Politechnika ÅšlÄ…ska
Wydział Chemiczny
Kierunek: Technologia chemiczna,
Rok akademicki 2005/2006
Semestr IV
Addycja elektrofilowa do alkenów i alkadienów.
Mechanizm przyłączenia typu 1,2 i 1,4. Trwałość
karbokationów. Stereochemia. Kierunek przyłączenia do
wiązania podwójnego, reguła Markownikowa. Zakres
stosowalności. Reakcje konkurencyjne.
Addycja elektrofilowa.
Reakcja addycji, inaczej zwana przyłączenia, jest to reakcja, podczas której dwie
czÄ…steczki Å‚Ä…czÄ… siÄ™ ze sobÄ…, w wyniku czego powstaje jedna czÄ…steczka produktu.
Mianem addycji elektrofilowej określamy reakcje przyłączenia, których pierwszym
etapem jest atak cząsteczki elektrofilowej na wiązanie wielokrotne pomiędzy atomami węgla.
Charakterystyczną cechą tej reakcji są związki pośrednie z ładunkiem dodatnim na atomie
węgla zwane karbokationami lub jonami karboniowymi. Powstanie tych jonów jest
najbardziej powolnym etapem procesu.
Reagentami elektrofilowymi nazywamy atomy, cząsteczki którym brakuje pary
elektronowej do zapełnienia powłoki walencyjnej. Tak więc elektrofilem jest związek, który
wg teorii Lewisa jest kwasem. Bardzo dobrym z
ródłem  poszukiwanej wolnej pary
elektronowej jest podwójne wiązanie między atomami węgla. Z tej to przyczyny typową
reakcją dla alkenów jest addycja elektrofilowa.
WiÄ…zanie podwójne C=C skÅ‚ada siÄ™ z mocnego wiÄ…zania à i sÅ‚abego wiÄ…zania Ä„. W
wyniku ataku elektronów wiązania Ą na elektrofil, następuje rozerwanie słabszego wiązania Ą
i wytworzenie nowego silnego wiÄ…zania Ã.
Wyróżnia się dwa etapy addycji elektrofilowej:
Etap (1) obejmuje przeniesienie protonu od składnika :Z do alkenu z utworzeniem
karbokationu. Etap (2) polega na połączeniu się karbokationu z zasadą :Z.
Addycja halogenowodoru.
W wyniku reakcji alkenu z halogenowodorem, tj. chlorowodór, bromowodór, jodowodór,
powstaje odpowiedni halogenek alkilu.
C C HX=HCl,HBr,HJ
C C HX
+
H X
halogenek alkilu
alken
Reakcje tę przeprowadza się przepuszczając suchy, gazowy halogenowodór bezpośrednio
przez ciekły alken. Reakcja ta dla etylenu da tylko jeden produkt, gdy natomiast mamy do
czynienia z kolejnymi alkenami szeregu homologicznego możliwych produktów reakcji jest
więcej. Najprostszym przykładem będzie addycja chlorowodoru do propenu.
Cl
H3C CH CH3
2-chloropropan
lub
H3C C CH2 HCl
+
H
H3C CH2 CH2 Cl
1-chloropropan
W zależności od tego do którego atomu węgla z podwójnego wiązania przyłączy się proton,
powstaje odpowiedni karbokation do którego następnie dołącza się atom chloru. Rosyjski
chemik Włodzimierz Markownikow wykazał, że orientacja w reakcji addycji jest zgodna ze
schematem;
Podczas jonowej addycji kwasu do wiązania podwójnego węgiel-węgiel alkenu, atom
wodoru cząsteczki kwasu przyłącza się do tego atomu węgla, z którym połączona jest już
większa liczba atomów wodoru. Współczesne sformułowanie reguły mówi, iż reakcje addycji
elektrofilowej biegną przez najtrwalszy pośredni karbokation.
Zgodnie z regułą Miarkownikowa w wyniku addycji chlorowodoru do propenu
właściwym produktem reakcji jest 2-chloropropan.
Addycja bromowodoru. Efekt nadtlenkowy.
W przypadku addycji bromowodoru do wiązania C=C to na kierunek reakcji ma wpływ
obecność lub brak nadtlenków. Gdy w układzie nie ma nadtlenków lub dodamy inhibitor
np.hydrochinon, difenyloamina to addycja HBr przebiega zgodnie z regułą Miarkownikowa.
W przeciwnym wypadku addycja zachodzi niezgodnie z tą regułą. Odmienna orientacja
reakcji addycji spowodowana obecnością nadtlenków znana jest jako efekt nadtlenkowy.
bez nadtlenków
H3CCHBrCH3 Addycja zgodna z regula Markownikowa
2-bromopropan
HBr
CH2
H3C HC
nadtlenki
H3CCH2CH2BR Addycja niezgodna z regula Markownikowa
1-bromopropan
Addycja halogenów.
Niepolarna cząsteczka halogenu pod wpływem silnego pola elektrycznego występującego w
pobliżu wiązania C=C staje się cząsteczką o rozdzielonym ładunku. Atom halogenu
znajdujący się bliżej wiązania podwójnego staje się względnie dodatni a drugi atom
względnie ujemny. Proces ten nosi nazwę polaryzacji przez wiązanie podwójne i polega na
deformacji gęstości elektronowej jednej cząsteczki przez inną.
Reakcja addycji halogenów do alkenów jest dwuetapowa.
1) Atom halogenu przylacza sie jako kation do wiazania podwojnego-tworzy sie karbokation
-
C C
C C
X X +
+ X
X
2) Karbokation laczy sie z ujemnym jonem halogenkowym
-
C C C C
+ X
X X X
Mechanizm tej reakcji polega na powstaniu kompleksu Ą, po czym następuje rozerwanie
wiązania spolaryzowanego pomiędzy atomami fluorowca, w wyniku czego powstają
pierścieniowe jony chloroniowe lub bromoniowe.
C
C C
Br
Br
+ Br2 Br Br
+
C
C C

kompleks jon bromoniowy
Reakcja kończy się gdy anion Br zaatakuje jeden z atomów węgla jonu bromoniowego, co
jest możliwe od strony przeciwnej do zajmowanej przez atom bromu w tym jonie:
C
Br C
Br Br
+
C
C Br
Addycja kwasu siarkowego.
Alkeny reagują z zimnym, stężonym kwasem siarkowym tworząc wodorosiarczany alkilów
(ROSO3H). Jon wodorowy zostaje dołączony do jednego z węgli wiązania podwójnego a do
drugiego węgla dołącza się jon wodorosiarczanowy, przy czym atom węgla w takim związku
jest połączony z atomem tlenu a nie siarki.
O
O
C C
C C O S O H
+ H O S O H
O H O
alken kwas siarkowy wodorosiarczan alkilu
Głównym celem jednak tej reakcji jest dalsze przeprowadzenie wodorosiarczanu alkilu w
alkohol. Reakcja ta wykorzystywana jest na wielkÄ… skalÄ™. Addycja kwasu sirkowego zachodzi
zgodnie z regułą Miarkownikowa i dlatego tez zastępując grupe wodorosiarczanową grupą
hydroksylową otrzymuje się odpowiednie alkohole. Można otrzymać alkohol izopropylowy
ale nie n-propylowy, alkohol tert-butylowy, ale nie izobutylowy.
80% H2SO4
H2O,ogrzew.
H3CHC CH2
H3CHCCH3
H3CHCCH3
OSO3H
OH
propen wodorosiarczan alkohol
izopropylu izopropylowy
CH3
CH3 H2O,ogrzew
CH3 63% H2SO4
H3C C CH3
H3C C CH3
H3C C CH2
OH
OSO3H
2-metylopropen wodorosiarczan alkohol
tert-butylu tert-butylowy
Addycja wody.
Woda przyłącza się do bardziej reaktywnych alkenów w obecności kwasów tworząc alkohole:
+
H
C C
C C H2O
+
H OH
alken alkohol
Addycja przebiega zgodnie z regułą Miarkownikowa.
Tworzenie halogenohydryn.
W odpowiednich warunkach alkeny są w stanie przyłączyć kwasy podhalogenowe OH-X
(X= Cl, Br). Do sąsiednich atomów węgla podwójnego wiązania przyłączają się osobno grupa
hydroksylowa i atom halogenu. ZwiÄ…zki takie noszÄ… nazwÄ™ halogenohydryn.
Br2,H2O
H2C CH2 H2C CH2
OH Br
etylen 2-bromoetanol
(bromohydryna etylenu)
Cl2, H2O
H3C HC CH2
H3C HC CH2
OH Cl
propen 1-chloro-2-propanol
(chlorohydryna propylenu)
Addycja alkenów. Dimeryzacja.
W obecności kwasu siarkowego lub fosforowego 2-metylopropen ulega przemianie w
mieszaninę dwóch alkenów o wzorze sumarycznym C8H16. Związki te są izomerami i różnią
się tylko położeniem wiązania podwójnego w łańcuchu. W wyniku hydrogenacji mieszaniny
otrzymuje siÄ™ tylko jeden zwiÄ…zek 2,2,4-trimetylopentan.
CH3
CH3
CH3
H2C C H2C C
CH3
CH3 H2SO4 CH3
CH3
H2
2,4,4-trimetylo-1-penten
2 H3C C CH2 CH3
H3C C H2C C
80%
Ni
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H3C C HC C
2,2,4-trimetylopentan
(izooktan)
CH3
2,4,4-trimetylo-2-penten
Mechanizm rekacji:
1) Do cząsteczki 2-metylopropenu zostaje dołączony proton i tworzy się karbokation:
CH3
CH3
H
H3C C CH2 +
H3C C CH3
+
+
2) Addycja czÄ…steczki 2-metylopropenu do kationu tert-butylowego:
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C C H2C C CH3
H3C C CH2 H3C C CH3
+
+
+
CH3
3) Powstanie dwóch produktów w wyniku odczepienia protonu. Powstają dwa ponieważ
proton może odłączyć się od jednego z dwóch atomów węgla:
CH3
CH3
H
CH3 +
H2C C H2C C +
CH3 CH3
CH3
H3C C H2C C CH3
+
CH3
CH3
CH3
+
CH3 H
H3C C HC C +
CH3
Addycja alkanów.Alkilowanie.
InnÄ… metodÄ… otrzymywania 2,2,4-trimetylopentanu jest reakcja 2-metylopropenu z
2-metylopropanem. Jest to addycja alkanu do alkenu:
CH3 CH3 stez.H2SO4. 0-10 C CH3
CH3
2 H3C C CH2 H C CH3
CH3
H3C C H2C C
+
CH3
CH3
H
Mechanizm rekacji:
1) Przyłączenie protonu.
CH3
CH3
+
H3C C CH2
H H3C C CH3
+
+
2) Addycja kationu tert-butylowego do 2-metylopropenu
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C C CH2 H3C C H2C C CH3
H3C C CH3
+
+
+
CH3
3)Karbokation odrywa z czÄ…steczki alkanu atom wodoru wraz z jego parÄ… elektronowÄ… (jon
wodorkowy). W wyniku oderwania powstaje 2,2,4-trimetylopentan i nowy karbokation, który
kontynuuje reakcje.
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
H3C C H2C C CH3 H C CH3 H3C C H2C C CH3
+ C CH3
+
+
+
CH3
CH3 H CH3
CH3
Karbokationy.
Karbokationem nazywa się grupę atomów zawierających atom węgla z sześcioma
elektronami. Rozróżnia się karbokationy pierwszo-, drugo-, trzeciorzędowe w zależności od
rzędowości atomu węgla na którym znajduje się ładunek dodatni.
Trwałość karbokationów.
Zgodnie z prawami elektrostatyki, trwałość naładowanego układu wzrasta w miarę
wzrostu delokalizacji tego Å‚adunku. Podstawnik oddajÄ…cy elektrony przyczynia siÄ™ do
zmniejszenia dodatniego ładunku atomu węgla z deficytem elektronów, przez co sam staje się
w pewnym sensie dodatni. Rozproszenie Å‚adunku powoduje stabilizacjÄ™ karbokationu.
Podstawnik przyciągający elektrony przyczynia się do zwiększenia dodatniego ładunku atomu
węgla z niedoborem elektronów i w ten sposób powoduje zmniejszenie trwałości
karbokationu.
Najtrwalszymi karbokationami są karbokationy trzeciorzędowe a najmniej trwałe
pierwszorzędowe.
1
R H
H
H
2 1
R C + > R C
+ > R C
+ +
> H C
3 2
R R
H
H
Karbokationy allilowe, to karbokationy w których ładunek dodatni umieszczony jest na
atomie węgla sąsiadującym z a tomem węgla tworzącego podwójne wiązanie.
Mechanizm przyłączenia typu 1,2 i 1,4.
Sprzężone dieny łatwo ulegają reakcji addycji elektrofilowej, jednakże w wyniku
reakcji otrzymuje się mieszaninę produktów. W reakcji addycji do dienów reagent może
przyłączyć się do pary sąsiadujących ze sobą atomów węgla wiązania podwójnego. Wtedy to
mamy do czynienia z addycją 1,2. Gdy natomiast reagent przyłączy się do atomów węgla
znajdujących się na obu końcach układu sprzężonego to jest to addycja 1,4.
Br2
HC HC
H2C HC CH2 H2C HC CH2
+
Br
Br Br
Br
HCl
HC
H2C HC CH2 HC
H2C HC CH2
H2C HC HC CH2 +
Cl
1,3-butadien H
H
Cl
H2
HC
HC H2C HC CH2
H2C HC CH2
+
H H
H
H
addycja 1,2
addycja 1,4
Niższe temperatury sprzyjają przyłączeniu 1,2 a w wyższych temperaturach powstają w
przewarzających ilościach produkty przyłączenia 1,4.
Literatura:
[1] R.T. Morrisom, R.N. Boyd,  Chemia organiczna tom 1, PWN, Warszawa 1994.
[2] J. McMurry,  Chemia organiczna tom 1, PWN, Warszawa 2000.
[3] P. Mastalerz,  Chemia organiczna , PWN, Warszawa 1986.