KWASY DIKARBOKSYLOWE
ALIFATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE I ICH BEZWODNIKI
kwas adypinowy,
kwas dodekanodiowy (C12),
kwas korkowy (C8),
kwas sebacynowy (C10),
bezwodnik maleinowy.
AROMATYCZNE KWASY POLIKARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE
kwas i bezwodnik ftalowy,
kwas izoftalowy i dichlorek kwasu izoftalowego
kwas tereftalowy, tereftalan dimetylu i dichlorek kwasu terftalowego
METODY OTRZYMYWANIA KWASU ADYPINOWEGO
Z cykloheksanu poprzez cykloheksanol/on
OOH
OH
O2
+ H2O , "H= -294 kJ/mol
O
Uwodornienie fenolu
(Na tym procesie oparte jest wytwarzanie kwasu adypinowego metodą Monsanto i Allied w USA)
OH
OH
Ni
+ 3 H2
O
Pd
Utlenianie kwasem azotowym
OH
HNO3 COOH
+ NO + NO2
COOH
O
Proces zostanie omówiony na Technologii organicznej
Możliwość recyklingu tlenków azotu (2000 r.)
OH O
COOH
N2O
+ N2O
COOH
Utlenianie powietrzem
OH
COOH
powietrze
COOH
O
proces w fazie ciekłej w kwasie octowym jako rozpuszczalniku,
katalizator - octan Cu/Mn,
najchętniej używa się mieszaniny bogate w cykloheksanon,
temperatura - 80-85�C,
ciśnienie - 0,6 MPa.
Selektywność do kwasu adypinowego porównywalna z metodą przy użyciu kwasu
azotowego.
Bezpośrednie utlenianie cykloheksanu do kwasu adypinowego
COOH
powietrze
COOH
metoda z lat 80-tych XX w.
reakcja w roztworze kwasu octowego,
temperatura - 80-100oC
katalizator - octan kobaltu promowany aldehydem octowym lub
metyloetyloketonem
Rola promotora  wytwarzany kwas nadoctowy utlenia Co2+ do Co3+.
CH3COOOH + 2 Co2+ + 2 H+
CH3COOH + 2 Co3+ + H2O
Ze względu na niską wydajność procesu ten wariant utleniania nie został wdrożony do
przemysłu.
Proces konsorcjum firm ABB Lummus Crest, Praxair, Indian Institute of Petroleum i
Adarsh Chemicals (koniec lat 90-tych XX wieku uruchomiło półtechniczną instalację
jednostopniowego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego w obecności
modyfikowanego katalizatora kobaltowego podlegającego recyklingowi.
Z butadienu i tlenku węgla
proces firmy BASF
CH2=CH-CH=CH2 + CO + CH3OH CH3-CH=CH-CH2COOCH3
H3COOC(CH2)4COOCH3
CH3-CH=CH-CH2COOCH3 + CO + CH3OH
+ inne estry dwuzasadowe
+ 2 H2O
HOOC(CH2)4COOH + 2 CH3OH
Proces dwuetapowy w obecności układu katalitycznego złożonego z kobaltu i zasady
organicznej.
Wydajność dimetyloadypinianu ok. 75% (w przeliczeniu na butadien) oraz innych
rozgałęzionych estrów dwuzasadowych ok. 22%).
Utleniające karbonylowanie butadienu (Arco Chemical Co.)
OCH3
CH3O
O
CH2=CH-CH=CH2 + 2 CO + 0,5 O2 +
CH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3 +
temperatura - 100oC,
ciśnienie - 12 MPa,
katalizator - układ złożony z palladu(II) i soli miedzi(II).
Otrzymany ester jest następnie poddawany uwodornieniu i hydrolizie, w wyniku czego
powstaje kwas adypinowy i metanol (ponownie kierowany do reakcji).
Pallad(II) w reakcji ulega redukcji do Pd(0). Utlenia się go do Pd(II) za pomocą Cu(II).
Regeneracja Cu(I) do Cu(II) pod wpływem tlenu.
Dodatek dimetoksycykloheksanu zapobiega reakcjom ubocznym, gdyż blokuje
działanie wody tworzącej się w procesie utleniania miedzi.
Dimeryzacja akrylanów (opisany w latach 90-tych XX wieku)
2 CH2=CHCOOCH3
CH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3
1. H2
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
CH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3
2. H2O
katalizator - organiczny związek rodu(III),
stopień przemiany ok. 99%, selektywność - 98%.
Metoda ta stwarza możliwość opracowania alternatywnego procesu otrzymywania
kwasu adypinowego w stosunku do powszechnie dziś stosowanego utleniania
cykloheksanu.
Z D-glukozy
Surowcem w tym procesie jest D-glukoza, która - w drodze enzymatycznej 
przekształca się w kwas cis,cis-mukonowy, ten zaś  w wyniku katalitycznego
uwodornienia  w kwas adypinowy.
Zalety procesu:
nietoksyczna D-glukoza, otrzymywana z ogólnie dostępnych surowców
odnawialnych, takich jak skrobia i celuloza,
nie tworzy się ubocznie podtlenek azotu,
 proces przebiega w łagodnych warunkach temperatury i ciśnienia.
 Zielona metoda
Na1WO4, H2O2
COOH
KHSO4
COOH
Reakcja może być prowadzona bez udziału organicznego rozpuszczalnika
Z n-heksanu ?????
COOH
COOH
Utlenianie heksanu powietrzem w niskiej temperaturze z wydajnością 33% na
katalizatorze glinowo-fosforanowym sicie molekularnym z jonami kobaltu(III)
zlokalizowanymi na wewnętrznych ściankach klatek sita. Reakcja przebiega według
mechanizmu wolno rodnikowego.
ZASTOSOWANIE KWASU ADYPINOWEGO
Światowe zapotrzebowanie na kwas adypinowy w 1998 r. - 2 mln t.
Najwięksi producenci: Asahi Chemical, BASF, Bayer, DuPont, ICI i Rhodia.
Kierunki zastosowania kwasu adypinowego:
90% - do syntezy poliamidu 6.6
o do wyrobu włókna, żyłki wędkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji
przewodów elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metodą wtryskową.
Stosuje się go do produkcji pończoch, bielizny, tkanin, wyrobów dzianych
 heksametylenodiaminy (poprzez adyponitryl)
poliamidu 4.6  znanego pod nazwą handlową stanyl
o łożyska sprzęgieł i zamknięcia baku w samochodach, a włókna mogą służyć
do wzmacniania kauczuku oraz do produkcji filtrów pracujących w gorącym
albo agresywnym środowisku
poliestrów, w tym żywic alkidowych, plastyfikatorów (np. ester z 2-
etyloheksanolem), żywic nylonowych, jako dodatek do olejów smarowych.
1,6-heksanodiolu, który przeznacza się do produkcji poliestrów i poliuretanów
(podeszwy do butów, wewnętrzne pokrycia pojazdów).
produkcji garbników, barwników, środków adhezyjnych, wykorzystywanych
przy produkcji papieru przemysłowego.
KWAS SEBACYNOWY (C10)
Metody syntezy:
1. poprzez alkaliczne rozszczepienie: z kwasu rycynoolejowego lub z oleju
rycynowego
2 NaOH
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
NaOOC(CH2)8COONa + CH3(CH2)5CHCH3
OH
OH
2. utlenianie kwasu stearynowego N2O4 (NO2)
C17H35COOH + 5 NO2 HOOC-(CH2)8-COOH + CH3(CH2)6COOH + 5 NO + 4 H2O
3. elektrodimeryzacja soli monoestru kwasu adypinowego w alkoholowym
roztworze.
(CH2)4COO. (CH2)3CH2.
(CH2)4COO-
- e-
COOCH3 - CO2 COOCH3
COOCH3
(CH2)8COOCH3 +2 H2O
(CH2)3CH2.
2 HOOC(CH2)8COOH
COOCH3 COOCH3
-2 CH3OH
Kwas sebacynowy stosuje się do otrzymywania poliamidu 6.10.
KWAS DODEKANODIOWY (C12)
I, II etap - cyklotrimeryzacja butadienu z uwodornieniem dodekatrienu
+3 H2
Warunki procesu:
I etap
katalizator - TiCl4 z nadmiarem chloroalkiloglinu,
rozpuszczalnik  benzen,
ciśnienie atmosferyczne,
temperatura - 50-70oC,
czas reakcji - kilka minut,
produkty uboczne - cyklookta-1,5-dien, winylocykloheksen i oligomery
butadienu.
II etap - uwodornienie w fazie ciekłej w temperaturze 200oC, pod ciśnieniem 1-1,5
MPa, na katalizatorze niklowym
Użycie jako katalizatora kompleksu niklu na zerowym stopniu utlenienia powoduje
powstawanie izomeru trans-trans-trans-cyklooktatrienu:
III etap  utlenianie cyklodekanu tlenem lub powietrzem wobec kwasu borowego
+ O2 (CH2)11 CHOH +
(CH2)11 C=O
temperatura - 150-160oC,
ciśnienie  atmosferyczne
produkt - mieszanina cyklododekanolu i cyklododekanonu w stosunku 8�10:1,
 konwersja 25-30%;
selektywność do mieszaniny -olu/-onu - 80-83%.
IV etap - utlenienie mieszaniny -olu/-onu za pomocą HNO3.
(CH2)11 CHOH
(CH2)11 C=O HNO3 HOOC(CH2)10COOH
Kwas 1,10-dekanodikarboksylowy stosowany jest do:
produkcji zmiękczaczy odpornych na niskie temperatury,
żywic poliamidowych i wysokojakościowych olejów smarowych,
diestrów do produkcji olejów smarowych
KWAS KORKOWY (C8)
I, II  etap - cyklodimeryzacja butadienu z uwodornieniem oktadienu
+2H2
2 CH2=CH-CH=CH2
Warunki I etapu:
katalizator - np. (C6H5O)3P.Ni(CO)4
temperatura - 165oC,
ciśnienie - ok. 4 MPa.
reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku.
wydajność produktu wynosi ok. 70%.
III, IV etap - utlenienie do mieszaniny -ol/-on, a następnie do kwasu korkowy (kwas
oktanodiowy).
Kwas korkowy można też otrzymać przez utlenianie stężonym HNO3 kwasu
palmitynowego w temperaturze 100-250oC, pod ciśnieniem 0,6-1,2 MPa.
PA 6
PA 6,6 Stockings and tights, clothing and other fabrics,
carpets. Engineering components, power tool housings,
electrical connectors, combs, fuel tanks for cars,
kitchen utensils
PA 6,10 Zip fasteners, electrical insulators, filaments
for brushes PA 6,10 glass fibre reinforced Precision
engineering parts, electrical connectors
PA 11 Air, hydraulic and fuel hoses, engineering
components, tool handles, powder coatings for metals
PA 11 glass fibre reinforced Watch cases, ski boot
bindings, fan blades, electric plugs, heat resistant
machine housings, high precision engineering parts
PA 12 Engineering components needing low
temperature toughness, sports shoe soles
PA 12 glass fibre reinforced Ski boots, flexible tubing,
sealing rings and gaskets, cable fasteners, soles for
sports shoes.
PA 12 nanocomposite Flexible tubing, waterproof
barriers