Data wykonania: 24 i 31 .03.09	Numer ćwiczenia i tytuł: 6.1. Właściwości tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu	Ocena:
				asystenta	sprawozdanie
Prowadzący:	Wykonujący: Zofia Krasińska

Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia było zsyntezowanie i zbadanie właściwości fotochemicznych tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu; wyznaczenie zawartości wody krystalizacyjnej w otrzymanym związku, jak również zbadanie reakcji charakterystycznych dla naświetlonych i nienaświetlonych roztworów tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu. Dodatkowo spektrofotometryczne wyznaczenie stężenia powstałych podczas rozkładu fotochemicznego otrzymanego związku jonów Fe²⁺ i obliczenie natężenia światła.

Część doświadczalna:

1. Otrzymywanie uwodnionego tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu:

• Do małej zlewki wlano 15 cm³ wody, dodano 8 kropel 2 mol/dm³ H₂SO₄ i ogrzano do temperatury ok. 60^oC.

• W roztworze rozpuszczono 5 g soli Mohra Fe(NH₄)₂(SO₄)₂^.6H₂O i dodano do niego powoli, ciągle mieszając, 20cm³ kwasu szczawiowego.

• Całość ogrzano do wrzenia, mieszając. Po zakończeniu ogrzewania odczekano do momentu opadnięcia na dno zlewki żółtego osadu szczawianu żelaza(II). Zlano znad osadu roztwór i trzykrotnie przemyto przez dekantację osad porcjami gorącej wody destylowanej po 20 cm³.

• W 12 cm³ wody rozpuszczono 4,05g K₂C₂O₄ ⋅ H₂O, ogrzano do temperatury około 40^oC po czym wlano do zlewki z osadem szczawianu żelaza(II).

• Dodano powoli 20cm³ 3% roztworu H₂O₂ , utrzymując temperaturę ok. 40^oC , następnie roztwór doprowadzono do wrzenia i wlano do niego 5 - 8 cm³1mol/dm³ roztworu kwasu szczawiowego do otrzymania klarownego roztworu barwy jasno zielonej.

• Dodano 10 cm³ etanolu, zlewkę przykryto, umieszczono w misce z lodem w celu ochłodzenia i odstawiono w zaciemnione miejsce.

• Po wykrystalizowaniu tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, zlano roztwór znad osadu, który przemyto kilkakrotnie przez dekantację małymi porcjami wody (nie więcej niż 10cm³) i dodano do niego 10cm³ etanolu.

• Osad przesączono przez lejek ze spiekiem szklanym i przemyto 5 cm³ etanolu i pozostawiono do wysuszenia.    

2. Badanie właściwości tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu:

a) Oznaczanie zawartości procentowej wody krystalizacyjnej w otrzymanym K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O przy użyciu wagosuszarki:

• Umieszczono na szalce urządzenia 1g uwodnionego związku.

• Odczytano dokładną masę uwodnionego związku.

• Odczytano procentową wilgotność próbki.

2. Sporządzenie światłoczułej kliszy.

• Rozpuszczono 4g K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O w 100 cm³ wody destylowanej, przelano 50 cm³ tego roztworu do krystalizatora i zanurzono w nim kawałek bibuły.

• Bibułę wysuszono w suszarce w temperaturze około 60^oC, umieszczono na niej folię z ciemnym, nieprzeźroczystym wzorem i wystawiono na 5 min. na działanie lampy kwarcowej.

• Kawałek bibuły umieszczono w szalce Petriego z 25 cm³ 0,03 mol/dm³ K₃[Fe(CN)₆] następnie w szalce Petriego z wodą destylowaną i wysuszono ponownie w suszarce.

• Sporządzony negatyw dołączono do sprawozdania jako Załącznik 1.

3. Reakcje charakterystyczne naświetlonych i nienaświetlonych roztworów K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O

• Przygotowano dwa zestawy po trzy probówki z roztworem tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, do których dodano: 1) 2 cm³ 0,03mol/dm³ roztworu heksacyjanożelazianu(III) potasu; 2) 2 cm³ 0,1% roztworu 1,10-fenantroliny w 0,1mol/dm³ HCl; 3) kilka kropli roztworu KSCN.

• Zestaw 1 umieszczono za oknem, a zestaw 2 szafce bez dostępu światła i obserwowano zmiany zabarwienia poszczególnych roztworów po ok 30 min. Zaobserwowane zmiany zamieszczono w Tabeli 1.

• Przygotowano probówkę z roztworem FeCl₃, a następnie zadawano ją kolejno: 0,1% roztworem 1,10-fenantroliny w 0,1mol/dm³ HCl, rodankiem - KSCN, kwasem szczawiowym H₂C₂O₄ i obserwowano zmiany zachodzące w roztworze. Obserwacje z przeprowadzonej próby zebrano w Tabeli 2.

4. Wyznaczanie stężenia jonów Fe²⁺ w naświetlonym roztworze K₃[Fe(C₂O₄)₃]⋅3H₂O

• Sporządzono 0,006 mol/dm³ roztwór K₃[Fe(C₂O₄)₃]

• W pięciu małych zlewkach umieszczono po 10cm³ tego roztworu i wystawiono za okno na działanie światła słonecznego na 150s, 300s, 450s, 600s. Piątą zlewkę umieszczono w szafce (bez dostępu światła)

• Z każdej zlewki pobrano 5cm³ roztworu, przeniesiono do kolbek miarowych na 50 cm³, zadano 2cm³ buforu octanowego i 10cm³ 0,1% roztworu 1,10-fenantroliny w H₂O i uzupełniono roztwór do kreski wodą destylowaną.Kolbki pozostawiono w szafce laboratoryjnej na pół godziny.

• Zmierzono widmo elektronowe tak sporządzonego roztworu w zakresie widzialnym, stosując kuwetę o grubości warstwy 1cm. Wyniki zamieszczono w Tabeli 3.

Opracowanie i wyniki pomiarów:

1. Równania reakcji zachodzących podczas otrzymywania tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu:

Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ ⋅ 6H₂O + C₂O₄^2-→ FeC₂O₄↓+ 2 SO₄^2- + 2NH₄⁺ + 6H₂O

2Fe²⁺+ H₂O₂ + 2H⁺→ 2Fe³⁺ + 2H₂O

Fe³⁺ + 3 C₂O₄^2- + 3 K⁺→ K₃[Fe(C₂O₄)₃]↓

Równania te obrazują trzy etapy syntezy:

• wytrącenie się osadu szczawianu żelaza(II)

• utlenienie żelaza

• powstanie tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu

Otrzymany związek wytrąca się w postaci uwodnionej: K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O

2. Wydajność przeprowadzonej syntezy:

Z powyższych równań reakcji wynika, że stosunek stechiometryczny soli Mohra do tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu wynosi 1:1.

Masa uzytej do reakcji soli Mohra: 5g

Masa otrzymanego sadu: 4,83g

Zakładając 100% - ową wydajność reakcji:

392 g - 491 g

5,00g - x g

x = 6,26g

Wydajność przeprowadzonej syntezy:

3. Wyznaczanie ilości wody krystalizacyjnej w otrzymanym osadzie:

Wagosuszarka rejestrowała ubytek masy substancji po odparowaniu wody. Wynikiem końcowym była procentowa wilgotność próbki, wyrażona wzorem:

gdzie: w - wilgotność próbki

- masa odparowanej wody

- masa początkowa próbki

= 0,972g

w = 10,67%

Obliczono liczby moli wody odparowanej i postaci nie uwodnionej związku oraz ich stosunek:

mola

mola

mole

Powyższe obliczenia dowodzą, że w otrzymanym na skutek syntezy związku na jeden mol nie uwodnionej postaci tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu przypadają trzy mole wody, co potwierdza zgodność jego struktury ze wzorem stechiometrycznym:

K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O

Dzięki znajomości zawartości wody w otrzymanym związku, można przyjąć że masa molowa tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu wynosi 491 g/mol. Informacja ta została wykorzystana podczas wyznaczania masy osadu, potrzebnej do sporządzenia roztworu o stężeniu 0,006 mol/dm³ .

4. Równania reakcji zachodzących podczas:

• Naświetlania kliszy zanurzonej w roztworze K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

2[Fe(C₂O₄)₃]^3-
2Fe²⁺ + 5C₂O₄^2- + 2CO₂

Zachodzi redukcja żelaza do Fe²⁺

• Wywoływania naświetlonej kliszy

Fe²⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-→ KFe[Fe(CN)₆]

W miejscach naświetlonych obserwuje się powstawanie niebieskiego zabarwienia kliszy - powstaje błękit pruski.

Fe³⁺ + K₃[Fe(CN)₆] → 3K⁺ + Fe[Fe(CN)₆]

W miejscach nienaświetlonych klisza pozostaje biała

5. Reakcje charakterystyczne tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu oraz żelaza(III):

Tabela 1. Obserwacje wykonanych charakterystycznych reakcji tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu.

Dodany odczynnik	Badane zestawy
		Zestaw1: Za oknem	Zestaw2: W szafce
K3[Fe(CN)6]	Pojawia się początkowo ciemnozielone, potem intensywnie niebieskie zabarwienie r-ru z obecnością niebieskiego osadu.	Jasno zielona barwa roztworu.
phen	Roztwór przybiera krwistoczerwony kolor.	Roztwór lekko ciemnieje - pomarańczowa barwa roztworu.
NH4SCN	Brak zmian	Brak zmian

Analizując wyniki zawarte w Tabeli 1., można wywnioskować, że K₃[Fe(C₂O₄)₃] reaguje z 1,10-fenantroliną i K₃[Fe(CN)₆], tylko pod wpływem światła. Jest to spowodowane absorpcją promieniowania przez cząsteczki tego związku, która powoduje przeniesienie elektronu z liganda na jon centralny. Dochodzi wtedy do redukcji żelaza i rozpadu kompleksu, zgodnie z równaniem:

2[Fe(C₂O₄)₃]^3- = 2Fe²⁺ + 5C₂O₄^2- + 2CO₂

Podczas reakcji z fenantroliną: 2Fe²⁺ + 3fen → [Fe(fen)₃]²⁺ powstaje kompleks o krwistoczerwonej barwie, jest to reakcja charakterystyczna dla jonów Fe³⁺.

Natomiast na skutek reakcji z K₃[Fe(CN)₆]: Fe²⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-→ KFe[Fe(CN)₆]

powstaje granatowa zawiesina błękitu pruskiego, reakcja ta jest reakcją charakterystyczną dla jonów Fe³⁺.

Zmiany barwy które można zaobserwować dla zestawu 2 wynikają głównie z przypadkowego naświetlenia roztworów podczas ich sporządzania.

W żadnym z zestawów roztworów nie zaszła reakcja z NH₄SCN, ponieważ kompleks Fe³⁺ ze szczawianem jest trwalszy od kompleksu z rodankiem.

Tabela 2. Obserwacje reakcji charakterystycznych FeCl₃.

Dodany do roztworu FeCl3 odczynnik	Obserwacje
phen	Brak objawów reakcji
SCN^־	Pojawia się intensywnie krwisto czerwone zabarwienie
H2C2O3	Barwa roztworu jaśnieje, aż staje się żółta

Na podstawie wyników zawartych w Tabeli 2., można wyciągnąć następujące wnioski na temat reakcji dla jonów żelaza:

• FeCl₃ nie przereagował z 1,10-fenantroliną, gdyż reakcja ta jest charakterystyczna jedynie dla żelaza (II)

• Reakcja z rodankiem jest reakcją charakterystyczną dla jonów Fe³⁺i przebiega zgodnie z równaniem:

Fe³⁺ + 6SCN^- → [Fe(SCN)₆]^3-

• Jony kwasu szczawiowego C₂O₄^2- zdołały wyprzeć jony rodanku SCN^-, co znaczy, że kompleks Fe²⁺ z jonami kwasu szczawiowego jest trwalszy od kompleksu z rodankiem.

[Fe(SCN)₆]^3- + 3C₂O₄^2- →[Fe(C₂O₄)₃]^3- + 6SCN^-

6. Wzór strukturalny kompleksu żelaza(II) z 1,10-fenantroliną:

Kompleks ten posiada strukturę oktaedryczną co przedstawione jest na Rysunku1.

Rysunek 1. [Fe(phen)₃]²⁺

7. Naświetlano porcje roztworu wyjściowego o stężeniu 0,006 mol/dm³ . Aby sporządzić 0,05 dm³ roztworu o tym stężeniu, obliczono masę potrzebnego tris(szczawiano)żelazianu potasu w następujący sposób:

Stężenie żelaza(II) w naświetlonym roztworze, obliczono na podstawie prawa Lamberta-Beera:

Gdzie: A - absorbancja

l = 1 cm - grubość kuwety

 = 11,1^.10³ dm³/(mol^.cm) - molowy współczynnik absorpcji wodnych roztworów kompleksów Fe(II) z 1,10-fenantroliną dla długości fali 510 nm.

Tabela 3. Dane doświadczalne badania spektrofotometrycznego roztworów kompleksu Fe(II) z 1,10-fenantroliną i stężenia Fe(II) wydzielonego w trakcie reakcji fotochemicznej.

czas naświetlania t [s]	A	εl [dm^3/mol]	cFe(II) [mol/dm^3]
0	0,3929	11100	0,0000354
150	1,7907			0,0001613
300	2,1061			0,0001897
450	2,7362			0,0002465
600	3,2198			0,0002901

Na podstawie danych zawartych w Tabeli 3. sporządzono wykres zalezności stężenia jonów żelaza (II) od czasu naświetlania roztworu:

Dodatkowo można policzyć, ilość światła zaabsorbowanego przez naświetlone roztwory tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu, korzystając ze wzoru na wydajność kwantową:

oztworachchymzneych pomiarów:

Gdzie: I - natężenie pochłoniętego światła

t - czas naświetlania

- wydajność kwantowa

Gdzie: n - liczba cząstek, które uległy przemianie

- liczba Avogadro

- stężenie dla t = 0

Uzyskane wartości zebrano w Tabeli 4.:

Tabela 4. Zestawienie ilości światła zaabsorbowanego, liczby cząsteczek które uległy przemianie oraz czasu naświetlania dla poszczególnych stężeń jonów żelaza (II)

	t [s]	n	I
0,0001613	150	7,58·10^19	4,18·10^1^7
0,0001897	300	9,29·10^19	2,56·10^1^7
0,0002465	450	1,27·10^20	2,33·10^1^7
0,0002901	600	1,53·10^2^0	2,11·10^17

8. Przykład reakcji fotochemicznej: reakcja izomeryzacji 11-cis-retinalu rodopsyny oka.

Rodopsyna składa się z białka opsyny i 11-cis-retinalu, który jest pochodną witaminy A.
W wyniku absorpcji fotonu w czasie reakcji fotochemicznej 11-cis-retinal przechodzi w izomer trans (przejście pokazano na Rysunku 2.), następnie odłącza się od opsyny i rodopsyna się odbarwia. W ciemności następuje regeneracja barwnika: 11-trans-retinal ulega utlenieniu, powstaje 11-cis-retinal, który ma zdolność łączenia się z opsyną.

Rysunek 2. Fotochemiczna reakcja izomeryzacji 11-cis-retinalu.

       

    

         

Wnioski:

Przeprowadzone ćwiczenie miało na celu syntezę tris(szczawiano)żelazianu(III)potasu oraz zbadanie jego właściwości chemicznych i wyróżnienie reakcji charakterystycznych.

Przeprowadzone doświadczenie pozwoliło na zsyntetyzowanie tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu i wykazanie, iż jest on substancją światłoczułą. Pod wpływem promieniowania słonecznego rozkłada się na Fe²⁺ ,C₂O₄^2-i 2CO₂. K₃[Fe(C₂O₄)₃] w związku z jego właściwościami fotochemicznymi jest używany w fotografii - co ukazywała część doświadczenia, w której przy jego pomocy sporządzono kliszę fotograficzną. Wykonywane doświadczenie pozwoliło także na zbadanie wpływu czasu naświetlania roztworu K₃[Fe(C₂O₄)₃] na ilość (stężenie) powstałych jonów Fe²⁺. W początkowej fazie naświetlania zaobserwowano, iż stężenie powstających jonów rosło ze wzrostem czasu naświetlania. Jednak po osiągnięciu pewnej wartości stężenia (maksymalnej) dalsze naświetlanie wywoływało już mniejsze zmiany. W trakcie ćwiczenia zapoznano się również z charakterystycznymi reakcjami dla jonów żelaza: Fe²⁺ i Fe³⁺.

Otrzymano tris(szczawiano)żelaznian(III) potasu, z wydajnością 81,58%.

Obliczono stężenia jonów Fe²⁺ powstałych w wyniku fotochemicznego rozkładu tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, na podstawie wartości absorbancji zmierzonych spektrofotometrem. Wyliczono również natężenie światła padającego na próbkę, czyli światła lampy kwarcowej: I₀ =
kandeli.

Oznaczono zawartość wody krystalizacyjnej, ustalając iż stanowią ją 3 cząsteczki, a ostateczny wzór to: K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O.

Zbadano właściwości fotochemiczne tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu w reakcjach z SCN^-, phen i CN^- oraz wykonując negatywy z bibuły nasączonej roztworem K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O, która po wywołaniu i uprzednim naświetleniu zabarwiła się na niebiesko. W miejscach, które były zasłonięte od światła dowolnie wykonanym wzorem zabarwienie nie nastąpiło, gdyż w tych miejscach nie powstały wolne jony żelaza(II), związek K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O nie uległ tam rozkładowi, ponieważ fotony nie miały do niego dostępu.

Celem ćwiczenia było zsyntezowanie i zbadanie właściwości fotochemicznych tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu; wyznaczenie zawartości wody krystalizacyjnej w otrzymanym związku jak również zbadanie reakcji charakterystycznych dla naświetlonych i nienaświetlonych roztworów tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu. Dodatkowo spektrofotometryczne wyznaczenie stężenia powstałych podczas rozkładu fotochemicznego otrzymanego związku jonów Fe²⁺ i obliczenie natężenia światła.

Oznaczono zawartość wody krystalizacyjnej w soli Mohra, ustalając że na jeden mol Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ przypadaja 7 cząsteczek wody, a więc ostateczny wzór to: Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·7H₂O.

Obliczono stężenia jonów Fe²⁺ powstałych w wyniku fotochemicznego rozkładu tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, na podstawie wartości absorbancji zmierzonych spektrofotometrem. Wyliczono również natężenie światła padającego na próbkę, czyli światła słonecznego: I₀ =
.

Zbadano właściwości fotochemiczne tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu w reakcjach z SCN^-, phen i CN^- oraz wykonując negatywy z bibuły nasączonej roztworem K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O, która po naświetleniu i wywołaniu zabarwiła się na niebiesko. W miejscach, które były zasłonięte od światła dowolnie wykonanym wzorem zabarwienie nie nastąpiło, gdyż w tych miejscach nie powstały wolne jony żelaza(II), związek

K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O nie uległ tam rozkładowi, ponieważ fotony nie miały do niego dostępu.

Cykloaddycja fotochemiczna [2 + 2]

Metody fotochemicznej cykloaddycji [2 + 2] są prostymi i efektywnymi metodami otrzymywania pochodnych cyklobutanu:

---