Układy równowagi
Układy równowagi
termodynamicznej
termodynamicznej
Prof. dr hab. Barbara Surowska
Prof. dr hab. Barbara Surowska
Reguła faz Gibbsa
Reguła faz Gibbsa
Faza  fazato stan materii jednorodny
wewnętrznie nie tylko pod względem składu
chemicznego, ale również właściwości
fizycznych, oddzielony od reszty układu
powierzchnią podziału nazywaną granicą fazy
Składnik - chemicznie niezależna substancja
należąca do danego układu (prosta lub złożona)
Liczba składników - minimalna liczba
chemicznie niezależnych substancji potrzebnych
do zdefiniowania składu wszystkich faz układu
Stopień swobody  ilość czynników, które
można dowolnie zmieniać niezależnie od siebie
nie naruszając stanu równowagi
Reguła faz Gibbsa
Reguła faz Gibbsa
Reguła faz ma zastosowanie do układów, w
których istnieje stan równowagi pomiędzy fazami
i podaje zależność między ilością stopni swobody
układu a ilością składników zawartych w różnych
fazach.
Mamy f faz i n chemicznie różnych składników
Aby opisać stan układu potrzebujemy takie
zmienne p jak temperatura i ciśnienie, czasem
tylko temperaturę, czasem również inne np. pole
magnetyczne, pole elektryczne itp.
Ilość stopni swobody S układu jest równa:
S = n  f + p
S = n  f + p
Najczęściej p = 1 (zmienna temperatura)
Reguła faz Gibbsa - przykład
Reguła faz Gibbsa - przykład
Dla czystego helu:
n = 1, p = 2
n = 1, p = 3
S = 0 dla f = 3 układ niezmienny
S = 0 dla f = 4
S = 1 dla f = 2 układ jednozmienny
S = 1 dla f = 3
S = 2 dla f = 1 układ dwuzmienny
S = 2 dla f = 2
S = 3 dla f = 1
Istnieją dwie nadciekłe fazy helu 3. W silnym polu magnetycznym nawet trzy.
Energia swobodna
Energia swobodna
Energia swobodna Gibbsa (potencjał
Energia swobodna Gibbsa (potencjał
termodynamiczny dla stałego ciśnienia):
termodynamiczny dla stałego ciśnienia):
G = U  TS + pV
gdzie: U  energia wewnętrzna, S  entropia, T  temperatura, p 
gdzie: U  energia wewnętrzna, S  entropia, T  temperatura, p 
ciśnienie, V  objętość
ciśnienie, V  objętość
Energia swobodna Helmholtza (potencjał
Energia swobodna Helmholtza (potencjał
termodynamiczny dla stałej objętości) :
termodynamiczny dla stałej objętości) :
F = U  TS
gdy nie ma zmian temperatury i objętości
gdy nie ma zmian temperatury i objętości
W warunkach równowagi energia swobodna (G
W warunkach równowagi energia swobodna (G
lub F) osiąga minimum
lub F) osiąga minimum
Układy równowagi
Układy równowagi
termodynamicznej
termodynamicznej
Układ z
nieograniczoną
rozpuszczalnością
w stanie stałym
Krzywa chłodzenia
T
L
T
L ą
ą
czas
Przemiana eutektyczna
Przemiana eutektyczna
Z cieczy o ściśle określonym składzie (cE) w stałej
temperaturze (TE) powstaje mieszanina dwóch faz stałych o
ściśle określonych składach (cą, c�)
T
TB
A
L - ciecz
likwidus
E
TE
solidus
Brak
Zmienna rozpuszczalność
rozpuszczalności
Stała rozpuszczalność
Zasady opisu:
c cE
A
B
A, B  składniki, fazy będące składnikami; , �, - roztwory stałe, AmBn  faza
międzymetaliczna; oś X  oś składu (koncentracji), oś Y  oś temperatury
Układ równowagi z eutektyką
Układ równowagi z eutektyką
Stop krzepnący bez
przemiany eutektycznej
Stop o składzie
Opis fazowy:
eutektycznym
L  faza ciekła, - roztwór stały B w A,
�  roztwór stały A w B, + � mieszanina faz
Stop pod- i nadeutektyczny
Stop pod- i nadeutektyczny
Stop podeutektyczny
Stop nadeutektyczny
Układ równowagi  opis strukturalny
Układ równowagi  opis strukturalny
�
E
E+ + � E+�+ 
�+ 
+ �
�gr
gr
E  mieszanina eutektyczna + �gr
gr
- roztwór pierwotny (pierwszorzędowy);   roztwór wtórny (drugorzędowy)
� - roztwór pierwotny (pierwszorzędowy); �  roztwór wtórny (drugorzędowy)
Reakcja perytektyczna
Reakcja perytektyczna
W wyniku reakcji fazy ciekłej (o ściśle określonym
składzie) z fazą stałą (o ściśle określonym składzie)
powstaje (przy stałej temperaturze) nowa faza stała (o
ściśle określonym składzie) Lgr + gr �P
TA
L
L+
P
TP
L+�
TB
�
+�
AB
Lgr
�P
gr
Fazy międzymetaliczne
Fazy międzymetaliczne
Są to fazy o ściśle określonym składzie chemicznym, który można opisać
wzorem, a ich struktura i właściwości są odrębne od tworzących je
składników.
Faza międzymetaliczna Faza międzymetaliczna powstająca
krystalizująca z cieczy w reakcji perytektycznej
AmBn
AmBn
Faza międzymetaliczna może również powstawać w stanie stałym:
" w reakcji perytektoidalnej,
" z roztworu stałego na skutek obniżania się rozpuszczalności
Przemiany w stanie stałym
Przemiany w stanie stałym
Przemiana eutektoidalna
Przemiana eutektoidalna
Reakcja perytektoidalna
Reakcja perytektoidalna
Przemiana alotropowa (polimorficzna)
Przemiana alotropowa (polimorficzna)
TB
TA
L
L+
L+�
�
+�
TA
+
ET
+�
PT
�+�
TB
+�
�
B
A
Zależności ilościowe
Zależności ilościowe
c
W pkt. c w równowadze znajduje się
faza stała i faza ciekła L
Punkt a opisuje skład chemiczny
rs Y
=
fazy ą
r X + Y
a b
Ty
Punkt b opisuje skład chemiczny
fazy L
Ilość fazy stałej w równowadze z
fazą ciekłą oblicza się stosując
cL
cą
regułę dz
wigni:
rc X rs Y
rc X
gdzie: rc  ilość fazy ciekłej,
= =
=
rs - ilość fazy stałej,
r X+Y
r X+Y
rs Y
r = rc + rs  ogólna ilość stopu,
X, Y  odcinki wyznaczone przez
linięTy oraz likwidus i solidus
Układ równowagi Fe-C
Układ równowagi Fe-C
Odmiany alotropowe żelaza:
Cementyt  węglik żelaza Fe3C
Fe- A1 (rsc)
atom C
Struktura rombowa
Fe- i Fe-� A2 (rpc)
Układ równowagi Fe-C
Układ równowagi Fe-C
L+
ferryt
Układ równowagi Fe-Fe3C
Układ równowagi Fe-Fe3C
Ferryt  roztwór stały węgla w fazie Fe-ą
Austenit  roztwór stały węgla w fazie Fe-ł
Perlit  mieszanina eutektoidalnaferrytu i
cementytu
ferrytaustenit
perlit
Układ równowagi Fe-Fe3C
Układ równowagi Fe-Fe3C
Ledeburyt  mieszanina eutektyczna austenitu i cementytu
Ledeburyt przemieniony  mieszanina eutektyczna, w której
austenit uległ zamianie na perlit
Cementyt  faza międzymetaliczna, węglik żelaza Fe3C:
cementyt pierwszorzędowy  krystalizujący z cieczy
cementyt drugorzędowy  powstaje w stanie stałym na
skutek zmniejszania się rozpuszczalności węgla w
austenicie
cementyt trzeciorzędowy - powstaje w stanie stałym na
skutek zmniejszania się rozpuszczalności węgla w
ferrycie
Układ równowagi Fe-Fe3C
Układ równowagi Fe-Fe3C
100%
Cem   Cem 
Cem
F
Perlit
Ledprzem.
0,77
4,35,0 6,67
2,11
Obliczanie ilości faz lub składników strukturalnych (zasada podobieństwa
trójkątów)
Przykład: obliczyć ilość ledeburytu przemienionego w równowadze z
cementytem pierwszorzędowym dla stopu o zawartości 5% C.
Lp 6,67 - 5 1,67
= = = 0,7
Lp = 70 %
100 6,67 - 4,3 2,37