowicz, M. Kuras: Wstęp do National Standards Reference Data
wzorce wewnętrzne do analitów, co
profilowania konopi na podstawie Series 2, 1969;
pokazuje tabela 7. By zbadać efek-
15
składu pierwiastkowego,  Problemy M. Stepan, P. Musil, E. Poussel,
tywnoS
ć wybranych wzorców we-
Kryminalistyki 2003, nr 240, s. 10 19; J.M. Mermet: Matrix-induced shift ef-
3
wnętrznych, podobnie jak wczeS
niej
M. Wachowicz, M. Kuras: Minerali- fects in axially viewed inductively co-
przygotowano serie roztworów zacja mikrofalowa jako jedna z tech- upled plasma atomic emission spec-
nik przygotowania próbek do badań trometry,  Spectrochim. Acta Part B
o zmieniajÄ…cej siÄ™ matrycy. Wyniki
porównawczych,  Problemy Krymi- 56 (2001), s. 443 454;
przedstawiono na rycinie 9. Beryl i itr
16
nalistyki 2002, nr 238, s. 8 22; Ibidem;
to pierwiastki dobrze spełniające wy-
4 17
M. Kuras, praca magisterska, op.cit.; A.C. Fernandez, M. Murillo, N. Car-
magania stawiane wzorcom we-
5
L. Pszonicki, W. Skwara: The stan- rion, J.M. Mermet:  J. Anal. At.
wnętrznym. Dla większoS
ci oznacza-
dard addition and successive dilu- Spectrom. 9 (1994) 217;
nych pierwiastków kompensacja
18
tion method for evaluation and verifi- J. Dennaud, A. Howes, E. Poussel,
efektów matrycowych za ich pomocą
cation of results in atomic  absorp- J. M. Mermet: Study of ionic-to-a-
jest zadowalająca, a błąd nie prze-
tion analysis,  Talanta , 12 (1989), s. tomic line in-tensity ratios for two
kracza 5%. Największy błąd uzyska-
1265 1276; axial viewing-based inductively co-
6
no dla strontu -5,9%. Uznano, że taki
L. Pszonicki: Significance of extra- upled plasma atomic emission spec-
dobór wzorców wewnętrznych może polation methods for the evaluation trometers,  Spectrochim. Acta Part
być zastosowany w rutynowych ana- of analytical signals, [w:] A. Kabata- B 56 (2001), s. 101 112;
19
-Pendias, B. Szteke: Quality pro- K. Wróbel: Analityka, nr 1, 2001;
lizach próbek konopi.
20
blems in trace analysis in environ- X. Romero, E. Poussel, J.M. Mer-
mental studies, Wydawnictwo Edu- met: Influence of the operating con-
Podsumowanie
kacyjne Zofii Dobkowskiej, Warsaw ditions on the efficiency of internal
1998, s. 79 111; standardization in inductively co-
Wykonane badania sÄ… kolejnym
7
X. Romero, E. Poussel, J.M. Mer- upled plasma atomic emission spec-
etapem w opracowywaniu metody
met: The effect of sodium on analy- trometry,  Spectrochim. Acta Part B
profilowania konopi na podstawie
te line intensities in inductively co- 52 (1997), s. 487 393;
składu pierwiastkowego. Pozwoliły 21
upled plasma atomic emission spec- I.B. Brenner, A. Zander, M. Cole, A.
one na okreS
lenie wpływu efektów
trometry: influence of the operating Wiseman:  J. Anal. At. Spectrom ,
matrycowych obecnych podczas conditions,  Spectrochim. Acta Part 12 (1997), 897;
22
B 52 (1997), s. 495 502; J.C. Ivaldi, J.F. Tyson:  Spectro-
oznaczania pierwiastków w próbkach
8
I. Novotny, J.C. Farińas, J.L. Wan, chim. Acta , 51B, 1443, 1996;
konopi oraz ich minimalizacje. Po-
23
E. Poussel, I.M. Mermet: Effect on I.B. Brenner, H. Eldad, S. Erlich, N. Dal-
równano trzy techniki korekcji interfe-
power and carrier gas flow rate on the man:  Anal. Chim. Acta , 1984, 66, 51;
rencji fizycznych: zastosowanie wa-
24
tolerance to water loading in inducti- I.B. Brenner, A. E Watson, G.M.
runków operacyjnych odpornych, do-
vely coupled plasma atomic emission Roussel, M. Gonclaves,  Chem.
datek buforu jonizujÄ…cego oraz meto-
spectrometry,  Spectrochim. Acta Geol. , 1980, 28, 321;
dę wzorca wewnętrznego. Stwierdzo-
25
Part B 51 (1996), s. 1517 1526; I.B. Brenner, A. Zander, M. Cole, A.
no, że metoda wzorca wewnętrznego
9
I.M. Mermet: Ionic to atomic line in- Wiseman:  J. Anal. At. Spectrom. ,
najlepiej kompensuje wpływ wapnia
tensity ratio and residence time in in- 12 (1997), 897;
26
i magnezu na dokładnoS
ć oznaczeń.
ductively coupled plasma  atomic M. Stepan, P. Musil, E. Poussel,
By sprawdzić dokładnoS
ć tej metody, emission spectrometry,  Spectrochim. J.M. Mermet: op.cit.;
27
Acta Part B 44 (1989), s. 1109 1116; I.B. Brenner, A. Le Marchand, C.
przeprowadzono analizÄ™ czterech
10
P.W.J.M. Boumans,  ICP Inf. Daraed, L. Chauvet: Compensation
certyfikowanych materiałów roS
lin-
Newsl. , 4 (1978), s. 89; of Ca and Na interference effects in
nych. Procentowy odzysk mieS
cił się
11
T. Edmonds, G. Horlick:  Appl. axially and radially viewed inductive-
w granicach 95÷106%, co można
Spectrosc. , 31 (1977) 536; ly coupled plasmas, Microchemical
uznać za wartoS
ci zadowalajÄ…ce. Wy-
12
J.M. Mermet: Use of magnesium as Journal 63 (1999), s. 344 355;
niki oznaczania pierwiastków w prób-
28
a test element for inductively coupled M.H. Ramsey, M. Thompson:  J.
kach materiałów roS
linnych metodÄ…
plasma atomic emission spectrome- Anal. At. Spectr. , 2 (1987), s. 497;
wzorca wewnętrznego charakteryzu-
29
try diagnostics,  Anal. Chim. Acta I.B. Brenner, A. Le Marchand, C.
ją się dużą dokładnoS
ciÄ…. Opracowy-
250 (1991), s. 85 94; Daraed, L. Chauvet: op.cit.,
13
wana metoda może zatem służyć do
J. Dennaud, A. Howes, E. Poussel, s. 344 355;
30
rutynowych analiz próbek konopi. J.M. Mermet: Study of ionic-to-a- A.S Al-Ammar, R.M Barnes: Cor-
tomic line intensity ratios for two rection for non-spectroscopic ma-
axial viewing-based inductively co- trix effects in inductively coupled
PRZYPISY
upled plasma atomic emission spec- plasma atomic emission spectro-
trometers,  Spectrochim. Acta Part scopy by internal standardization
1
M. Kuras: praca magisterska  Anali- B 56 (2001), s. 101 112; using spectral lines of the same
14
za elementarna wybranych narkoty- W.L. Wiese, M.W. Smith, B.M. Mi- analyte,  Spectrochim. Acta Part B
ków oraz półproduktu i produktu syn- les: Atomic transition probabilities. (1998), s. 1583 1593.
30 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06