Aromaty
Węglowodory aromatyczne zajmują po olefinach drugie, co do
ważności miejsce jako surowiec w syntezach organicznych.
1
 2
 3
HDA  hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
TDP  dysproporcjonowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
4
 5
Typowy skład w %-wag
Składnik Benzyna Reformat Benzol
pirolityczna
Benzen 40 3 65
toluen 20 13 18
ksyleny 4 18 6
Etylonenzen 3 5 2
aromaty C9 3 16 7
Razem aromaty 70 55 98
Nafteny wysoki niski wysoki
Olefiny wysoki wysoki wysoki
Parafiny niski wysoki niski
Zawartość siarki do 1000 ppm <1 ppm do 1 ppm
6
Inne z
ródła węglowodorów aromatycznych:
üð procesy izomeryzacji
ksylenów,
üð hydrodealkilowanie,
üð dysproporcjonowanie
toluenu (produkcja benzenu
i ksylenów).
7
Przeróbka ciekłych produktów pirolizy
Frakcja C5+ - 200oC)
1.Jednostopniowa selektywna hydrorafinacja (uwodornienie) Å‚atwo
polimeryzujących dienów oraz nienasyconych węglowodorów
alkiloaromatycznych (np. styrenu) w fazie ciekłej prowadzona w
celu otrzymania stabilnego składnika benzyn silnikowych.
2. Dodatkowa hydrorafinacja hydrorafinatu w celu usunięcia
związków siarki, azotu i olefin w celu otrzymania poszczególnych
węglowodorów aromatycznych; węglowodory aromatyczne wydziela
siÄ™ z otrzymanego produktu metodÄ… ekstrakcyjnÄ….
3.Wydzielanie z hydrorafinatu frakcji BTK i poddawanie jej procesowi
Pyrotol, umożliwiającemu zwiększenie wydajności benzenu.
8
Frakcja wrzÄ…ca w temperaturze >200oC
Zawiera 15-30% wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych
(naftalenu, metylonaftalenów, fenentrenu, antracenu).
Można z niej wydzielać naftalen, zawracać ją do wsadu pirolizy lub
przeznaczać do przeróbki na sadzę techniczną lub koks naftowy.
Do wydzielenia węglowodorów aromatycznych z kondensowanymi
cyklami wykorzystuje się głównie metody krystalizacji.
9
Benzyna popirolityczna zawiera zwykle kilkanaście procent styrenu.
Może być on wydzielany z frakcji 130-160oC tej benzyny (np.
metodami destylacji ekstrakcyjnej).
10
Pierwszy stopień rafinacji (wstępne oczyszczanie)
·ð katalizatory palladowe lub niklowe,
·ð temperatura poniżej 300oC;
·ð usuwa siÄ™ wÄ™glowodory dienowe oraz winyloaromatyczne,
zamieniając je w węglowodory nasycone.
11
Drugi stopień rafinacji
·ð katalizatory Å›redniotemperaturowe, np. glinowo-kobaltowo-
molibdenowe albo glinowo-niklowo-molibdenowe,
·ð ciÅ›nienie 5-7 MPa, temperatura 330-440oC;
·ð zapewnia caÅ‚kowite usuniÄ™cie zwiÄ…zków nienasyconych;
Obowiązuje zasada takiego doboru parametrów, aby straty związków
aromatycznych spowodowane ich uwodornieniem nie przekroczyły 1%.
Duża ok. 85% zawartość wodoru w strumieniu podawanym na
katalizator.
12
Proces Pyrotol (firmy Hodury)
Frakcję aromatyczną z benzyny pirolitycznej przerabia się bezpośrednio
na benzen, z pominięciem hydrorafinacji i ekstrakcji węglowodorów
aromatycznych. Produktem jest 99,9% benzen, otrzymywany z
wydajnością 98% w przeliczeniu na wyjściową frakcję aromatyczną C6-
C8 zawierajÄ…cÄ… ok. 20% toluenu, 50% benzenu.
Obejmuje reakcje uwodornienia dienów i olefin (pierwszy reaktor) oraz
hydrokrakowanie, hydroodsiarczanie i hydrodealkilowanie
alkilobenzenów (drugi reaktor).
13
Schemat instalacji Pyrotol
1  kolumna rektyfikacyjna, 2  wyparka, 3  reaktor hydrorafinacji wstępnej, 4  piec rurowy, 5  reaktor
Pyrotol, 6  separator, 7  kolumna stabilizacyjna, 8  węzeł adsorpcyjnej rafinacji ziemiami
odbarwiającymi, 9  kolumna rektyfikacyjna, 10  sprężarka obiegowego gazu wodorowego
14
Hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych
CH3
+ CH4
+ H2
CH3
+ CH4
+ H2
Reakcje egzotermiczne, charakteryzujące się dużymi wartościami
stałych równowagi.
15
Warianty dealkilowania:
üð termiczny - 700-750oC
üð katalityczny - 600-650oC.
üð Reakcja hydrodealkilowania wÄ™glowodorów metyloaro-
matycznych przebiega efektywnie w temperaturze powyżej 550oC.
üð Hydrodealkilowanie toluenu w obecnoÅ›ci katalizatorów
uwodarniających jest reakcją bardzo selektywną, gdyż zawarte w
surowcu inne węglowodory ulegają krakowaniu do
węglowodorów gazowych C1-C2, co wpływa korzystnie na
czystość uzyskanego benzenu.
üð Szybkość reakcji hydrodealkilowania metylonaftalenów jest
około dwa razy większa w porównaniu z toluenem, przy czym
hydrodealkilowaniu Å‚atwiej ulegajÄ… podstawniki alkilowe w
pozycji Ä….
16
üð Ze wzglÄ™du na wiÄ™kszÄ… podatność wÄ™glowodorów
skondensowanych na uwodornienie pierścienia proces
hydrodealkilowania prowadzi się pod niższym ciśnieniem wodoru.
üð Pod wiÄ™kszym (od 7 MPa) ciÅ›nieniem wodoru znaczna część
surowca ulega reakcjom uwodornienia i hydrokrakowania
zmniejszając wydajność naftalenu.
CH3
CH3 CH3
CH3
+ H2
- 2 H2
CH3
17
 Katalityczne hydrodealkilowanie toluenu
üð katalizator Al-Co-Mo (siarczki molibdenu i kobaltu na Al2O3
jako nośnik). Można zwiększyć jego selektywne działanie przez
dodanie NaOH lub pary wodnej do strefy reakcji.
üð wzrost temperatury powoduje wzrost wydajnoÅ›ci benzenu;
üð wzrost ciÅ›nienia do ok. 8 MPa sprawia, że roÅ›nie selektywność
procesu i wydajność benzenu. Pod ciśnieniem większym niż 10
MPa zaczynają przebiegać niepożądane reakcje uwodornienia
benzenu.
üð wydajność benzenu w tych procesach wynosi ok. 97%.
Spośród przemysłowych procesów katalitycznego hydrodealkilowania
toluenu najbardziej rozpowszechnione sÄ… procesy Hydeal i Detal.
18
Termiczne hydrodealkilowanie toluenu
Prowadzi się w temperaturze 700-750oC, p=4-5 MPa. Pozwala osiągać
98% selektywność przereagowania toluenu.
Benzen uzyskiwany w obydwu procesach ma tak samo dobrą jakość.
19
Izomeryzacja węglowodorów alkiloaromatycznych C8
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Temperatura - 25-75oC Temperatura - 400-500oC
60% wag. m-ksylenu 52% wag. m-ksylenu
ok. 24% p-ksylenu ok. 23% p-ksylenu
ok. 16% o-ksylenu ok. 25% o-ksylenu
20
Warunki procesu izomeryzacji:
üð temperatura - 250-500oC,
üð ciÅ›nienie wodoru - ok. 2 MPa.
üð katalizatory typu kwaÅ›nego (AlCl3, glinokrzemiany, zwÅ‚aszcza
zeolity) lub platynę osadzoną na nośniku.
Przemysłowe instalacje izomeryzacji frakcji C8 obejmują blok
reaktorowy izomeryzacji oraz węzły wydzielania o-ksylenu
(rektyfikacjÄ™) i p-ksylenu (niskotemperaturowa krystalizacja frakcyjna
lub metody adsorpcji na sitach molekularnych).
21
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
+
+
+ H+ H
H
+
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H H
CH2
CH3
CH3
H
CH2 H
CH3 H
H
H2
H
CH3
CH3
H H
H H
22
Dysproporcjonowanie i transalkilowanie węglowodorów
alkiloaromatycznych
CH3
CH3
2
+
CH3
CH3 CH3
CH3
+ 2
CH3
CH3
CH3
23
Warunki dysporcjonowania
faza ciekła, temperatura 80oC; katalizatory kwaśne o
właściwościach protonodonorowych w dużych ilościach (AlCl3-HCl,
AlBr3-HBr); wady metody - kosztowność katalizatorów i trudności
eksploatacyjne
w fazie gazowej na katalizatorach zeolitowych, w temperaturze
400-600oC, p=2-5 MPa.
24
Mechanizm
R R
R R
CH2 CH2
CH2 CH2
+
+
+ H+
+
R  rodnik alkilowy lub wodór
R R
R
CH2 CH2
CH2 +
H H
C
+
+ H+
+ R
sð+ð sð+ð
CH2R
CH2
R
25
Wydzielanie węglowodorów aromatycznych C6-C8 z reformatów i
innych frakcji naftowych
Za pomocą selektywnej ekstrakcji rozpuszczalnikami, w których
rozpuszczalność węglowodorów aromatycznych jest znacznie większa
od rozpuszczalności węglowodorów parafinowych i naftenowych.
üð Temperatura reakcji 140-150oC.
üð Najczęściej stosuje siÄ™ poliglikole.
üð Inne rozpuszczalniki: sulfolan lub mieszaniny NMP z DEG.
26