MATERIAA
OZNAWSTWO
Wydział Mechaniczny,
Mechatronika, sem. I
dr inż. Hanna Smoleńska
UKA
ADY RÓWNOWAGI
FAZOWEJ
Równowaga termodynamiczna  pojęcie stosowane w
termodynamice.
Oznacza stan, w którym makroskopowe parametry
układu, takie jak ciśnienie, objętość i wszystkie funkcje
stanu, są stałe w czasie.
Na równowagę termodynamiczną składają się:
" równowaga chemiczna (brak makroskopowego
przepływu cząstek i reakcji chemicznych),
" mechaniczna (nie występują niezrównoważone siły)
" termiczna (nie występuje przepływ energii).
Równowaga termodynamiczna
" Stan równowagi: gdy układ osiąga minimum
energii swobodnej lub gdy wystąpi równość
potencjałów chemicznych składników tworzących
fazy (nie ma wówczas przepływu przez granice
fazowe)
" Energia swobodna Helmholtza: F = E  TS
gdzie: E  energia wewnętrzna, T  temp.
bezwzględna, S - entropia
" Energia wewnętrzna E układu jest sumą
energii potencjalnej, tj. energii wzajemnego
oddziaływania, i energii kinetycznej wszystkich
atomów układu
" w kryształach znaczna część energii E wiąże
się z drganiami atomów w sieci. ę! temp.
powoduje ę! amplitudy wychyleń i ę! E o "E
" zmiana energii wewnętrznej: "E = "Q + "W
gdzie "Q  przyrost ciepła, "W  przyrost
pracy
Równowaga termodynamiczna cd.
" Entropia S jest funkcją stanu i określa równowagę
układu gdy "S = 0 oraz kierunek przemiany
Zmiana entropii: "S = - "Q / T
" Zarówno E jak i S są własnościami
pojemnościowymi więc są proporcjonalne do
ilości materiału.
" Gdy układ znajduje się w stałej temp. i działa na
niego stałe ciśnienie po ustaleniu się równowagi
energia swobodna Gibbsa G jest minimalna
G = E + pV  TS
" Entalpia: H = E + pV
Energia swobodna faz stopu
" Wykresy układów równowagi faz stopowych
ilustrują skład fazowy stopów oraz przemiany fazowe
jakie w nich zachodzą w funkcji składu chemicznego
stopów i temperatury.
" Wykresy są graficznym odpowiednikiem rzeczywistych
układów równowagi fazowej.
" Wykres taki zawiera informację na temat obszarów lub
punktów współistnienia, w których istnieją jednocześnie
różne fazy.
" Wyznacza się je doświadczalnie.
" Do tego celu służy analiza cieplna polegająca na
pomiarze temperatur występujących w czasie
nagrzewania lub chłodzenia poszczególnych stopów
rozważanego układu równowagi.
" Mierząc temperaturę podczas chłodzenia wybranego stopu w
określonych odcinkach czasu, można wyznaczyć dla niego
krzywą chłodzenia i otrzymać charakterystyczne (krytyczne)
punkty, które mogą odpowiadać temperaturom:
krzepnięcia
przemian fazowych w stanie stałym.
Układ  zbiór faz w stanie równowagi termodynamicznej,
należących do stopów zbudowanych z tych samych
składników, od temperatury topnienia do temperatur
najniższych o praktycznym znaczeniu.
Reguła faz Gibbsa
" Analizowanie i interpretację układów równowagi
ułatwia reguła faz Gibbsa
" Ujmuje ona zależność między liczbą składników,
liczbą faz i liczbą czynników określających stan faz w
wielofazowych układach znajdujących się w stanie
równowagi termodynamicznej
" Stan termodynamiczny opisują: T  temperatura, p 
ciśnienie, m  masa i stężenie faz c.
" Wielkości te mogą się zmieniać niezależnie
" W danych warunkach :
F (T, p, m, c) = 0
" Liczba stopni swobody układu jest to liczba czynników
(temperatura, stężenie składników), które mogą zmieniać się
niezależnie nie wywołując zmian liczby faz f w układzie
(równowagi układu)
" Równowagę faz opisuje reguła faz Gibbsa:
s = n  c  f + p
gdzie:
s - liczby stopni swobody
n  liczba składników niezależnych układu
c - liczba reakcji chemicznych odwracalnych
f - liczby faz
p  liczba czynników fizycznych układu (ciśnienie, temperatura)
" Przyjmując, że w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne
c=0
" W stopach metali p=1 (ciśnienie nie ma wpływu), czyli w
układach 2-składnikowych
s = n  f + 1
Konsekwencje reguły Gibbsa:
s = n  f + 1
" Równowaga czterech i więcej faz w układach
dwuskładnikowych jest niemożliwa (p = const)
" Równowaga trzech faz w tych układach jest możliwa w
stałej temperaturze przy określonym stężeniu składników
w fazach (eutektyki lub perytektyki): f = 3 s = 0
" Dwie fazy są w równowadze nawet przy zmianie bądz

stężenia składnika w fazie, bądz
temperatury: f = 2 s=1
" Dla jednej fazy możliwa jest zmiana i stężenia, i
temperatury: f = 1 s = 2
Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej
" Z nieograniczoną rozpuszczalnością składników stanie
stałym
" O całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie
stałym z eutektyką
" O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie
stałym z eutektyką
" O ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie
stałym z perytektyką
" Z fazami międzymetalicznymi
UWAGA: składniki tworzące wymienione układy, w stanie
ciekłym rozpuszczają się w sobie w sposób
nieograniczony.
Układ równowagi fazowej z nieograniczoną
rozpuszczalnością w stanie stałym
I II
II
I
Linia likwidus
L
L+ ą
Linia solidus
ą
100% Ni 100% Cu
Czas
Czas
Krzywa chłodzenia I dla 100 % Ni
Krzywa chłodzenia II dla 60 % Ni i 40% Cu
Temperatura
Wyznaczanie składu chemicznego fazy ą i cieczy L
oraz % udziału fazy ą i cieczy L
Linia likwidus
% udział fazy ą
L
OB
�
ą = 100%
AB
L+ ą
O
A B
Linia solidus
% udział fazy L
AO
�
ą
L = 100%
AB
100% Ni 100% Cu
ą: (55% Ni, 45%Cu) L: (20% Ni, 80%Cu)
Reguła faz s = n % f+1
Temperatura
Układ równowagi fazowej z nieograniczoną
rozpuszczalnością w stanie stałym c.d
" Faza ą jest roztworem stałym ciągłym,
której skład chemiczny może się zmieniać
w sposób ciągły od 0 do 100% Ni
(różnowęzłowym).
" Pod mikroskopem ziarna fazy ą wyglądają
zawsze tak samo niezależnie od składu
chemicznego.
Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności
w stanie stałym z eutektyką
Linia likwidus
I II
L
B
L+ Cd
L+ Bi
Linia solidus
Bi+Cd
100% Bi 100% Cd
Czas
Czas
Krzywa chłodzenia dla I
Krzywa chłodzenia dla II
E
LE �!t
�ł Bi + Cd = Et
Przemiana eutektyczna:
Temperatura
Układ równowagi fazowej bez rozpuszczalności
w stanie stałym z eutektyką c.d.
" Eutektyka czyli mieszanina faz, w analizowanym
przypadku czystych metali bizmutu i kadmu krzepnie
zawsze z cieczy, w stałej, najniższej temperaturze.
" Może występować w postaci na przemian ułożonych
płytek lub słupków.
" Wzrost szybkości chłodzenia cieczy powoduje
rozdrobnienie eutektyki (mniejsza grubość płytek) co
powoduje wzrost własności mechanicznych np.
twardości, wytrzymałości na rozciąganie, czy udarności.
Układ równowagi fazowej z ograniczoną
rozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką
Linia likwidus
I II
L
L+ �
L+ą
L2ą1+ �3
1 2 3
ą �
ą + �
Linia solidus
100% Sn 100% Pb
Czas
Czas
Krzywa chłodzenia dla I
Krzywa chłodzenia dla I
Przemiana eutektyczna
L2ą1+ �3
Temperatura
Układ równowagi fazowej z ograniczoną
rozpuszczalnością w stanie stałym i eutektyką c.d.
" W tym przypadku eutektyka jest mieszaniną nie
czystych metali tylko roztworów stałych
granicznych, oznacza się je małymi greckimi
literami alfabetu (ą,�,ł).
" W analizowanym przypadku faza ą jest
roztworem stałym granicznym ołowiu w cynie.
Faza � jest z kolei roztworem stałym granicznym
cyny w ołowiu.
" Słowo graniczny oznacza, że rozpuszczalność
ołowiu jest tylko do pewnej zmiennej granicy
zależnej od temperatury.
Roztwór
wtórny �
Układ równowagi fazowej z ograniczoną
rozpuszczalnością w stanie stałym i perytektyką
I I II
II
L+ą
2 3
1
ą1+L3 �2
5 4
ą
L+�
ą+�
�
ą+�
czas
czas
A
B
kryształ ą
Przemiana perytektyczna
kryształ �
ą1+L3 �2
ciecz
temperatura
temperatura
Układ równowagi fazowej z fazą
międzymetaliczną
AmBn
L+ą L+ł
L+ł
ą
L+�
ł
�
ą +E ł+E
E+ł E+�
A B
ą
 +
ł
ą
+
ł

�
+
ł

ł
+
�

Układ równowagi fazowej z ograniczoną
rozpuszczalnością w stanie ciekłym
4
L4-1L4-2
L+A L1+L2
L1L2+A
2
1
L2-3A
L+A
L+B
3
L3E(A+B)
B+E(A+B)
A+E(A+B)
B
A
Schematy układów równowagi z przemianami
fazowymi w stanie stałym
Układy równowagi fazowej
ceramik
Wykres równowagi fazowej Al2O3  Cr2O3
Wykres równowagi fazowej MgO -Al2O3
Wykres równowagi fazowej SiO2 - Al2O3
Wieloskładnikowe układy równowagi
fazowej
Płaski wykres trójskładnikowy z kładami
wykresów dwuskładnikowych
Wyznaczanie składu
chemicznego stopu w
układzie trójskładnikowym
Wyznaczyć skład stopu K:
przeprowadzić proste równoległe do boków trójkąta,
równoległa do boku BC odcina na boku AC odcinek a, proporcjonalny
do zawartości składnika A w stopie,
równoległa do boku AC odcina na boku AB odcinek b, proporcjonalny
do zawartości składnika B w stopie,
równoległa do boku AB odcina na boku BC odcinek c, proporcjonalny
do zawartości składnika C w stopie,
stop K zawiera 20% A, 40% B i 40% C.
Przekroje izotermiczne wykresów
trójskładnikowych
Przekroje stężeniowe wykresów
trójskładnikowych
Układy czteroskładnikowe
Z układów równowagi fazowej można
wyciągnąć wnioski dotyczące właściwości
materiału