AROMATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE
KWAS TEREFTALOWY I JEGO ESTER DIMETYLOWY
COOH
COOH COOH
COOH
COOH
COOH
kwas tereftalowy
kwas o-ftalowy kwas izoftalowy
Kwas tereftalowy jest bardzo trudno rozpuszczalny w gorącej wodzie (100oC) i
zwykle używanych rozpuszczalnikach organicznych, jest również nietopliwy. Z
tych powodów długo nie można było go otrzymać na wielką skalę o czystości
wymaganej dla polikondensacji.
METODY OTRZYMYWANIA KWASU TEREFTALOWEGO
CH3
COOR
CH3
O2
O2
CH3
COOR
COOH
R=H lub CH3
Warianty procesu:
1. grupę karboksylową kwasu p-toluilowego w dodatkowym etapie estryfikuje się
metanolem (Witten, Hercules, California Research), a następnie utlenia się także
drugą grupę metylową, albo utlenianie prowadzi się w środowisku metanolu, co
powoduje równoczesną estryfikację kwasu (BASF, Montecatini, Du Pont),
2. razem ze solą Mn lub Co pełniącej rolę katalizatora stosuje się, jako promotory
(kokatalizatory) związki bromu (Amoco i IFP).
3. równocześnie utlenia się substancję pomocniczą, która może wytwarzać
wodoronadtlenki w procesie kooksydacji (współutlenienia). Jako współutleniacze
stosuje się aldehyd octowy (Eastman-Kodak), paraaldehyd (Toray Industries),
etylometyloketon (Mobil Oil i Olin Mathieson).
TEREFTALAN DIMETYLU
Utlenianie p-ksylenu w fazie ciekłej
CH3
CH3 COOH
CH3
+O2
CH3
COOH COOCH3
COOCH3
CH3
COOCH3
+ CH3OH
COOCH3
COOCH3
I etap
czynnik utleniający  powietrze,
temperatura - 140-160oC,
ciśnienie - 0,4-0,8 MPa,
 katalizator - organiczne sole Co lub Mn,
produkt uboczny - mała ilość kwasu tereftalowego
II etap
temperatura - 250-280oC,
ciśnienie - 2-2,5 MPa,
bez udziału katalizatora,
selektywność do tereftalanu dimetylu ok. 85% (p-ksylen) i ok. 80% (w
przeliczeniu na metanol).
11 14
gaz
2 9
9 15
20
1
16
20
10 12
para
woda 7
woda 21 21
17 metanol
8
woda
"izoftalany"
18
5
para
para 21
6
3 4
smoły
13
19
metanol
tereftalan
dimetylu
Rys. Schemat instalacji produkującej tereftalan dimetylu.
1  kolumna utleniania, 2  chłodnica, 3, 13, 15  zbiorniki, 4  pompa, 5  zawór
redukujący, 6  podgrzewacz, 7  kolumna estryfikacyjna, 8  wyparka, 9 
kondensatory, 10, 12  kolumny rektyfikacyjne, 11,14  kondensatory-deflegmatory,
16, 18  autoklawy, 17, 19  wirówki, 20  separatory, 21  podgrzewacze
p-ksylen
woda, metanol
powietrze
Modyfikacja metody przez firmy BASF i Du Pont
CH3
COOCH3
+ O2
+ CH3OH
CH3 COOCH3
reaktor pracujący na zasadzie przeciwprądu, z góry p-ksylen i zwrotnie produkty
częściowego utleniania, a od dołu metanol i powietrze.
czas utleniania - 22 godziny,
temperatura - 100-250oC,
ciśnienie - 0,5-2 MPa,
katalizator - sole kobaltu.
selektywność do surowego tereftalanu dimetylu wynosi ok. 90% (w przeliczeniu
na p-ksylen) i 60-70% (w przeliczeniu na metanol).
KWAS TEREFTALOWY CZYSTY WA
ÓKNOTWÓRCZO
Kwas tereftalowy czysty włóknotwórczo można otrzymać:
" przez ciśnieniową hydrolizę oczyszczonego tereftalanu dimetylu,
" utlenianie p-ksylenu w obecności soli Co lub Mn promowanych związkami bromu,
" kooksydację p-ksylenu z substancjami pomocniczymi.
Utlenianie p-ksylenu metodą Amoco
CH3 COOH
+ 3 O2
+ 2 H2O
CH3 COOH
Technologia procesu zostanie omówiona na Technologii organicznej
Kooksydacja p-ksylenu z aldehydami i ketonami
Stosowane kooksydanty:
acetaldehyd (firma Tennessee Eastman),
trimer acetaldehydu  paraldehyd (od 1971 r. w Japonii procesie firmy Toray),
formaldehyd,
etylometyloketon (proces Mobil, zaniechany w 1975 r.).
Warunki metody Toray:
p-ksylen razem z paraaldehydem i roztworem octanu kobaltu poddawane są na
szczyt kolumny barbotażowej, w której od dołu jest wprowadzane powietrze,
utlenianie w roztworze kwasu octowego
temperatura 100-140oC, ciśnienie 3 MPa.
zawiesina surowego kwasu tereftalowego w kwasie octowym oddzielana i
oczyszczana lub estryfikowana metanolem do tereftalanu dimetylowego.
oczyszczanie surowego kwasu tereftalowego przez przemywanie świeżym
kwasem octowym, odwirowaniu i suszeniu.
selektywność procesu wynosi ok. 97% (w przeliczeniu na p-ksylen).
kwas octowy jako produkt uboczny współutleniania paraaldehydu wykorzystany
do innych zastosowań.
Warunki metody Tennessee Eastman:
utlenianie w roztworze kwasu octowego i w obecności soli kobaltu
temperatura - 110-130oC, ciśnienie 1,5 MPa,
wydajność kwasu tereftalowego ok. 97%.
Warunki metody Mobil:
utlenianie p-ksylenu w roztworze kwasu octowego w obecności octanu kobaltu,
temperatura - 130oC,
ciśnienie - 1,7 MPa,
czynnikutleniający  tlen,
wydajność surowego kwasu tereftalowego w przeliczeniu na p-ksylen ok. 94%,
oczyszczanie kwasu w dwóch etapach: w pierwszym  stosuje się przemywanie
kwasem octowym na gorąco, w drugim surowy kwas tereftalowy jest poddawany
sublimacji, a następnie uwodornieniu katalitycznemu
Metoda Henkel I
COOK
O
COOK
2 KOH
O
- H2O
COOK
O
COOK
COOH
COOK
+
COOK
COOH
Warunki przegrupowania
temperatura - 430-440oC,
katalizatory Zn-Cd,
ciśnienie - 0,5-2 MPa w atmosferze CO2.
Metoda Henkel II
COOK COOH
COOH COOK
+ H2SO4
2 KOH
2
2
2
- 2 H2O - C6H6 - K2SO4
COOK COOH
temperatura - 430-440oC,
w obecności CO2 (związane jest to z mechanizmem reakcji)
katalizatory - benzoesany Cd i Zn,
selektywność - 95%.
Amonoutlenianie p-ksylenu
CN COOH
CH3
+ 4 H2O
+ 2 NH3 + 3 O2 - 6 H2O
- 2 NH3
CN COOH
CH3
temperatura - 450-460oC,
katalizator w złożu fluidalnym - V2O5 i MoO3 na Al2O3 lub glinokrzemianie.
selektywność reakcji wynosi ponad 90%.
Karbonylowanie toluenu
COOH
CH3
CH3
O2
CO
+
COOH
CHO
Karbonylowanie
katalizator - HF/BF3,
Utlenianie
katalizator  sole Co, Mn i Br,
temperatura - 200-210oC,
ciśnienie - 2 MPa,
selektywność aldehydu p-toluilowego wynosi 96%(w przeliczeniu na toluen) i
98% (w przeliczeniu na CO).
ZASTOSOWANIE KWASU TEREFTALOWEGO I TEREFTALANU
DIMETYLOWEGO
Światowa zdolność produkcyjna kwasu tereftalowego i terftalanu dimetylu na
początku 2000 r. - ok. 26 mln t, zaś konsumpcja - 22 mln t.
Najwięksi producenci kwasu tereftalowego: amerykańska firma Amoco Chemical,
przed brytyjską firmą ICI.
3% inne*
6% błony
20% butelki
71% włókna
Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na świecie w 1995 r.
poli(tereftalanu glikolu etylenowego) (poli(tereftalanu etylenu)) do wyrobu włókien
syntetycznych i tworzyw termoplastycznych
COOCH3
+ 2 HOCH2CH2OH
- 2 CH3OH
COOCH2CH2OH
COOCH3
COOH
COOCH2CH2OH
+ 2 HOCH2CH2OH
- 2 H2O
COOH
Etoksylowanie kwasu tereftalowego
faza ciekła bez rozpuszczalnika,
temperatura - 90-130oC,
ciśnienie - 2-3 MPa,
 katalizatory zasadowe  amin lub czwartorzędowych soli alkiloamoniowych.
9% inne*
9% włókna 62% włókna
akrylowe poliestrowe
8% włókna
celulozowe
12% włókna
poliamidowe
*w tym: włókna aramidowe, elastane, polietylenowe, polipropylenowe oraz
włókna na osnowie: poli(alkoholu winylowego), poli(chlorku winylu) i
poli(chlorku winylidenu)
Rys. Struktura produkcji włókien syntetycznych na świecie w 2000 r.
3% inne*
6% błony
20% butelki
71% włókna
Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na świecie w 1995 r.
 żywice polibutylenotereftalowe - stosowane w przemyśle samochodowym
(zderzaki, części silników) oraz w przemyśle elektrycznym i elektronicznym
(łączniki, izolatory oraz przekaz
niki), a także do wyrobu włókien, folii i klejów.
poli(tereftalan trimetylenowy)  polimer ten jest odporny na brud, daje się łatwo
zadrukować, odznacza się małą chłonnością wody i ma właściwości antystatyczne,
stąd też jego zastosowanie w przemyśle tekstylnym, i np. do produkcji dywanów.
do wytwarzania 1,4-dimetylolocykloheksanu - substrat diolowy do wyrobu
poliestrów, poliuretanów i poliwęglanów, np. razem z kwasem tereftalowym używa
się go do polikondensacji w celu wytwarzania włókien poliestrowych (np. Kodel,
Vestan).
do produkcji dichlorku kwasu tereftalowego wykorzystywanego w syntezie
włókien aramidowych.
KWAS IZOFTALOWY
Kwas izoftalowy (m-ftalowy) jest ciałem stałym o temperaturze topnienia
345-348oC. Sublimuje bez rozkładu. Rozpuszcza się w alkoholach, lodowatym
kwasie octowym, ograniczenie rozpuszcza się w gorącej wodzie, a praktycznie
nie rozpuszcza się w benzenie i eterze naftowym.
CH3
COOH
+ 3 O2 + 2 H2O
COOH
CH3
ZASTOSOWANIE KWASU IZOFTALOWEGO
Kierunki zastosowania kwasu izoftalowego:
produkcja nienasyconych żywic poliestrowych,
produkcja żywic alkidowych (używanych głownie do powłok powierzchniowych).
otrzymywanie włókien aramidowych (np. nomex),
żywic poliftalimidowych i polibenzimidazoli, np.:
COOH
H2N NH2
+
H2N NH2
COOH
H
N H
N
N N
n
CHLORKI AROMATYCZNYCH KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH
Metody otrzymywania
" Chlorowanie kwasów dikarboksylowych
COOH COCl
+ 2 SO2 + 2 HCl
+ 2 SOCl2
COOH
COCl
izomer m- lub p-
izomer m- lub p-
" chlorowanie ksylenów z następcza hydrolizą
CCl3
CH3
+ 6 Cl2 + 6 HCl
CCl3
CH3
CCl3
COCl
+ 2 H2O
+ 4 HCl
CCl3
COCl
I etap:
" 4-5-krotny nadmiar chloru.
" Początkowa temperatura reakcji - w zakresie 70-90oC, a następnie, 130-140oC.
" Reaktory ze szkła lub kwarcu.
II etap:
" katalizator - FeCl3,
" temperatura - 105-180oC,
" ciśnienie atmosferyczne,
" praktycznie stechiometryczna ilość pary wodnej.
Wydajność produktu - 99,9%.
RCOCl + H2O
RCOOH + HCl
RCOOH + RCCl3
2 RCOCl + HCl
(RCO)2O + HCl
RCOOH + RCOCl
(RCO)2O + RCCl3 3 RCOCl
Inne metody otrzymywania dichlorków kwasowych
CCl3
COOH
COCl
+
2 + 2 HCl
CCl3
COOH
COCl
Zastosowanie dichlorków kwasów ftalowych
Armidy  aromatyczne poliamidy
O O H H
C C N N
n
KEVLAR
O O H H
C C N N
n
NOMEX
Główne zastosowania włókien Kevlarowych to:
" Lotnictwo - do budowy samolotów, jak i śmigłowców; zarówno elementy
konstrukcji, jak i wykończenia, tablice rozdzielcze, lotki, profile, zbiorniki paliwa,
kopuły radarowe itp.1
" Kosmonautyka - rakiety - kadłuby silników (zbiorniki w rakiecie Ariana),
wyrzutnie rakietowe.
" Marynarka - kutry wojskowe, motorówki, żaglówki wyścigowe i sportowe, stery
statków motorowych, liny okrętowe. Wprowadzenie włókien aramidowych do
wzmacniania materiałów polimerycznych stanowi również przełom w technice
m.in. łodzi nadymanych - pontonów i dingi (gumowe pneumatyczne tratwy
ratunkowe, małe szalupy) (przykładowo Deutsche Schlauchbootfabrik (w
Niemczech) buduje je dla Bundeswehry).
" Do wyrobu lin przytrzymujących platformy wiertnicze. Liny takie działające na
otwartym morzu są narażone na szybkie przegięcia i częste szarpnięcia wskutek
uderzeń fal.
" Ochrona - kamizelki kuloodporne, kaski, rękawice ochronne, w urządzeniach do
szybkiej ewakuacji.
" Materiały ścierne - okładziny do sprzęgieł, do hamulców (szczęki hamulcowe).
" Artykuły sportowe - narty, łódki rybackie, rakiety tenisowe, kajaki.
" Przemysł i architektura - taśmy do transporterów i suszarń, węże ciśnieniowe,
przewody powietrzne, wzmocnienie płyt z betonu, kopuły, dachy (przykładowo
tkaniny pokryte włóknem aramidowym zastosowano przy konstrukcji dachu nad
stadionem olimpijskim w Montrealu) itp.
Tworzywo sztuczne Nomex:
" od odzieży termo- i ognioodpornej, poprzez struktury typu plastra miodu, aż po
doskonałe tkaniny do filtracji gorących gazów.
" Odzież ochronna z Nomexu daje zabezpieczenie nawet w przypadku
długotrwałego działania otwartego płomienia. Jest przy tym odporna na
chemikalia i daje się barwić tak jak zwykłe tkaniny. Odzieży takiej używają nie
tylko strażacy, noszą ją także kierowcy Formuły I, eksperci od gaszenia szybów
naftowych i piloci wyczynowi.
" Nomex zawędrował nawet na księżyc z pierwszymi lunonautami.
" Filtry z włókna Nomex używane są w wielu europejskich fabrykach mas
bitumicznych, działając stale w temperaturze 200oC i wytrzymując krótkotrwałe
ekspozycje na 240oC.
" Nomex w postaci papieru służy do izolacji w silnikach elektrycznych i
transformatorach.