Konfiguracja elektronowa (struktura elektronowa) pierwiastka - rozmieszczenie elektronów należących do atomów danego pierwiastka na jego powłokach, podpowłokach i orbitalach. Każdy elektron znajdujący się w atomie opisywany jest przy pomocy zbioru liczb kwantowych. Przyjmuje się, że w podstawowym stanie energetycznym wszystkie atomy danego pierwiastka posiadają jednakową konfigurację elektronową, o ile nie są związane z innymi atomami.

Konfigurację tę ustala się na podstawie badań spektroskopowych połączonych z teoretycznymi obliczeniami kwantowo-mechanicznymi. W przypadku wielu pierwiastków, zwłaszcza lantanowców, metali przejściowych i metali ziem rzadkich, istnieją wciąż liczne kontrowersje na temat ich konfiguracji elektronowej i dlatego w różnych tabelach i opracowaniach można często znaleźć sprzeczne dane na ten temat.

Konwencja zapisu konfiguracji

Konfigurację zapisuje się wg pewnej konwencji. Zapis ten może wyglądać na przykład tak:

Neon: 1s²2s²p⁶

lub w zapisie "klatkowym":

Liczby występujące przed literami oznaczają numery kolejnych powłok elektronowych. Ich numeracja zaczyna się od powłoki najbliższej jądra i rośnie wraz z oddalaniem się od niego. Małe litery ("s", "p", "d" i "f") oznaczają rodzaje typów orbitali, zaś górne indeksy liczbowe oznaczają liczbę elektronów znajdujących się na danym poziomie orbitalnym, w danym typie orbitalu.

Dla uproszczenia podaje się często zapis skrócony. Np.

węgiel: hel + 2s²2p²

lub upraszczając:

C: [He]2s²2p² gdzie hel [He] - to konfiguracja elektronowa helu (tzw. rdzeń helowy)

stosując zapis "klatkowy" będzie wyglądało to tak:

Ogólne zasady ustalania konfiguracji

Elektrony zajmują kolejne orbitale na kolejnych powłokach tak aby atom jako całość posiadał jak najniższą energię. W przypadku pierwiastków z grup głównych układu okresowego teoretyczne obliczenie energii elektronów na poszczególnych orbitalach jest stosunkowo proste. Dlatego można tu podać ogólne reguły zapełniania kolejnych orbitali, dzięki której znając liczbę atomową danego pierwiastka można łatwo samemu ustalić jego konfigurację.

Reguły te to:

• Najpierw zapełnieniu ulegają orbitale "s", potem "p", potem "d" i na końcu "f".

• Orbitale z wyższych warstw są zapełniane dopiero po całkowitym zapełnieniu warstw niższych.

• Na orbitalach s mogą być tylko 2 elektrony, na p - 6, na d - 10 i na f - 14

• W pierwszej powłoce jest tylko orbital s, w drugiej są orbitale s i p, w trzeciej s, p i d i w końcu w czwartej i piątej pojawiają się jeszcze orbitale f.

Warunki pisania konfiguracji elektronowej: reguła Hunda - elektrony w stanie stacjonarnym rozmieszczane są w podpowłokach i powłokach, zaczynając od najniżej energetycznych.

W przypadku ciężkich metali z grup pobocznych oraz lantanowców reguły te jednak zawodzą. Np. zdarza się tu, że przed pełnym obsadzeniem orbitali z powłoki drugiej, zaczynają już się zapełniać orbitale s i p powłoki trzeciej (tak zwana promocja elektronowa).

Jest tak na przykład w przypadku Palladu (promocja dwóch elektronów) - ostatnie orbitale powłok s i d nie zapełniają się według wzoru 5s²4d⁸. Zamiast tego dwa elektrony z powłoki s "przeskakują" do powłoki d i tak zanika 5s², którego wszystkie elektrony przechodzą do 4d⁸ i otrzymujemy 4d¹⁰.

Stopień utlenienia - hipotetyczny ładunek jaki posiadałby dany atom gdyby wszystkie wiązania występujące w danej cząsteczce lub jonie zawierającej ten atom, były wiązaniami o charakterze jonowym.

Sposób ustalania

Stopień utlenienia nie jest jednoznaczny z wartościowością. Np. w H₂PtCl₆ wartościowość atomu platyny wynosi 6 (bo łączy się z sześcioma atomami chloru poprzez wiązania pojedyncze), zaś jego stopień utlenienia wynosi tylko +4, gdyż wymieniony związek ma budowę jonową - w anionie PtCl₆^2- platyna oddaje sześć elektronów atomom chloru, więc uwzględniając sumaryczny ładunek -2 otrzymuje się stopień utlenienia +4.

Stopień utlenienia można także wyznaczać nie dla pojedynczego atomu lecz dla całej ich grupy, przy czym reguły postępowania są tu dokładnie takie same, tyle że nie rozpatruje się wiązań występujących wewnątrz danej grupy lecz tylko między tą grupą a resztą cząsteczki. Ustalenie rzeczywistego stopnia utlenienia atomu lub ich grupy nie zawsze jest sprawą prostą. Istnieje wiele "szkolnych" reguł ustalania tego stopnia, jednak sprawdzają się one głównie w szkolnych zadaniach. W praktyce, aby być pewnym stopnia utlenienia określonego atomu w konkretnym związku chemicznym trzeba dokładnie poznać jego strukturę elektronową, np. za pomocą rentgenografii strukturalnej.

Terminologia

W nazwach związków chemicznych (np. tlenków) stopień utlenienia podaje się cyframi rzymskimi w nawiasie, przy czym zwykle podaje się go tylko przy nazwie atomu, który osiąga maksymalny w danej cząsteczce dodatni stopień utlenienia, np. tlenek siarki(IV). Można też używać cyfr arabskich połączonych ze znakiem, np. tlenek siarki(+4). Najpierw znak, potem wartość, ponieważ zapis (4+) oznaczałby czterododatni jon. W równaniach reakcji chemicznych (zwłaszcza redoks) stopień utlenienia pisze się centralnie nad symbolem atomu mianowaną liczbą arabską o rozmiarze takim jak w indeksie górnym.

Tlenowce (chalkogeny) - wspólna nazwa pierwiastków należących do 16 grupy w układzie okresowym. Są to tlen, siarka, selen, tellur i polon. Wszystkie pierwiastki 16 grupy układu okresowego mają 6 elektronów walencyjnych, tworzą więc dwuujemne aniony:

• O^2- - anion tlenkowy, występuje m.in. w tlenkach litowców i berylowców

• S^2- - anion siarczkowy, występuje we wszystkich siarczkach.

• Se^2- - anion selenowy, występuje w solach - selenkach.

• Te^2- - anion tellurkowy, występuje w solach - tellurkach

Ponadto znane są aniony wielopierwiastkowe, np. nadtlenki O₂^2-, wielosiarczki Sn^2-, wieloselenki Se_n^2- i wielotellurki Te_n^2-.

Charakter pierwiastków zmienia się w dół grupy od niemetalicznego (tlen, siarka) do metalicznego (polon). Aktywność chemiczna maleje od tlenu do polonu wraz z elektroujemnością. Tlen jest gazem, pozostałe pierwiastki są ciałami stałymi. Tlen z powodu dużej liczby elektronów przy małej liczbie powłok ma bardzo mały promień atomu i posiada właściwości odmienne niż reszta pierwiastków tej grupy. Tlenowce są pierwiastkami bardziej aktywnymi od azotowców z powodu większej elektroujemności. Reagują z litowcami a także z metalami takimi jak miedź, srebro i rtęć, tworząc tlenki lub sole (siarczki, selenki, tellurki). Siarka, selen, tellur i polon łączą się bezpośrednio z tlenem dając tlenki o kwasowych właściwościach rosnących wraz ze stopniem utlenienia tlenowca (SO₂ bezwodnik słabego kwasu H₂SO₃, SO₃ bezwodnik bardzo silnego kwasu H₂SO₄).

Tlen (O) - stabilnymi izotopami tlenu są ₁₆O, ₁₇O oraz ₁₈O. Tlen w stanie czystym występuje w postaci cząsteczek dwuatomowych O₂ oraz trójatomowych - ozonu O₃. Szczególną jego odmianą jest niedawno odkryty czerwony tlen o wzorze O₄. W postaci związków z innymi pierwiastkami wchodzi w skład hydrosfery (woda) i litosfery (związki krzemu). W przyrodzie odbywa się obieg tlenu w cyklu zamkniętym. Jest paramagnetykiem a skroplony charakteryzuje się niebieską barwą. Wchodzi w skład wielu ważnych związków chemicznych: tlenków (w szczególności wody oraz dwutlenku węgla), nadtlenków (w szczególności nadtlenku wodoru), kwasów tlenowych, zasad i wielu związków organicznych. Zwierzęta wykorzystują go w procesie glikolizy w celu otrzymania energii:

C₆H₁₂O₆ + O2 → CO₂ + H₂O + ATP

Otrzymywanie w warunkach laboratoryjnych

• poprzez podgrzewanie nadmanganianu potasu w temp. pow. 230°C:

2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

• poprzez termiczny rozkład azotanu(V) potasu w temp. powyżej 400°C, ale nie większej niż 440°C:

2KNO₃ → 2KNO₂ + O₂↑

• poprzez ogrzewanie tlenku rtęci(II):

2HgO → 2Hg + O₂↑

• poprzez rozkład wodnego roztworu nadtlenku wodoru pod wpływem katalizatora, np. MnO₂:

2H₂O₂ -^MnO2→ 2H₂O + O₂↑

• w wyniku elektrolizy wody

Siarka (S) - izotopy stabilne siarki to ₃₂S, ₃₃S, ₃₄S i ₃₆S; posiada kilka odmian alotropowych, z których trzy najważniejsze to siarka rombowa, jednoskośna i amorficzna. W zwykłej temperaturze jest mało aktywna. Bardzo łatwo łączy się ona tylko z fluorem, a już trudniej z chlorem. Z innymi pierwiastkami, jak np. z wodorem, łączy się dopiero w podwyższonej temperaturze. Z metalami tworzy po ogrzaniu siarczki, przy czym reakcje te są silnie egzotermiczne, tak że zapoczątkowana reakcja syntezy przebiega dalej samorzutnie nieraz z rozżarzeniem mieszaniny.

Ważniejsze związki siarki to H₂SO₄, H₂SO₃, H₂S oraz ich sole, SO₂ i SO₃. Znane są również tlenki siarki S₂O(I) , SO(II) i nadtlenek siarki SO₄(VI).

Siarka jest niezbędna do życia. Wchodzi w skład dwóch aminokwasów kodowanych - metioniny i cysteiny oraz wielu innych biologicznie ważnych związków np. witamin. Siarka w postaci pyłu działa drażniąco na błony śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. Nie powoduje ona silnych zatruć. Większość związków siarki jest toksyczna.

Występowanie:

Siarka występuje zarówno w stanie rodzimym jak i w postaci wielu minerałów. Poza tym jest składnikiem licznych związków, siarczków i siarczanów. Ponieważ jest ważnym składnikiem białek roślinnych i zwierzęcych, występuje w paliwach kopalnych będących pokładami obumarłych tkanek (węgiel kamienny - S, ropa naftowa - H₂S). Ponadto siarkę oraz jej związki pozyskuje się w dużych ilościach podczas oczyszczania węgla kamiennego przed spalaniem, oraz podczas oczyszczania szeregu spalin przemysłowych.

Wydobycie i produkcja przemysłowa

Siarkę występującą w stanie rodzimym wytapia się przegrzaną parą wodną pod ziemią i wydobywa na powierzchnię za pomocą sprężonego powietrza. Źródłem siarki są również jej związki zawarte w gazach przemysłowych, jak na przykład siarkowodór występujący w gazie świetlnym. W celu związania siarkowodoru przepuszcza się surowy gaz z pieców koksowniczych przez odpowiednie oczyszczalniki. Siarkowodór odpadkowy z innych przemysłowych procesów przepuszcza się w celu utlenienia go do wolnej siarki nad katalizatorem, przy czym ulega on częściowemu spaleniu. Wolną siarkę otrzymuje się też przez redukcję dwutlenku siarki za pomocą tlenku węgla. Węgiel kamienny jest pośrednio źródłem siarki. Siarkę pozyskuje się z węgla w trakcie procesu spalania z gazów spalinowych w elektrowniach.

Alotropia siarki

Siarka jest pierwiastkiem występującym w kilku odmianach alotropowych. Dwie jej podstawowe odmiany stanowią siarka rombowa i jednoskośna. Poza tym znana jest nietrwała odmiana - siarka perłowa oraz siarka romboedryczna.

Siarka rombowa jest trwała do temperatury 95,5°C i w tej temperaturze pod ciśnieniem swej własnej pary przekształca się w siarkę jednoskośną. W temperaturze 119°C siarka jednoskośna, będąc w równowadze ze swą parą, topi się i przechodzi w ciecz. Pod działaniem ciśnienia punkt przemiany siarki rombowej w jednoskośną przesuwa się w kierunku wyższych temperatur. Powyżej 1200 atm pole siarki jednoskośnej zamyka się i istnieje tylko jedna odmiana siarki stałej, siarka rombowa. Siarka rombowa ma strukturę polimeryczną, natomiast siarka jednoskośna składa się ze struktur cyklicznych, w których występuje zawsze 8 atomów tego pierwiastka.

Siarka rombowa i jednoskośna mogą istnieć ze sobą w stanie równowagi termodynamicznej. Przejście siarki rombowej w jednoskośną jest przemianą fazową I rzędu.

Powyżej temperatury topnienia siarka tworzy jasnożółtą, ruchliwą ciecz, w której występują pierścienie siarczkowe - zawierające głównie 6 i 8 atomów tego pierwiastka. Wraz z podwyższeniem temperatury ciecz gęstnieje i zabarwia się na kolor ciemnobrązowy. W temperaturze 187°C osiąga ona maksymalną lepkość, która przekracza o pięć rzędów wartość początkową. Przy dalszym ogrzewaniu siarka staje się znów łatwo płynna i osiąga punkt wrzenia w temperaturze 444,6°C.

Przyczyny tego rodzaju własności leżą w zmianach jej struktury cząsteczkowej. Łatwo płynna siarka powyżej temperatury wrzenia, zwana także siarką l, zachowuje swoją strukturę pierścieniową. W wyższej temperaturze pierścienie pękają i powstaje ponownie struktura polimeryczna, co powoduje wzrost lepkości. Ta odmiana ciekłej siarki jest oznaczana literą "m". Przy dalszym wzroście temperatury następuje naturalne obniżenie lepkości. Obie ciekłe odmiany siarki różnią się rozpuszczalnością w disiarczku węgla: siarka l jest w nim rozpuszczalna, a siarka m jest w nim nierozpuszczalna.

Gęstość pary siarki w temperaturze bliskiej punktu wrzenia odpowiada zawartości cząsteczek S8 i częściowo S6. W miarę podwyższania temperatury cząsteczka staje się coraz mniejsza. W temperaturze 800°C para siarki składa się już tylko z cząsteczek dwuatomowych. Dysocjacja dwuatomowych cząsteczek siarki na pojedyncze atomy wymaga znacznego nakładu energii. Stopień dysocjacji cząsteczek dwuatomowych wynosi 3,7% w temp. 1727°C zaś 72,6% w temp. 2727°C.

Ciekła siarka m, którą szybko się ostudzi uzyskuje plastyczność podobną jak kauczuk. Jest to kolejna odmiana alotropowa siarki. Rozciągana mechanicznie siarka plastyczna uzyskuje strukturę włóknistą. Siarka plastyczna zachowuje strukturę polimerową. W trakcie rozciągania łańcuchy siarczkowe układają się w helisy o skoku co osiem atomów siarki. Oprócz tego, w strukturze siarki plastycznej występują też domeny krystaliczne siarki romboidalnej.

Jeżeli pary siarki zostaną szybko ochłodzone, to kondensują się w postaci drobnego, żółtego proszku, kwiatu siarczanego. Składa się on w znacznej części z bezpostaciowej, plastycznej siarki. Siarka bezpostaciowa przy podwyższeniu temperatury przechodzi w siarkę krystaliczną. Jest to przemiana ściśle jednokierunkowa. Siarka bezpostaciowa pojawia się także przy wydzielaniu z roztworu w toku niektórych reakcji chemicznych, np:.

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + SO₂ + S + H₂O

Siarka koloidalna wstrzyknięta podskórnie wywołuje silne bóle mięśni i podwyższenie temperatury ciała do 39°C.

Zastosowania siarki

Siarka i jej związki są cennymi surowcami do otrzymywania kwasu siarkowego, podstawowego produktu przemysłu chemicznego, a także do produkcji disiarczku węgla (CS₂). Większość siarki zużywana jest do produkcji kwasu siarkowego.

Dużych ilości siarki plastycznej używa się w procesie wulkanizacji, w którym kauczuk zmienia się w gumę.

Ze względu na niski punkt zapłonu, siarka stosowana jest do wyrobu czarnego prochu i ogni sztucznych. W medycynie stosowana jest siarka koloidalna przy chorobach skórnych. Służy również jako środek do zwalczania pasożytów roślinnych. Niewielkie ilości tego pierwiastka używa się do produkcji leków, pestycydów, zapałek, papieru oraz specjalnego betonu, zwanego betonem siarkowym.

Związki siarki

Siarka jest pierwiastkiem znacznie mniej reaktywnym niż tlen. Z wodorem tworzy kilka połączeń, z których najważniejszym jest siarkowodór. Jest to gaz łatwo skraplający się, o charakterystycznym zapachu. Otrzymuje się go w wyniku bezpośredniej syntezy.

S + H2 → H2S

W laboratorium gazowy siarkowodór otrzymuje się w reakcji kwasu solnego lub siarkowego z odpowiednimi siarczkami metali.

FeS + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂S

Siarkowodór jest gazem silnie trującym. Wchodzi on w połączenia z hemoglobiną wypierając z niej tlen, co przy większych stężeniach gazu powoduje uduszenie. Roztwór w wodzie H₂S nosi nazwę wody siarkowodorowej i ma słabokwaśny charakter.

H₂S ↔ H⁺ + HS^-

HS^- ↔ H⁺ + S^2-

Siarkowodór tworzy sole obojętne i kwaśne siarczki, które otrzymuje się przez wysycenie zasad lub soli odpowiedniego metalu gazowym siarkowodorem.

H₂S + 2NaOH ↔ Na₂S + 2H₂O

Siarka z tlenem tworzy kilka różnych tlenków. Najbardziej znane to:

Dwutlenek siarki (SO₂) bezwodnik siarkawy, tlenek siarki(IV) jest to bezbarwny gaz o ostrym, gryzącym i duszącym zapachu, silnie drażniący drogi oddechowe. Jest trujący dla człowieka, zwierząt, niektórych bakterii (własności bakteriobójcze) i pleśni, a także szkodliwy dla roślin. Rozpuszczalny w wodzie (daje kwas siarkowy) i acetonie. W obecności katalizatora utlenia się tlenem z powietrza do SO₃. Otrzymywany przez spalanie S lub H₂S w tlenie, przez prażenie rud siarczkowych:

4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂

S + O₂ → SO₂

Jest stosowany do produkcji siarczynów, kwasu siarkowego(VI) i różnych soli, do bielenia (w przemyśle tekstylnym i papierniczym), dezynfekcji (znany już w starożytności) i jako czynnik chłodniczy; dobrze rozpuszcza się w wodzie dając słaby kwas siarkowy(IV), zwany kiedyś kwasem siarkawym.

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

Dwutlenek siarki również znajduje powszechne zastosowanie w produkcji win jako antyutleniacz i substancja stabilizująca mikrobiologicznie. Nieprawdą jest, że SO₂ stosuje się jedynie w produkcji tanich win owocowych - najdroższe gronowe wina produkowane są z jego użyciem. Dwutlenek siarki jest produktem ubocznym spalania paliw kopalnych, przez co przyczynia się do zanieczyszczenia atmosfery (smog). Dwutlenek siarki jest stosowany również jako konserwant.

Tlenek siarki(VI) (SO₃) - tlenek kwasowy siarki na VI stopniu utlenienia. W temperaturze pokojowej jest lotną cieczą. Po oziębieniu do 19°C krzepnie na ciało stałe przypominające wyglądem lód (cząsteczki (SO₃)₃), które w obecności śladów wody przechodzi w krystaliczne igiełki polimeru o wzorze H₂(SO₃)nO. Jest silnie higroskopijny i reaguje egzotermicznie z wodą tworząc kwas siarkowy(VI) wg równania:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄ jest on zatem bezwodnikiem tego kwasu.

Roztwarza się w stężonym kwasie siarkowym tworząc oleum. Jest toksyczny i ma właściwości rakotwórcze.

Powstaje podczas spalania między innymi węgla kamiennego i dostając się do atmosfery reaguje z wodą, czego następstwem są kwaśne deszcze. Za powstanie kwaśnego deszczu jest jednak odpowiedzialny przede wszystkim tlenek siarki(IV) (SO₂), gdyż w typowych procesach spalania zasiarczonego węgla czy benzyny tworzy się głównie tlenek siarki(IV) i tylko niewielkie ilości tlenku siarki(VI).

Tlenek siarki(VI) jest otrzymywany na masową skalę w wyniku kontrolowanego spalania pyłu siarkowego w ramach produkcji kwasu siarkowego(VI). Do celów laboratoryjnych można go otrzymać poprzez odwodnienie kwasu siarkowego(VI) tlenkiem fosforu(V):

2H₂SO₄ + P₄O₁₀ → 4HPO₃ + 2SO₃

lub w wyniku podgrzewania disiarczanu potasu:

K₂S₂O₇ → K₂SO₄ + SO₃

Każdy z tlenków rozpuszczany w wodzie tworzy w reakcji z wodą kwas. Najbardziej znanymi kwasami są:

Kwas siarkowy(IV) - H₂SO₃ - nieorganiczny związek chemiczny, słaby, nietrwały kwas powstający przez reakcję tlenku siarki(IV) z wodą. Z metalami tworzy trwałe sole - siarczany(IV) (siarczyny).

Powstawanie kwasu siarkowego(IV) przedstawia reakcja:

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

Można go także otrzymać działając roztworem mocnego kwasu na siarczany(IV). Powstały wówczas kwas siarkowy(IV) ulega rozpadowi, wg równania:

SO₃^2- + 2H⁺ → [H₂SO₃] → SO₂(↑) + H₂O

Właściwości kwasu siarkowego(IV):

• nietrwały - rozkłada się podczas ogrzewania

• bakteriobójczy

• grzybobójczy

• owadobójczy

• ma właściwości bielące

• niszczy rośliny

• trujący

• silnie drażniący

• jest elektrolitem

Jego zastosowanie jest znikome. Znajduje ograniczone zastosowanie w syntezie laboratoryjnej. Stosuje się go do bielenia wełny oraz w przemyśle papierniczym. Jego zastosowanie wiąże się ze słabymi właściwościami redukującymi. Kwaśny deszcz to silnie rozcieńczony kwas siarkowy(IV), który powstaje w wyniku rozpuszczania się w kroplach deszczu tlenku siarki(IV), pochodzącego głównie ze spalania zasiarczonych paliw kopalnianych: węgla, gazu ziemnego oraz paliw ropopochodnych.

W warunkach laboratoryjnych kwas siarkowy(IV) można otrzymać poprzez spalanie siarki i absorpcji powstających par w wodzie, w wyniku czego powstaje niezbyt stężony roztwór tego kwasu.

Kwas siarkowy(VI), H₂SO₄, jeden z najmocniejszych kwasów - wszystkie układy o większej mocy od kwasu siarkowego(VI) 100% nazywa się superkwasami. Sole kwasu siarkowego to siarczany(VI).

Właściwości:

• Niszczy białko

• Reaguje z metalami półszlachetnymi np. miedzią (na gorąco temp. roztworu ok. 100°C)

• Czernieje zostawiony na powietrzu (zwęglanie glukozy i aeroplanktonu)

• Higroskopijny

• Z wodą tworzy azeotrop przy stężeniu ok. 96% o gęstości 1,84 g/cm³ i temperaturze wrzenia 330°C

Otrzymywanie:

Współcześnie kwas siarkowy(VI) otrzymuje się w przemyśle głównie metodą kontaktową. Metoda ta składa się z trzech etapów:

• spalanie siarki do SO₂

• utlenianie SO₂ do SO₃

• absorpcja SO₃ w oleum , stężonym kwasie siarkowym(VI) i wodzie.

Spalanie siarki

Reakcję spalania siarki przedstawia równanie:

S₈ + 8O₂ → 8SO₂

Z podanego równania reakcji wynika, że z 1 mola zużytego tlenu otrzymuje się 1 mol SO₂. Spalanie siarki odbywa się bez zmiany objętości gazów. Gdyby siarkę spalać nie w powietrzu, lecz w tlenie, to otrzymywałoby się czysty SO₂. W przypadku spalania w powietrzu sumaryczne stężenie wytworzonego ditlenku siarki i nie spalonego tlenu będzie zawsze równe 21%, czyli początkowemu stężeniu tlenu w powietrzu. Stężenie ditlenku siarki w gazach spalinowych wynosić może zatem maksymalnie 21%. Przy produkcji kwasu siarkowego(VI) nie uzyskuje się podczas spalania siarki tak dużych stężeń SO₂. Po pierwsze dlatego, że im mniej tlenu pozostaje w gazach, tym reakcja spalania zachodzi wolniej. Do jej przeprowadzenia potrzebne byłyby więc piece o dużej objętości. Po drugie dlatego, że tlen potrzebny jest w gazach po to, aby w dalszej części instalacji przeprowadzić utlenianie ditlenku siarki do tritlenku. Spalając siarkę w omówionych niżej piecach otrzymuje się gaz zawierający 10 - 12% ditlenku siarki. Resztę stanowi azot i tlen.

Rodzaje pieców do spalania siarki:

Do spalania siarki stosuje się obecnie dwa typy pieców: wtryskowe i cyklonowe. Starszym typem jest piec wtryskowy. Jest to leżący walec z blachy stalowej wymurowany wewnątrz warstwami cegły żaro- i kwasoodpornej.

Ciekłą siarkę rafinowaną tłoczy się pompą zanurzeniową z topielnika przez filtr do zbiornika. Zbiornik ten jest ogrzewany, gdyż siarka musi pozostać ciekła. Tłoczy się ją następnie do palnika pieca wtryskowego. Stanowi on rodzaj dyszy śrubowej, przez którą siarka przeciska się dzięki ciśnieniu nadanemu jej przez pompę. Wokół tej dyszy wprowadza się suche powietrze tak, aby wpadało ono do komory pieca ruchem wirowym (sprawiają to blaszane łopatki kierujące). W środek tego wiru dysza "rozpyla" ciekłą siarkę na drobne kropelki, które w wysokiej temperaturze pieca powodują dodatkowe wymieszanie gazów, ułatwiając przez to całkowite spalanie par siarki. Wydzielone ciepło reakcji wykorzystuje się do produkcji pary wodnej. W tym celu zamontowane są rury, do których wprowadza się wodę zmiękczoną. Rury te tworzą tzw. ekran. Z tego względu piec nazywa się często ekranowym piecem wtryskowym.

W nowych fabrykach kwasu siarkowego(VI) nie buduje się już pieców wtryskowych, lecz piece zwane cyklonowymi. Ciekłą siarkę i powietrze doprowadza się w nich na obwodzie walca, po stycznej w sposób podobny do tego, w jaki doprowadza się gazy do cyklonu. Powietrze i siarka otrzymują energiczny ruch wirowy, mieszają się dużo lepiej niż w piecach wtryskowych, dzięki czemu spalanie zachodzi szybciej. Piece cyklonowe są znacznie mniejsze od wtryskowych, a ponadto możliwe było wprowadzenie w nich ulepszenia polegającego na doprowadzeniu powietrza między płaszcz stalowy i wymurówkę. W ten sposób jeszcze przed spaleniem powietrze ogrzewa się, co zwiększa szybkość spalania i równocześnie chłodzi płaszcz.

Utlenianie ditlenku siarki

Podstawą produkcji kwasu siarkowego(VI) metodą kontaktową jest reakcja:

2SO₂ + O₂ → 2SO₃

Reakcja jest odwracalna i przebiega ze zmniejszeniem objętości i wydzieleniem ciepła. Zgodnie z regułą Le Chateliera równowaga będzie się przesuwać na prawo w miarę obniżania temperatury i zwiększania ciśnienia.

Prowadzenie utleniania SO₂ pod podwyższonym ciśnieniem pozwoliłoby zwiększyć szybkość reakcji i zmniejszyć wymiary aparatury. Jednocześnie jednak budowa aparatury ciśnieniowej wymaga zastosowania materiałów o wyższej jakości, a ponadto staje się konieczne zamontowanie sprężarek gazowych. Pociąga to za sobą duże koszty inwestycyjne. Koszty eksploatacyjne są również wyższe z powodu zużycia energii na sprężanie. Z powyższych względów utlenianie SO₂ prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.

Aby reakcja utleniania SO₂ mogła przebiegać z szybkością zadowalającą dla celów przemysłowych, konieczne jest zastosowanie odpowiednich katalizatorów na podłożu stałym zwanych w żargonie przemysłowym "kontaktem". Katalizatorem reakcji utleniania ditlenku siarki może być wiele substancji. Przyspieszają one tę reakcje w różnym stopniu. W efekcie wielu badań naukowych i doświadczeń przemysłowych stwierdzono, że najlepsze działanie katalityczne wykazuje platyna osadzona na azbeście (5 - 10% Pt).

Katalizator ten jest jednak stosunkowo drogi i bardzo łatwo ulega zatruciu. Stosuje się więc powszechnie tzw. kontakty wanadowe, które są tylko nieco mniej aktywne, ale za to tańsze i odporniejsze na zatrucie. Wanadowa masa kontaktowa składa się z właściwego kontaktu (tlenek wanadu(V) V₂O₅), nośnika (krzemionka), aktywatorów (Na₂O, K₂O) i innych dodatków.

Kontakty wanadowe przyspieszają reakcje utleniania SO₂ dopiero w stosunkowo wysokiej temperaturze. Przemysłowe kontakty wanadowe zaczynają bowiem „pracować” (tzw. punkt zapłonu) w temperaturze wyższej od 380°C do 400°C.

Mechanizm utleniania SO₂ wobec katalizatora wanadowego nie jest ostatecznie wyjaśniony. Kontakt ten może ulegać zatruciu i traci aktywność. Truciznami są chlor, fluor, a przede wszystkim arsen. Groźba zatrucia jest o wiele mniejsza niż przy zastosowaniu kontaktu platynowego, który zatruwa się kilkadziesiąt tysięcy razy mniejszą ilością arsenu.

Absorpcja tritlenku siarki

Tritlenku siarki nie absorbuje się w wodzie, gdyż powodowałoby to duże jego straty w wyniku tworzenia się trudnej do skondensowania „mgły” kwasu siarkowego(VI). Aby temu zapobiec, używa się jako absorbentu stężonego kwasu siarkowego(VI), nad którym prężność pary wodnej jest znikoma.

Bogaty w SO₃ gaz z tzw. ekonomizera zostaje dodatkowo ochłodzony w chłodnicy powietrznej, a następnie przepływa kolejno przez dwie wieże absorpcyjne.

Wieża absorpcyjna jest zraszana 20% oleum. Absorpcja SO3 w oleum jest egzotermiczna. Dla utrzymania właściwej temperatury doprowadza się więc oleum w takiej ilości, aby podczas przepływu przez wieżę wzrost jego stężenia nie przekroczył 1,5% początkowej wartości. Aby utrzymać stałe stężenie oleum (20%) w obiegu pierwszej wieży rozcieńcza się go powtórnie wprowadzając odpowiednie ilości stężnego 98% kwasu siarkowego(VI), zwanego monohydratem, który pobiera się z obiegu drugiej wieży. Wytworzony podczas rozcieńczania nadmiar 20% oleum odprowadza się jako gotowy produkt.

Drugą wieżę zrasza się 98% kwasem siarkowym(VI). Kwas ten tłoczy się w takich ilościach, aby przeciwprądowe zetknięcie z gazem zawierającym SO₃ nie spowodowało wzrostu stężenia większego niż 0,2% początkowej wartości. Stężenie kwasu siarkowego(IV) w obiegu drugiej wieży utrzymuje się dodając do niego odpowiednią ilość wody i 96% kwasu siarkowego(VI). Wytworzony nadmiar monohydratu kieruje się do zbiorników magazynowych. W sumie więc końcowym produktem całego procesu jest 20% oleum oraz monohydrat - czyli kwas siarkowy(VI) 98%.

Prekursor narkotyków:

Kwas siarkowy(VI) może być wykorzystywany jako prekursor do produkcji narkotyków, i w związku z tym obrót nim jest w Polsce ograniczony. Ze względu na szerokie zastosowania i relatywnie łatwą produkcję tej substancji, przepisy te są jednak często ignorowane lub omijane. Tam, gdzie są egzekwowane, stanowią bardzo poważne utrudnienie dla chemików-amatorów.

Zastosowanie:

Kwas siarkowy(VI) ma bardzo duże znaczenie w różnych gałęziach przemysłu. Służy między innymi do produkcji innych kwasów, do wyrobu barwników, włókien sztucznych, środków wybuchowych, nawozów sztucznych. Używany jest też do oczyszczania olejów, nafty, parafiny i do osuszania gazów. Stosuje się go do produkcji środków piorących, leków oraz jako elektrolit w akumulatorach ołowiowych. Jest często używanym odczynnikiem w laboratoriach.

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Reakcje siarki z tlenem zachodzą w podwyższonej temperaturze.

S + O₂ → SO₂

Tlenek siarki(IV) SO₂ jest gazem bezbarwnym o przenikliwym zapachu, skraplającym się w temperaturze -10^oC

Tlenek siarki(VI) SO₃ otrzymuje się przez katalityczne (V₂O₅) utlenianie SO₂

SO₂ + 1/2O₂ → SO₃

Selen (Se) - pierwiastek chemiczny z grupy półmetali w układzie okresowym. Znanych jest kilkanaście jego izotopów z przedziału mas 65-91, z których trwałych jest 6.

Występowanie i otrzymywanie

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 0,05 ppm jako zanieczyszczenie niektórych rud siarczkowych. Przemysłowo pozyskuje się go jako produkt uboczny rafinacji rud miedzi i siarki. Doprowadzony do postaci tlenku (SeO₂) selen rozpuszcza się w kwasie azotowym. Następnie przepuszcza się przez tak otrzymany roztwór dwutlenek siarki. Wolny selen wytrąca się jako czerwony osad (odmiana alotropowa beta). Laboratoryjnie selen otrzymuje się redukując hydrazyną kwas selenowy(VI) (H₂SeO₄). Z punktu widzenia odżywiania bogatym źródłem selenu jest pszenica, brązowy ryż, owies, pestki dyni, a także drób, półtłuste mleko, chude mięso i ryby.

Zastosowania

Dzięki zależności przewodnictwa elektrycznego od naświetlenia selen znalazł zastosowanie w fotokomórkach i kserokopiarkach, a jego związki są stosowane w ogniwach fotowoltaicznych; jako półprzewodnik wykorzystywany był przez kilkadziesiąt lat w prostownikach selenowych (zanim nie wyparły go prostowniki funkcjonujące w oparciu o inne materiały, najpierw german, a obecnie najczęściej krzem). Ponadto używany jest jako dodatek do szkła i stali. Siarczek selenu (SeS₂) stosowany jest w szamponach przeciwłupieżowych, a selenian sodu (Na₂SeO₃) jest silnym insektycydem.

Właściwości chemiczne

Z racji położenia w układzie okresowym selen właściwościami nieco przypomina siarkę. Kwas selenowy(VI) (H₂SeO₄), podobnie jak kwas siarkowy(VI), jest kwasem mocnym o silnych właściwościach utleniających (jednak znacznie silniejszych niż kwas siarkowy). W odróżnieniu od kwasu siarkowego(VI) ani jego spalanie, ani odwadnienie nie prowadzi do uzyskania trójtlenku selenu (SeO₃). Selenki (Se^2-) w środowisku zasadowym łatwo przechodzą na wyższe stopnie utlenienia. W wyniku reakcji selenu z chlorem powstaje brązowa ciecz Se₂Cl₂, która po ogrzaniu dysproporcjonuje do czystego selenu i bezbarwnego czterochlorku selenu (SeCl₄).

Odmiany alotropowe

Selen ma trzy odmiany alotropowe. Odmiana α to srebrzystoszary, kruchy metal. Utlenia się on na powietrzu powoli, nie reaguje z wodą, lecz reaguje zarówno z kwasami, jak i zasadami. Odmiana β to czerwone ciało amorficzne. Jest bardzo reaktywny, pali się na powietrzu i gwałtownie reaguje z wodą. Odmiana γ to szkliste szaroróżowe ciało stałe. Jest to odmiana pośrednia między odmianami alfa i beta - uzyskuje się ją, gwałtownie schładzając ciekły selen.

Związki

Toksyczne związki selenu:

• selenek dimetylowy,

• tlenochlorek selenu,

• dwutlenek selenu,

• selenowodór.

Znaczenie biologiczne

Selen jest jednym z niezbędnych mikroelementów, który musi być dostarczany w pożywieniu. Zawartość selenu w produktach spożywczych różni się znacznie, co związane jest z dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie Polski są uważane za ubogie w selen. Źródła selenu w pożywieniu: zboża, mięso, jaja, nabiał, ryby i skorupiaki. Jest on konieczny do prawidłowego funkcjonowania układów enzymatycznych. Najważniejszą jego funkcją jest tworzenie silnego antyutleniacza, enzymu zwanego peroksydazą glutationową. Chroni on czerwone krwinki i błony komórkowe przed szkodliwym wpływem wolnych rodników. Ważny jest także dla funkcjonowania układu odpornościowego oraz tarczycy. Wraz z innymi przeciwutleniaczami chroni serce przed działaniem wolnych rodników, pomaga w walce z depresją, przemęczeniem i nadmierną nerwowością. Redukuje ilość szkodliwych związków przyczyniających się do powstawania reumatoidalnego zapalenia stawów - podawanie selenu łagodzi objawy choroby aż u 40% chorych.

U mężczyzn połowa selenu akumulowanego w organizmie znajduje się w jądrach i gruczołach płciowych, a także w produkowanej przez nich spermie.

Zalecane (przez amerykańską agencję FDA) dobowe spożycie selenu wynosi dla osób dorosłych 55 mikrogramów. Praktycznie, stosując normalną dietę nie ma możliwości wytworzenia niedoboru selenu. Konieczność suplementacji selenu występuje u osób pozostających na całkowitym żywieniu pozajelitowym (pareneteralnym), osoby z ciężkim uszkodzeniem funkcji wchłaniania składników pokarmowych (np. choroba Leśniowskiego-Crohna, stan po usunięciu znacznej części jelita cienkiego).

Nadmiar selenu jest szkodliwy i uważa się że przekroczenie dawki 400 mikrogramów na dobę może prowadzić do objawów zatrucia. Jedynym rejonem świata gdzie, ze względu na małą zawartość selenu w diecie dochodzi do objawów jego niedoboru są niektóre rejony Chin.

Niedobór objawia się powiększeniem i niewydolnością serca, a także objawami wola, i niedoczynności tarczycy. Czyni również organizm bardziej podatnym na działanie związków rakotwórczych. Niedobór u kobiet w ciąży może powodować nieodwracalne zmiany płodu, zwiększa ryzyko zachorowania na choroby serca i wątroby.

Niedobór selenu w glebie powoduje kołowaciznę, pewien rodzaj zatrucia u zwierząt.

Polon (Po) - pierwiastek chemiczny z grupy metaloidów bloku p w układzie okresowym. Występuje w skorupie ziemskiej w śladowych ilościach w rudach uranu. Posiada 33 izotopy z przedziału mas 194-218. Nie posiada trwałych izotopów. Względnie najtrwalszy jest izotop 209 (okres połowicznego rozpadu 103 lat), paradoksalnie nie występuje on jednak naturalnie, lecz został otrzymany w wyniku sztucznej syntezy jądrowej poprzez bombardowanie bizmutu neutronami. Najtrwalszym, naturalnie występującym izotopem jest izotop 210, który ma czas połowicznego rozpadu 138 dni.

Występuje naturalnie w złożach rud uranu, jako tlenek. Jego stężenie w tych rudach jest jednak tak małe, że przemysłowo opłaca się go otrzymywać na drodze wcześniej wspomnianego bombardowania bizmutu neutronami. Ilość polonu w skorupie ziemskiej jest na tyle mała, że nie podaje się żadnych, nawet szacunkowych danych na ten temat.

Znanych jest kilkanaście związków chemicznych polonu: tlenek PoO₂, wodorotlenek Po(OH)₂, halogenki, np. PoCl₂, PoBr₄, siarczek PoS i związki metaloorganiczne. Związki te nie mają jednak żadnego praktycznego zastosowania ze względu na gigantyczny koszt produkcji samego polonu. PoF₆ był używany w latach 60. XX w., w ZSRR jako aktywator lakierów luminescencyjnych stosowanych w lampach, obecnie został już jednak zastąpiony tańszymi zamiennikami.

Czysty polon jest silnie radioaktywnym, srebrzystoszarym metalem. Jego własności fizyczne i chemiczne zbliżone są do selenu. W formie czystej był stosowany przez Rosjan do ogrzewania i jonizacji kabin statków kosmicznych. Obecnie jest jeszcze czasami stosowany jako wygodne, wysokowydajne źródło cząstek alfa.

Reakcja redoks - to każda reakcja chemiczna, w której dochodzi zarówno do redukcji jak i utleniania. W praktyce każda rzeczywista reakcja, w której następuje zmiana stopnia utlenienia atomów lub ich grup jest reakcją redoks, gdyż każdej reakcji redukcji musi towarzyszyć reakcja utlenienia i na odwrót.

Każdą reakcję redoks można rozpisać na pojedyncze akty utleniania i redukcji, które są nazywane reakcjami połówkowymi, przy czym bilans elektronowy i masowy tych aktów musi być zerowy. Takie rozpisanie reakcji redoks pomaga zrozumieć, co się właściwie dzieje w jej trakcie, warto jednak pamiętać, że pojedyncze akty redukcji i utleniania nie są opisem zjawisk, które rzeczywiście zachodzą w jej trakcie, lecz tylko teoretycznym zapisem zmian stopnia utlenienia poszczególnych atomów i grup.

Rzeczywisty mechanizm danej reakcji jest zwykle dużo bardziej złożony. Dla odróżnienia tych pojedynczych aktów redukcji i utlenienia od faktycznych reakcji używa się zwykle do ich zapisu znaku "=" a nie "→". W zapisie tym symbol "e-" oznacza przekazanie lub przyjęcie elektronu, jednak nie w sensie dosłownym, lecz takim jaki jest przyjęty w definicji stopnia utlenienia. Podobnie liczby występujące w górnych indeksach tych równań nie oznaczają faktycznego ładunku jaki przyjmują dane atomy lub grupy lecz właśnie ich wyjściowy i końcowy stopień utlenienia.

Pierwiastek lub związek chemiczny będący w analizowanej reakcji redoks donorem (dawcą) elektronów nazywany jest reduktorem, zaś substancja będąca akceptorem elektronów nazywana jest utleniaczem.

Przykład bilansu redoks:

Reakcja sumaryczna:

O₂ + C → CO₂

Reakcja połówkowa redukcji:

O₂ + 4e^- = 2O^-2

Reakacja połówkowa utlenienia:

C - 4e^- = C⁺⁴

---