Węglowodory aromatyczne
Trwałość cząsteczki benzenu
reakcja nie zachodzi
COOH
COOH
KMnO4
KMnO4
OH
+
+
H3O
reakcja nie zachodzi
H3O
HBr
HBr
Br
reakcja nie zachodzi
Węglowodory aromatyczne
Rezonans
H H
H H H H
H H H H
H H
dÅ‚ugość wiÄ…zania C-C w benzenie 1,39Å
  podwójnego 1,34Å
  pojedynczego 1,54Å
Ciepła uwodornienia
0
Substrat Produkt "H [kJ/mol]
Cykloheksen Cykloheksan -118
1,3-Cykloheksadien Cykloheksan -230
Benzen Cykloheksan -206
 cykloheksatrien ~ -356kJ/mol
150 kJ/mol energia stabilizacji - rezonansu
Aromatyczność
ReguÅ‚a Hückla
Płaska cząsteczka o skoniugowanym układzie wiązań podwójnych
posiadająca 4n + 2 elektronów Ą jest cząsteczką aromatyczną
Cząsteczki takich układów są stabilizowane przez rezonans
Energia stabilizacji to to różnica energii pomiędzy
rzeczywistÄ…
cząsteczką a energią obliczoną dla najniżej energetycznej
struktury rezonansowej
H
H H
trzy wiązania podwójne
sześć elektronów Ą
H H
4n + 2 = 6 n = 1
H
benzen
H H
H
H
Pięć wiązań podwójnych
10 elektronów Ą
H
H
H H
4n + 2 = 10 n = 2
naftalen
14 el. Ä„ 4n + 2, n = 3
antracen
fenantren
Węglowodory aromatyczne
Nomenklatura
H
CH3
H3C H CH3
C
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H
H
benzen
H
toluen
kumen
(metylobenzen)
(2-fenylopropan)
H H
H H
grupa fenylowa (fenyl) Ph, Åš
H
OMe
OH
H H
H H
H H
H H
H
H
anizol
fenol
NH2
COOH
H
O
CH3
O
anilina
benzaldehyd
acetofenon kwas benzoesowy
CH2OH
alkohol benzylowy
CH2--
grupa benzylowa
Izomeria pochodnych benzenu
X Br
orto-dibromobenzen
Br
o-dibromobenzen
orto orto
1,2- dibromobenzen
X CH3
meta-ksylen
m-ksylen
meta meta
1,3-dimetylobenzen
CH3
X CH3
para-nitrotoluen
p-nitrotoluen
1-metylo-4-nitrobenzen
NO2
para
Nomenklatura wielopodstawnych benzenu
Jako pochodne benzenu
Numerujemy atomy węgla w pierścieniu tak
by indeksy liczbowe były miały jak najniższe
Podstawniki wymieniamy w porzÄ…dku alfabetycznym
CH3
1
Br
2
2-bromo-1-metylo-4-nitrobenzen
3
4
NO2
CH3
1
Br
2
2-bromo-1-metylo-4-nitrobenzen
3
4
NO2
OH
1
Br Br
2
6
2,6-dibromofenol
3
Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej
H El
H H H H
+ El+
H H H H
H H
H
El
El+
+
H
jon benzeniowy
El
+
H
H
El
+ El
-H+
El
+
Br
Cl
Reakcje
substytucji
elektrofilowej
FeCl3
Cl2
SO3H
NO2
H2SO4 HNO3
H2SO4
R Cl
H2SO4
O
O
R
R
B
r
F
2
e
B
r
3
l
C
A
R
l
C
l
3
Chlorowanie węglowodorów
aromatycznych
´- ´+
Cl3Fe.....Cl.....Cl
Cl-Cl + FeCl3
mocny elektrofil
słaby elektrofil
´- ´+
Br-Br + FeBr3
Br3Fe.....Br.....Br
Br-Br
+ Br
wolno
szybko
Br
H
H
Br-
Br
Br
Postęp reakcji
Energia
Reakcja nitrowania związków aromatycznych
NO2+
Elektrofil: jon nitroniowy
O
+ O+
H
O N
O N
+
H2SO4 +
-
O
H
O
- H
O+
H
H2O +
O N
NO2+
+
-
O
H
NO2
H2SO4
+ HNO3
mieszanina nitrujÄ…ca
benzen nitrobenzen
Reakcja sulfonowania związków aromatycznych
HSO3+
SO3
Elektrofil:
H O
O
+
+ HSO4-
S O
S O
+ H2SO4
O
O
SO3H
+ H2SO4
kwas benzenosulfonowy
Reakcja alkilowania związków aromatycznych
Reakcja Friedela-Craftsa
Elektrofil:
karbokation R+
Cl
+
+ AlCl4-
CH3CHCH3 + AlCl3
CH3CHCH3
R
AlCl3
+ RX
halogenek aklilowy
X = F, Cl, Br, J
benzen
Alkilobenzen
Reakcja alkilowania związków aromatycznych
Reakcja Friedela-Craftsa
+
R C O
Kation acyliowy
Elektrofil:
O
+
+ AlCl3
R C O
R C O + AlCl4-
R Cl
+
O
O
AlCl3
R
+R
Cl
chlorek acylowy
benzen
Keton fenylowo alkilowy
Wpływ podstawników na reaktywność układu aromatycznego
Zwiększa lub zmniejsza szybkość reakcji
Wpływa na kierunek (orientację) reakcji
podstawnik
AktywujÄ…cy
DezaktywujÄ…cy
(zwiększa szybkość reakcji)
(zmniejsza szybkość reakcji)
KierujÄ…cy
orto, para
orto, para, lub meta
meta
orto, para
Podstawniki aktywujÄ…ce
KierujÄ…ce orto, para
..
.. .. ..
-NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -CH3 (alkil), fenyl,
.. ..
amina
eter
fenol
amid
wzrost szybkości reakcji
Podstawniki dezaktywujÄ…ce
KierujÄ…ce orto, para
..
.. .. ..
:
-F -Br -I
: : :
-Cl
..
.. .. ..
wzrost szybkości reakcji
Podstawniki dezaktywujÄ…ce
KierujÄ…ce meta
O O
O
O
NO2
H R
OR
OH
wzrost szybkości reakcji
Efekt indukcyjny
..
O
X
´+
..:´-
´+ N
O
´-
Podstawniki przyłączone do pierścienia ze względu na
polaryzację wiązań indukcyjnie wyciągają elektrony
( zmniejszają gęstość elektronową)
CH3
Grupy alkilowe
indukcyjnie dostarczają elektronów
Efekty rezonansowe
.. - +
+
..
:
X
X
:
X ..
..
..
-
+
:
X
X = F, Cl, Br, I
-
.
.
..
:
.
.
.. ..
NH2
OH
..
-
..
O
O
+
R
R
-
..
-
..
O
O
R
R
+
+
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
..
..
.
Grupy aktywujące kierujące w położenia orto i para
CH3
CH3
CH3
H
H
H
NO2
+
NO2
NO2
+
+
CH3
CH3
CH3
CH3
+
+
+
H
O2N
H
O2N
H
O2N
CH3
CH3
CH3
H
+
+ H
H
+
NO2
NO2
NO2
Grupy aktywujące kierujące w położenia orto i para
..
H
OH
:..
+
O :..
OH
:..
OH
H
H H
H
+
NO2
NO2 NO2
NO2
+
+
OH
..
H
:..
OH
:..
:..
+ O
OH OH
+
+
+
H
H
O2N H H
O2N
O2N O2N
OH OH
OH
+
+
H H
H
+
NO2 NO2
NO2
Grupy dezaktywujące kierujące w położenia meta
CHO
CHO CHO
H
H H
+
Cl
Cl Cl
+ +
´- CHO
CHO
CHO
O H
´+
+
+
H
H
H
+
Cl
Cl
Cl
CHO CHO CHO
+
+ +
H H H
Cl Cl Cl
Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej
Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej
REAKTYWNOŚĆ ORIENTACJA EFEKT INDUKCYJNY EFEKT REZONANSOWY
orto
słaby
CH3 aktywacja
brak
para
dostarcza elektronów
silny
słaby
orto
OH
aktywacja dostarcza elektronów
wyciÄ…ga elektrony
para
NH2
słaby
dez-
silny
orto
X
dostarcza elektronów
wyciÄ…ga elektrony
para
aktywacja
silny
dez-
silny
meta
NO2 aktywacja
wyciÄ…ga elektrony
wyciÄ…ga elektrony
Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej
Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej
REAKTYWNOŚĆ ORIENTACJA EFEKT INDUKCYJNY EFEKT REZONANSOWY
silny
dez-
silny
CN meta
wyciÄ…ga elektrony
wyciÄ…ga elektrony
aktywacja
silny
dez-
silny
meta
CHO wyciÄ…ga elektrony
wyciÄ…ga elektrony
aktywacja
silny
dez-
silny
meta
COCH3
wyciÄ…ga elektrony
wyciÄ…ga elektrony
aktywacja
silny
dez-
silny
meta
itd wyciÄ…ga elektrony
wyciÄ…ga elektrony
aktywacja
orto meta para
CH3
nitrowanie
63% 3% 34%
OH
nitrowanie
50% 0%
50%
Cl
nitrowanie
35% 64%
1%
O H
chlorowanie19%
72% 9%
Addytywność efektów
Jeśli efekty dwu
Podstawienie pomiędzy
grup sÄ… przeciwne
dwoma grupami jest
silniejsza grupa
utrudnione ze względów
aktywujÄ…ca dominuje
sterycznych
OH
OH
Br
CH3