7. HALOGENOPOCHODNE ALIFATYCZNE I AROMATYCZNE
1. Przykłady związków, ich nazewnictwo i budowa
Przykłady:
chlorek metylu 2-chloropropan
CH3Cl
chlorometan chlorek izopropylu
chlorek metylenu 3-bromo-1-propen
CH2Cl2 CH2=CH-CH2-Br
dichlorometan bromek allilu
heksachlorobenzen
perchlorobenzen (wszystkie atomy
chloroform
CHCl3 wodoru podstawiono atomami chloru)
trichlorometan
chlorobenzen
halogenopochodna
bromocykloheksan
aromatyczna, bo  X
bromek cykloheksylu
połączony z at. C
o hybrydyzacji sp2
chlorek benzylu
halogenopochodna
alifatyczna, bo  X
połączony z at. C
o hybrydyzacji sp3
Budowa:
Fluorowce są bardziej elektroujemne niż atom węgla, dlatego wszystkie
wiÄ…zania C-X w halogenopochodnych sÄ… spolaryzowane przez
przesunięcie wiążącej pary elektronowej w stronę atomu fluorowca (EFEKT
INDUKCYJNY).
Polarność:
Cząsteczki zawierające wiązania C-X są najczęściej polarne (mają moment dipolowy ź `" 0). Nie są polarne te
cząsteczki, w których geometryczna suma momentów dipolowych wiązań wynosi 0, np.:
2. Właściwości fizyczne
·ð halogenoalkany majÄ… znacznie wyższe temp. wrzenia (Tw) niż alkany o tej samej liczbie atomów wÄ™gla
w czÄ…steczce,
1
·ð przy okreÅ›lonej grupie alkilowej, Tw roÅ›nie wraz ze wzrostem masy atomowej halogenu, dziÄ™ki czemu Tw
fluorków są najwyższe, a jodków  najniższe,
·ð halogenki alkilów nie rozpuszczajÄ… siÄ™ w wodzie, ale sÄ… rozpuszczalne w rozpuszczalnikach
organicznych,
·ð wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci fizyczne halogenków arylów sÄ… bardzo podobne do wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci fizycznych odpowiednich
halogenków alkilowych, o ile właściwości te nie uległy zmodyfikowaniu w wyniku obecności jakiejś innej
grupy funkcyjnej.
3. Właściwości chemiczne
a) oddziaływanie czynników nukleofilowych z halogenopochodnymi
Fð efekt statyczny  efekt indukcyjny (niezależny od Å›rodowiska),
Fð efekt dynamiczny  polaryzowalność; efekt ten pojawia siÄ™, gdy do czÄ…steczki z rozkÅ‚adem
ładunków zbliża się cząsteczka o dużej gęstości elektronowej.
Pole elektrostatyczne nukleofila oddziałuje z chmurą elektronową halogenozwiązku, powodując przesunięcie
elektronów w kierunku atomu  X. Efekt ten zależy właściwości nukleofila i rodzaju atomu  X (jod  największy
efekt):
C-J > C-Br > C-Cl > C-F
NUKLEOFIL  atom lub czÄ…steczka posiadajÄ…ca wolnÄ… parÄ™ elektronowÄ…, obdarzona lub nie Å‚adunkiem
ujemnym, zdolna do wchodzenia w reakcję z atomem węgla obdarzonym cząstkowym ładunkiem dodatnim.
rð nukleofile z Å‚adunkiem ujemnym  przykÅ‚ady: OH-, CN-, Cl-, Br-, J-, NH2- (anion amidkowy)
rð nukleofile bez Å‚adunku ujemnego  przykÅ‚ady: H2O, R-OH, NH3, R-NH2, H2S
b) reakcje: SN1 i SN2
SN1 substytucja nukleofilowa jednoczÄ…steczkowa
reakcja, w której w etapie ograniczającym szybkość biorą udział tylko cząsteczki jednego rodzaju  substratu
Reakcja przebiega 2-etapowo:
1. utworzenie karbokationu
2. atak nukleofila
2
Kinetyka reakcji SN1:
v = k [R-X] reakcja I rzędu
Stereochemia reakcji SN1:
Powstający w pierwszym etapie karbokation ma budowę płaską  atom węgla i wszystkie podstawniki leżą
w jednej płaszczyz
nie, dlatego nukleofil może przyłączyć się zarówno po jednej, jak i drugiej stronie
karbokationu.
W reakcjach SN1 z optycznie czynnych substratów powstają mieszaniny enancjomerów, zazwyczaj
z przewagÄ… enancjomeru tworzÄ…cego siÄ™ w wyniku inwersji konfiguracji.
Reaktywność związków w reakcjach SN1:
Wpływ rozpuszczalników na przebieg reakcji SN1:
Dla reakcji SN1 korzystne sÄ… rozpuszczalniki protonowe, np.: H2O, CH3OH, NH3, HCOOH.
SN2 substytucja nukleofilowa dwuczÄ…steczkowa
reakcja, w której w etapie ograniczającym szybkość biorą udział cząsteczki dwóch rodzajów  nukleofila
i substratu
Reakcja przebiega 1-etapowo:
Jest to tzw. reakcja jednoetapowa synchroniczna, tzn. jednocześnie tworzy się nowe wiązanie nukleofil 
węgiel i rozpada wiązanie węgiel  grupa odchodząca.
3
Moc nukleofilów w reakcjach SN2:
F- < H2O < Cl- < CH3COO- < C6H5O- < Br- < OH- < NH3 < CN- < J- < SH-
C2H5O- > OH- > C6H5O- > CH3OR > H2O tlenowe nukleofile
 Miękki nukleofil  ma dużą powłokę walencyjną, która łatwo ulega odkształceniu, np. J-.
 Twardy nukleofil  ma małą powłokę walencyjną, np. F-.
Tendencje w nukleofilowości:
żð nukleofilowość roÅ›nie w dół grupy ukÅ‚adu okresowego (wraz ze wzrostem polaryzowalnoÅ›ci),
żð nukleofilowość maleje od lewej do prawej w danym okresie (wraz ze wzrostem elektroujemnoÅ›ci),
żð czÄ…stki obdarzone Å‚adunkiem ujemnym sÄ… lepszymi nukleofilami niż czÄ…stki obojÄ™tne.
Zwiększanie reaktywności nukleofili  np. stosowanie ETERÓW KORONOWYCH, które kompleksują jony
metali:
Kinetyka reakcji SN2:
v = k [Nu] [R-X] reakcja II rzędu
Stereochemia reakcji SN2:
Reakcje SN2 przebiegają zawsze z inwersją konfiguracji, ponieważ nukleofil zbliża się do atomu węgla od
strony przeciwnej do grupy odchodzącej (tzw. efekt odwróconego parasola).
4
Reaktywność związków w reakcjach SN2:
Wpływ rozpuszczalników na przebieg reakcji SN2:
Dla reakcji SN1 korzystne sÄ… rozpuszczalniki aprotonowe polarne, np.:
·ð DMSO  dimetylosulfotlenek,
·ð DMT  dimetyloformamid,
·ð HMTP  heksametylofosfotriamid,
·ð DMA  dimetyloacetamid.
c) reakcje E1 i E2
REAKCJE ELIMINACJI  reakcje, które polegają na odłączeniu dwóch atomów lub grup atomów od cząsteczki
zwiÄ…zku organicznego. Najczęściej spotykamy reakcje ²-eliminacji  pod wpÅ‚ywem zasady nastÄ™puje
odÅ‚Ä…czenie podstawnika  X oraz atomu wodoru w poÅ‚ożeniu ² wzglÄ™dem  X.
E1 eliminacja jednoczÄ…steczkowa
reakcja, w której w etapie ograniczającym szybkość biorą udział cząsteczki jednego rodzaju  substratu
Reakcja przebiega 2-etapowo:
1. utworzenie karbokationu
2. atak zasady na proton w poÅ‚ożeniu ²
:B - zasada
Kinetyka reakcji E1:
v = k [R-X] reakcja I rzędu
Stereochemia reakcji E1:
Reakcje E1 nie są stereospecyficzne, nie ma zależności między budową przestrzenną substratu i produktu.
5
Reaktywność związków w reakcjach E1:
3o > 2o > 1o
Orientacja reakcji E1:
W przewadze powstają bardziej trwałe, wyżej podstawione alkeny  zgodnie z regułą Zajcewa.
E2 eliminacja dwuczÄ…steczkowa
reakcja, w której w etapie ograniczającym szybkość biorą udział cząsteczki dwóch rodzaju  substratu i zasady
Reakcja przebiega 1-etapowo:
Kinetyka reakcji E2:
v = k [B] [R-X] reakcja II rzędu
Stereochemia reakcji E2:
Reakcje E2 są stereospecyficzne, zasada może oderwać wyłącznie proton, który znajduje się w położeniu
antyperiplanarnym (naprzeciwległym) w stosunku do grupy odchodzącej (-X).
Reaktywność związków w reakcjach E2:
3o > 2o > 1o
Orientacja reakcji E2:
W przewadze powstają bardziej trwałe, czyli wyżej podstawione alkeny (zgodnie z regułą Zajcewa), ale nie
w każdym przypadku  w zależności od warunków reakcji, obserwuje się również powstawanie alkenów niżej
podstawionych  orientacja zgodna z regułą Hofmanna (niezgodnie z regułą Zajcewa!)
Mocne, rozbudowane sterycznie zasady (np. tert-butanolan potasu = t-BuOK) faworyzujÄ… powstawanie
produktów zgodnie z regułą Hofmanna.
6
d) czynniki wpływające na reakcje substytucji nukleofilowej i eliminacji, konkurencyjność reakcji
substytucji i eliminacji
Reakcje SN i E sÄ… konkurencyjne. O kierunku reakcji decyduje:
Øð budowa substratu (w tym także charakter grupy opuszczajÄ…cej!)
·ð 1o halogenki alkilowe - reagujÄ… wg mechanizmu SN2 (głównie) i E2 (tylko z mocnymi
i sterycznie rozbudowanymi zasadami, np. t-BuOK),
·ð 2o halogenki alkilowe - reagujÄ… wg wszystkich mechanizmów (SN1, E1  sÅ‚abe zasady,
rozpuszczalniki jonizujÄ…ce np. woda, alkohol; SN2, E2  mocne i/lub sterycznie rozbudowane
zasady),
·ð 3o halogenki alkilowe - reagujÄ… wg mechanizmu SN1 oraz E1 i E2 (silne zasady wymuszajÄ…
eliminację, im silniejsza zasada tym większy udział reakcji E2),
·ð halogenki allilowe lub benzylowe 1o i 2o w obecnoÅ›ci silnego nukleofila reagujÄ… wg
mechanizmu SN2; w obecności silnej zasady halogenki benzylowe i allilowe 3o ulegają reakcji E2;
w obecności słabych zasad i słabych nukleofili halogenki allilowe i benzylowe ulegają reakcjom
SN1 i E1.
Związki, dla których utworzenie płaskiego karbokationu jest niemożliwe, bardzo trudno
wchodzÄ… w reakcje SN1 i SN2, np.:
Charakter grupy odchodzącej  im słabsza zasada, tym lepsza grupa odchodząca:
CF3SO3- > J- > Br- > Cl- > F- > CH3COO- > OH- > H-
najlepsza grupa odchodzÄ…ca najgorsza
Øð wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci nukleofila (nukleofilowość / zasadowość) i jego stężenie:
·ð mocna zasada lub nukleofil  wymuszajÄ… reakcje SN2 lub E2,
·ð sÅ‚aba zasada lub nukleofil  wymuszajÄ… reakcje SN1 lub E1,
·ð duże, rozbudowane sterycznie zasady faworyzujÄ… reakcje eliminacji.
Øð rodzaj rozpuszczalnika,
Øð temperatura  wysoka temp. faworyzuje reakcji eliminacji.
7
etanolan sodu  silny nukleofil i silna zasada, substrat I-rzÄ™dowy Ä…ð w przewadze powstaje produkt
wg mechanizmu SN2
t-BuOK  silna zasada, rozbudowana sterycznie Ä…ð w przewadze powstaje produkt wg mechanizmu E2
woda  sÅ‚aby nukleofil, polarny, dobrze jonizujÄ…cy rozpuszczalnik, substrat III-rzÄ™dowy Ä…ð w przewadze
powstaje produkt wg mechanizmu SN1
e) reaktywność halogenopochodnych aromatycznych i allilowych w reakcjach substytucji, mechanizm
addycji-eliminacji oraz mechanizm benzynowy
Mała reaktywność w reakcjach substytucji wynika ze
skrócenia wiązania C-X (ma ono częściowo charakter
podwójny) oraz stabilizacji rezonansem tych związków.
Wprowadzenie podstawników elektronoakceptorowych (np.  NO2) w pozycjach  o i -p do pierścienia
benzenowego aktywuje halogenek arylowy (wprowadzenie takiego podstawnika w położenie  m powoduje
bardzo mały wzrost szybkości reakcji):
8
SNAr2 substytucja nukleofilowa aromatyczna dwuczÄ…steczkowa  zachodzi, gdy halogenek arylowy jest
aktywowany odpowiednim podstawnikiem:
Mechanizm addycji  eliminacji (A-E) = mechanizm benzynowy (arynowy)  szczególny rodzaj reakcji,
przejściowo tworzy się BENZYN  należy do arynów, bardzo reaktywny związek.
Klasycznym przykładem tego typu reakcji jest reakcja chlorobenzenu z amidkiem potasu (bardzo silna zasada
K+ NH2 -) w ciekłym amoniaku w temp. -35oC:
9
f) ambidentne odczynniki nukleofilowe
Ambidentne odczynniki nukleofilowe  nukleofile, które mogą reagować dwoma centrami reaktywnymi,
np. CN-:
g) reakcje halogenozwiązków alkilowych  podsumowanie
METODY OTRZYMYWANIA: REAKCJE:
10