MECHANIZACJA PROCESU RAFINACJI
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
CIEKA
YCH STOPÓW
MECHANIZACJA PROCESU RAFINACJI CIEKA
YCH STOPÓW
Zbigniew BONDEREK 1
Stanisław RZADKOSZ2
Wydział Odlewnictwa
Akademia Górniczo-Hutnicza
im. Stanisława Staszica
Zdzisław SMORAWIC
SKI3
Aluminium Recykling Organizacja Odzysku S.A
1. Wstęp.
Głównym czynnikiem kształtującym jakość odlewów jest stan przygotowania
ciekłego metalu wlewanego do wnęki formy. Z powodu złej jakości ciekłego stopu
występują głównie dwa rodzaje wad odlewów, a mianowicie porowatość gazowa
i wtrącenia niemetaliczne. Porowatość gazowa powstaje na skutek wydzielania się
w czasie krzepnięcia rozpuszczonego w ciekłym metalu gazu, głównie wodoru. Gaz ten
tworzy w odlewie pęcherze o różnej wielkości powodujące makro i mikroporowatość.
Wtrącenia niemetaliczne stałe pochodzą z zanieczyszczonego wsadu metalowego, bądz
też
mogą być produktem chemicznych procesów (głównie reakcji utleniania stopów)
zachodzących w trakcie topienia. Celem wyeliminowania tych dwóch rodzajów
zanieczyszczeń ze stopionego metalu stosuje się zabiegi rafinacji.
Przegląd literatury technicznej, dotyczącej rafinacji ciekłych stopów wskazuje,
że postęp w tym zakresie zmierza w kierunku: - podwyższania efektywności
i ekonomiczności procesu, - zmechanizowania procesu, - stosowania ekologicznych
materiałów. Między innymi rozpowszechnia się metody rafinacji gazami obojętnymi
ciekłych stopów, które w dużym stopniu spełniają wymienione wyżej tendencje.
2. Metoda rafinacji gazami obojętnymi.
Opracowano wiele metod odgazowania kąpieli metalowej; przykładowe zestawione
w tabeli 1. Metody te w większości prowadzą do wytworzenia w ciekłym stopie strumienia
pęcherzy gazu obojętnego lub aktywnego. Ponieważ ciśnienie cząstkowe wodoru
w pęcherzach przepływających przez kąpiel jest bliskie zeru, wodór rozpuszczony
w ciekłym metalu dyfunduje do tych pęcherzy, a następnie jest usuwany z nimi,
wypływając na powierzchnię do atmosfery.
Szybkość i skuteczność odgazowania jest większa, gdy stosuje się gaz aktywny (np.
chlor), niż gaz obojętny, jak np. argon lub azot. Jednak operacje z chlorem stwarzają
znaczne problemy dla obsługi i środowiska. Kompromisem jest stosowanie mieszaniny
gazów, np. N2 + Cl2, która pozwala na skuteczne odgazowanie przy niewielkiej emisji
gazów szkodliwych.
W metodach tych mogą być stosowane proste lance do wprowadzania gazu z butli
w głąb ciekłego stopu w sposób ciągły lub impulsowy. Mogą też być stosowane tabletki
związków chemicznych, które po zanurzeniu w metalu rozkładają się, tworząc gaz
rafinujący.
1
prof. dr hab. inż., @uci.agh.edu.pl
2
dr hab inż. prof. AGH. @uci.agh.edu.pl
3
inż. . 62-510 Konin , ul.Hutnicza 1
65
Odlewnictwo XXI wieku
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
technologie, maszyny i urządzenia odlewnicze
Tabela 1. Przegląd metod odgazowania stopów Al [2].
Gaz Efektywność Koszty Emisja gazów Czasochłonność Zaangażowanie
rafinujący rafinacji inwestycji szkodliwych operacji operatora
Metoda
Tabletki -aktywny duża nie ma duża umiarkowana duże
-obojętny umiarkowana nie ma nie ma umiarkowana duże
Przedmuch -aktywny duża niskie duża umiarkowana umiarkowana
lancą mieszany umiarkowana niskie umiarkowana duża umiarkowana
-obojętny mała niskie nie ma duża umiarkowana
Przedmuch mieszany duża umiarkowane umiarkowana mała małe
wirnikiem -obojętny duża umiarkowane nie ma mała małe
Stosowanie zwykłej lancy do wprowadzania gazu obojętnego do kąpieli metalowej
jest nieefektywne ze względu na małą wydajność i niezbyt wysoką jakość metalu. Wynika
to z faktu, że gaz przepływa przez metal w postaci dużych pęcherzy. Efektem tego jest
mała powierzchnia reakcji między ciekłym metalem i pęcherzykami, nierównomierne
rozproszenie pęcherzy w kąpieli metalowej. To zmusza do długiego czasu rafinacji,
dużego zużycia gazu rafinującego, nie zapewniając najwyższej ekstrakcji wodoru.
Znamiennością nowoczesnej metody rafinacji gazowej jest silne rozdrobnienie
pęcherzyków gazu rafinującego za pomocą wirnika, obracającego się w kąpieli
i rozprowadzającego gaz obojętny. Rozdrobnienie pęcherzy gazowych powoduje
zwiększenie powierzchni ich reakcji z ciekłym metalem, a rozprowadzenie ich w całej
objętości kąpieli - skrócenie drogi dyfuzji wodoru. Małe pęcherzyki przepływają powoli
przez ciekły metal, dzięki czemu czas kontaktu gazu rafinującego z kąpielą wydłuża się.
Czynniki te powodują wzrost efektywności odgazowania przy zastosowaniu gazów
obojętnych (azotu, argonu), a w efekcie również usunięcie zagrożenia zanieczyszczenia
środowiska. Równocześnie zachodzą intensywnie zjawiska usuwania dyspersyjnych
wtrąceń niemetalicznych [1�4].
3. Badania procesów rafinacji.
Podjęte badania obejmują analizę procesów ekstrakcji zanieczyszczeń z kąpieli
metalowej i ich wpływu na właściwości metali i stopów. W ramach badań
przeanalizowano charakterystykę zanieczyszczeń gazowych i niemetalicznych w metalach
i stopach oraz metod rafinacji z punktu widzenia warunków technologicznych
i ekologicznych, tj rafinacji gazowej, żużlowej, niskociśnieniowej i implozyjnej,
w zestawieniu z efektywnością rafinacji gazowo-żużlowej (barbotażowej) przy użyciu
urządzeń typu SNIFF, TGL, a także krajowego urządzenia RGZ. Badania efektów rafinacji
w urządzeniu RGZ objęły analizę procesu usuwania gazów oraz wtrąceń tlenkowych przy
użyciu azotu lub argonu wprowadzanego za pomocą urządzenia z wirującą dyszą. Wyniki
badań laboratoryjnych z powodzeniem zostały zweryfikowane w warunkach
przemysłowych. Urządzenie RGZ 1 jest przewoz
nym rafinatorem, pozwalającym na
automatyczne dozowanie argonu jako gazu rafinującego przez wirujący rotor oraz na
dozowanie żużla wraz z gazem nośnym (argonem) w odrębnej linii. Takie rozwiązanie
zmniejsza koszty instalacji rafinatora w odlewni i umożliwia wielokierunkowe
zastosowanie do uszlachetniania ciekłych stopów. Omawiana technologia, oprócz dużej
efektywności ekstrakcyjnej wykazuje szczególne zalety z punktu widzenia minimalizacji
szkodliwych gazów i wtrąceń niemetalicznych, a także jest przydatna do obniżenia
zawartości zanieczyszczeń metalicznych jak np. wapń.
66 Nowa Sól 12-13.05.2005 r.
MECHANIZACJA PROCESU RAFINACJI
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
CIEKA
YCH STOPÓW
4. Ogólna charakterystyka zanieczyszczeń w aluminium i stopach aluminium.
Głównymi zanieczyszczeniami aluminium i stopów aluminium są: tlenki, azotki,
węgliki, borki, wodór gazowy. Pojawiają się one w toku elektrolizy, w wyniku reakcji
ciekłego metalu z atmosferą i materiałami ceramicznymi wanien i pieców w trakcie
procesów wytwarzania aluminium oraz podczas przetapiania stopów.. Obecność wtrąceń
w aluminium i stopach aluminium wynika z faktu intensywnego ich oddziaływania
z atmosferą pieca, zawierającą duże ilości tlenu, dwutlenku i tlenku węgla, pary wodnej,
węglowodorów, obok innych gazów takich jak: azot, siarkowodory, argon i inne gazy
obojętne. Wyjątkowo duża aktywność chemiczna aluminium i jego stopów prowadzi do
intensywnych reakcji z w/w gazami. Możliwe są także reakcje aluminium z materiałami
ogniotrwałymi. W wyniku pojawiają się tlenki glinu lub innych metali wchodzących
w skład stopów aluminium oraz azotki, węgliki, wodorki, a także wodór.
2Al + 3 MeO << Al2O3 + 3Me
Mg + MeO << MgO+ Me
W ograniczonym zakresie może również przebiegać reakcja tworzenia węglików
typu Al4C3. Dyfrakcja rentgenowska odfiltrowanych zanieczyszczeń wykazała obecność:
- tlenków typu ą-Al2O3 i ł - Al2O3, a także amorficznych postaci tlenków -
pojawiających się jako błonki lub drobne aglomeraty,
- węglików (typu Al4C3) występujących w aluminium w ilości 10-30ppm
w postaci pojedynczych skupisk lub kompleksów z tlenkami lub borkami,
- azotków o różnej wielkości występujących najczęściej w połączeniu z tlenkami,
- inne zanieczyszczenia metaliczne, jak np: wapń, sód, fosfor, niekiedy magnez
i inne.
Badania stopów aluminium wykazały, że w kąpieli metalowej mogą występować
kolonie - agregaty cząstek w różnym stopniu rozproszonych w osnowie ciekłego metalu.
Trwałość konglomeratów cząstek jest zróżnicowana, a ich wielkość jest uzależniona od
składu stopów i temperatury przegrzania kąpieli metalowej. Obecność zawiesiny tlenkowej
w kąpieli metalowej w dużym stopniu może decydować o intensywności procesu
rozpuszczania gazów w ciekłym metalu oraz o porowatości odlewów, wlewków
aluminium i stopów aluminium. Związki pomiędzy wtrąceniami tlenkowymi
i zaabsorbowanym wodorem wyjaśnia w pewnym stopniu hipoteza o występowaniu
kompleksów (Al2O3.)m. i (H)n, zwanych kompleksami tlenkowo-wodorowymi, które
mogą się tworzyć z drobnodyspersyjnej zawiesiny tlenkowej. Spośród różnych form
występowania tlenków, tj. dużych zwartych wtrąceń, rozwiniętych błonek tlenkowych,
zawiesiny drobnodyspersyjnej - postać tlenkowej zawiesiny może odgrywać największą
rolę w tworzeniu w/w kompleksów. [6].
5. Rafinacja gazowa.
Jak już wspomniano, procesy rafinacji gazowej zależą silnie od aktywności gazu
rafinującego i powierzchni kontaktu ciekłego metalu z medium rafinującym. Współczesne
technologie wielu firm (UNION CARBIDE, PECHINEY) przewidują wprowadzanie
medium rafinującego za pomocą wirującego dysku w różnych rozwiązaniach (SNIF,
ALPUR, HI, HBS) [8, 9] . M.in. znane jest urządzenie odgazowujące EGL wg patentu
P 3912560 f-my Gundlach GmbH - przenośne, nakładane na tygiel, z wymiennymi
rotorami o rozmiarach 150�220 mm- wirującymi z szybkościami rzędu 600 obr/min.
W innych odmianach zróżnicowane konstrukcje i długości rotorów umożliwiają
wszechstronne zastosowanie urządzeń w różnych warunkach. W kraju proponuje się
67
Odlewnictwo XXI wieku
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
technologie, maszyny i urządzenia odlewnicze
konstrukcje do rafinacji metodą wirującego dysku w różnych wersjach RGZ i RGZ 1
(rys.1).
Urządzenie RGZ 1 składa się z wirującego rotora napędzanego silnikiem
elektrycznym przez system przekładni i zespół sterowania. Urządzenie posiada system
automatycznej regulacji i sterowania parametrami dozowania gazu i żużla. Dozownik
urządzenia został skonstruowany tak, że celka dozownika jest każdorazowo
przedmuchiwana gazem nośnym. Gaz nośny (argon lub azot), pobierany z butli, jest
dozowany cyklicznie o regulowanym cyklu podawania dawek żużla. W toku badań
stosowano cykl 0 - 0,2 tj. do 20% wypełnienia cyklu dozowaniem żużla. Żużel podawany
dozownikiem jest pneumatycznie transportowany kanałem umieszczonym w płetwie
grafitowej. Dokonano np. 200 cykli dozowania żużla ekstrakcyjnego do ciekłego metalu.
W jednym cyklu przez 2 s podawano dozownikiem 10 g żużla ekstrakcyjnego gazem
nośnym o wydajności 0,8 m3/ h, a pozostałe 8 s urządzenie automatycznie podawało gaz
rafinujący w ilościach 0,67 � 0, 7 m3/h.
Rys.1. Widok przewoz
nego urządzenia RGZ1 do rafinacji
gazowo-żużlowej ciekłych metali i stopów
Dla dokonania porównawczej oceny skuteczności zastosowanych metod pobrano
próbki do badań rzeczywistej zawartości wodoru, zawartości tlenków i innych stałych
wtrąceń. Jak wynika z przytoczonych danych efektywność usuwania wodoru metodą
RGZ1 jest o ok. 33% większa niż z metodą próżniową. Większa jest również większą
intensywność ekstrakcyjna tlenków Al2O3. Inne badania jakości ciekłego metalu,
w zależności od zastosowanej, metody polegały na badaniach lejności stopów AK11,
AK132, 226 i 231 -przed i po rafinacji. Przy zużyciu gazu rafinującego 0,7 m3/h uzyskano
wyraz
ne zróżnicowanie właściwości odlewniczych stopów, co sugeruje na duże
zróżnicowanie zawartości tlenków w kąpielach metalowych.
W ostatnim okresie podjęto cykl badań efektywności procesu rafinacji barbotażowej
ciekłych stopów aluminium przy użyciu laboratoryjnego urządzenia RMD 1. Zasadniczo
konstrukcja urządzenia RMD 1 z punktu widzenia elementów zasilania i sterowania jest
podobna jak w przypadku RGZ. Dla uzyskania jednak pełnej informacji o kinetyce
i efektywności procesu rafinacji urządzenie skonstruowano tak, by zasięg wysięgnika
umożliwiał przestawienie rotora wirującego w dwa położenia tj. w głąb pojemnika
przez
roczystego wypełnionego cieczą modelową oraz w głąb tygla z ciekłym
metalem.(rys.2).
Pozwoliło to prześledzić bardzo szczegółowo proces rafinacji używając różnych
konstrukcji rotorów i różnych parametrów procesu rafinacji. Konstrukcje rotorów
przykładowo przedstawiono na rysunku 3.
68 Nowa Sól 12-13.05.2005 r.
MECHANIZACJA PROCESU RAFINACJI
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
CIEKA
YCH STOPÓW
Rys.2. Widok urządzenia RMD 1 do rafinacji ciekłych metali i stopów.
Rys.3. Przykładowe konstrukcje rotorów do rafinacji metodą wirującego dysku.
6. Podsumowanie.
W toku prowadzonych prac i badań nad efektywnością procesu rafinacji gazowej
stwierdzono, że:
- proces rafinacji aluminium i stopów aluminium metodą wirującego dysku za
pomocą urządzeń RGZ i RMD wykazuje bardzo dużą intensywność
odgazowania kąpieli metalowej oraz skuteczną ekstrakcję wtrąceń tlenkowych
i innych wtrąceń niemetalicznych.
- rafinacja gazowa i gazowo-żużlowa za pomocą badanych urządzeń stwarza
korzystne warunki procesu z punktu widzenia ekologicznego, wywierając
zdecydowanie korzystny wpływ na właściwości ciekłych metali i stopów,
- urządzenia typu RGZ i RMD jako przenośne mogą być zastosowane dla
dowolnych tygli i dowolnych pieców podgrzewczych; są wyposażone w pełną
automatykę sterowania parametrami procesu rafinacji i cyklicznego dozowania
69
Odlewnictwo XXI wieku
VIII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2005
technologie, maszyny i urządzenia odlewnicze
żużli, umożliwiając uzyskanie optymalnych właściwości wytrzymałościowe
i technologiczne stopów,
- decydujący wpływ na intensywność rafinacji wywiera konstrukcja rotora.
W wyniku prób i badań opracowano nową konstrukcję rotora zapewniającego
mikrodyspersyjny rozkład pęcherzyków gazu rafinującego,
- dokonana optymalizacja parametrów rafinacji gazowo-żużlowej umożliwia
wszechstronne zastosowanie urządzeń typu RGZ i RMD w odlewniach
i hutach.
Opracowano w ramach pracy AGH nr 10.10.170.133
7. Literatura.
1. Lech Z., Sęk Sas G.: Nowoczesne metody rafinacji stopów aluminium z
zastosowaniem zmechanizowanych urządzeń, Instytut Odlewnictwa , Kraków 1995
2. Pattle D.W.: Advances in degassing aluminium alloys, The Foundryman , v.81, 5, 1988
3. Bonderek Z., Rzadkosz S.; Smorawiński Z.: System RGZ - urządzenie do ekstrakcji
zanieczyszczeń z ciekłych metali i stopów, Mat. I Konfer." Tendencje rozwojowe
w Mechanizacji Procesów Odlewniczych",- Wydział Odlewnictwa AGH, Komisja
Metalurgiczno Odlewnicza PAN, Oddział Kraków STOP , Kraków, 1994
4. Bonderek i in.: Technologiczne i ekologiczne zagadnienia ekstrakcji zanieczyszczeń
z ciekłych stopów aluminium, Międzynarodowa Konferencja Nowoczesne Technologie
Odlewnicze -Ochrona Środowiska , Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków 1995
5. Holecek S.: - Aluminium ,1973
6. Makarow G.S.: Rafinirovanije aluminievych spłavow gazami;.Metallurgia 1983,s.57
7. Postołek H., Adamski C.: Wpływ napięć międzyfazowych na rafinujące oddziaływanie
żużli -Archiwum Hutnictwa, T 38, z 4 , Kraków 1981
8. Griffin J.V.: In Line Refining with SNIF- Technical Paper Union Carbide Corporation,
Tarrytown Technical Center,New York,USA, Aluminum Conference '85,
Szekesfehervar, Hungary
9. Szekely A.G.: The Removal of Solid Particles from Molten Aluminum in the Spinning
Nozzle Inert Flotation Proces- 1976, nr 7B,s.259-270
70 Nowa Sól 12-13.05.2005 r.