Data wykonania 27 III 2008r.    3 IV 2008r.	Nr ćwiczenia i tytuł 6.1 Właściwości tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu	Ocena asystenta
Prowadzący dr Paweł Kozyra	Wykonujący Dominika Szot	Ocena za sprawozdanie

• CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia było otrzymanie i zbadanie właściwości fotochemicznych tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu. Ponadto oznaczenie zawartości wody krystalizacyjnej zawartej w badanym związku, zbadanie reakcji charakterystycznych naświetlonych i nienaświetlonych roztworów tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, oznaczenie spektrofotometrycznie stężenia jonów Fe²⁺ powstałych z rozkładu fotochemicznego badanego związku oraz wyznaczenie natężenia światła lampy użytej w doświadczeniu.

• CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. Synteza tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu

1.1. Otrzymywanie szczawianu żelaza(II), FeC₂O₄

            W małej zlewce umieszczono: 15 cm³ wody, 8 kropel 2 mol/dm³ H₂SO₄ i ogrzano do temperatury ok. 60^oC. Następnie dodano 5 g soli Mohra Fe(NH₄)₂(SO₄)₂^.6H₂O i wlano powoli, ciągle mieszając, 20cm³ kwasu szczawiowego. Całość ogrzano do wrzenia, przez cały czas mieszając. Po zakończeniu ogrzewania odczekano, aż żółty osad szczawianu żelaza(II) opadnie na dno zlewki. Roztwór zlano z nad osadu, trzykrotnie przemyto przez dekantację 20-ma cm³ gorącej wody destylowanej.

1.2. Otrzymywanie uwodnionego tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu

            4 g  K₂C₂O₄ ⋅ H₂O rozpuszczono w 12 cm³ wody, ogrzano do temperatury około 40^oC i wlano do zlewki z otrzymanym uprzednio osadem szczawianu żelaza(II). Utrzymując przez cały czas temperaturę w pobliżu 40^oC, dodawać powoli 20cm³ 3% roztworu H₂O₂. Doprowadzono następnie roztwór do wrzenia. Do gotującego się roztworu wlano 5cm³ 1M roztworu kwasu szczawiowego, a następnie po kropli dodać jeszcze około 3 cm³ tego kwasu, otrzymano wówczas klarowny roztwór barwy jaskrawo-zielonej. Zlewkę przykryto szkiełkiem, odstawić w zaciemnione miejsce i ochłodzono w mieszaninie wody z lodem. Po wykrystalizowaniu tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu zlano roztwór znad osadu, a następnie przemyto osad, kilkakrotnie, przez dekantację małymi porcjami wody oraz dodano do niego 10 cm³ etanolu i przesączono przez lejek ze spiekiem szklanym. Osad przemyto na sączku etanolem (5 cm³). Kryształy suszono w temperaturze pokojowej do następnych zajęć, po czym osad zważono.

2. Badanie właściwości tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu

2.1. Oznaczanie ilości wody krystalizacyjnej w uwodnionym tris(szczawiano)żelazianie(III)         potasu.

Oznaczenie wody krystalizacyjnej wykonano przy użyciu wagosuszarki. W tym celu około 1g uwodnionego tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu umieszczono na szalce wagosuszarki. Po włączeniu, urządzenie rejestrowało spadek masy substancji po odparowaniu wody. Otrzymano wynik procentowy (w-wilgotność):

w = (masa odparowanej wody/masa początkowa próbki) ⋅ 100%

2.2. Sporządzanie światłoczułej kliszy

            Rozpuszczono 1g K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O w 25 cm³ wody. 10 cm³ tego roztworu przelano do szalki Petriego i zanurzyć w nim mały krążek bibuły. Wyjęto krążek pęsetą, pozostawiono przez chwilę w pozycji pionowej do spłynięcia roztworu, a następnie wysuszono w suszarce w temperaturze około 60^oC. Na wyschniętym krążku umieszczono płaski, nieprzeźroczysty wzór sporządzony na foli i wystawić na 30 min. na działanie światła słonecznego. Po naświetleniu umieszczono krążek w szalce Petriego z 25 cm³ 0,03 mol/dm³ K₃[Fe(CN)₆]. Następnie bibułę zanurzono w szalce Petriego z destylowaną wodą i wysuszyć ponownie w suszarce. Sporządzono w ten sposób 3 negatywy, przy czym jeden na innej bibule. Dwa z nich dołączono do sprawozdania poniżej, 1 zeskanowano i również umieszczono poniżej (Rys 1.).

Rys. 1. Skan jednego negatywu sporządzonego na ćwiczeniach oraz dołączone sporządzone negatywy.

2.3. Reakcje charakterystyczne naświetlonych oraz nienaświetlonych roztworów            K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O.

           

Przygotowano cztery zestawy 3-ech probówek z r-rem tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, z których do probówek nr 1 dodano r-r rodanku, do nr 2 r-r heksacyjanożelazianu(III) potasu, a do nr 3 r-r 1,10-fenantroliny. Jeden zestaw umieszczono pod lampą kwarcową, drugi na parapecie wewnętrznym sali, trzeci na szafce laboratoryjnej na sali a czwarty wewnątrz szafki, w ciemności. Obserwowano zmiany zabarwienia poszczególnych roztworów po około godzinie, obserwacje zebrano w tabeli 1. poniżej.

	Umiejscowienie
Dodany r-r	wewnątrz szafki	Na sali, na szafce.	na wewnętrznym parapecie	pod lampą kwarcowa
SCN^-	Żółty	Żółty	Żółty	Jasno żółty
CN^-	Jasno zielony	Jasno zielony	Zielony intensywny	Ciemnozielony osad
phen	Pomarańczowy	Czerwono-pomarańczowy	Czerwony	Intensywnie czerwony

Tabela 1. Obserwacje wykonanych charakterystycznych reakcji tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu.

W osobnych dwóch probówkach wykonano dodatkowe próby:

a) W 3-ech probówkach umieszczono pomarańczowy roztwór FeCl₃ i do pierwszej dodano r-r phen - nie nastąpiła wówczas żadna zmiana barwy, do drugiej r-r rodanku - roztwór zmienił barwę na czerwoną, a do 3-ciej dodano r-r kwasu szczawiowego i wtedy zaobserwowano zielone zabarwienie roztworu.

b) Do beżowego roztoru soli Mohra dodano r-r rodanku, nastąpiła zmiana barwy na łososiowa.

2.4. Wyznaczanie stężenia jonów Fe²⁺ w naświetlonym roztworze K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O

            Sporządzono 0,01 mol/dm³ roztwór K₃[Fe(C₂O₄)₃]. W małej zlewce umieszczono 15cm³ tego roztworu i naświetlono lampą kwarcową przez około 15 sekund. Po naświetleniu przelano roztwór do kolbki miarowej (50 cm³). Następnie dodano 2 cm³ buforu octanowego, dopełniono do kreski, wymieszano. Znów pobrano 10cm³, rozcieńczono do 50cm³ i ponownie pobrano 10cm³, dodano 2cm³ buforu i 10cm³ 0,1% roztworu 1,10-fenantroliny, uzupełniono wodą destylowaną do kreski i pozostawiono na pół godziny w szafce. Zmierzono widmo elektronowe tak sporządzonego roztworu w zakresie widzialnym, stosując kuwetę o grubości warstwy 1cm.

• opracowanie wyników

1. Synteza tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu

• Reakcje zachodzące podczas powstawania tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu:

Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ ⋅ 6H₂O + C₂O₄^2-→ FeC₂O₄↓+ 2 SO₄^2- + 2NH₄⁺ + 6H₂O

2Fe²⁺+ H₂O₂ + 2H⁺→ 2Fe³⁺ + 2H₂O

Fe³⁺ + 3 C₂O₄^2- + 3 K⁺→ K₃[Fe(C₂O₄)₃]↓

• Wydajność syntezy:

Masa użytej soli Mohra:

m_sM = 5,02g

Masa molowa soli Mohra:

M_sM = 392,14 g/mol

Masa otrzymanego produktu, tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu:

m = 5,11g

Masa molowa (szczawiano)żelazianu(III) potasu:

M = 491,24 g/mol

Stosunek stechiometryczny soli Mohra do tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu wynosi 1:1.

Wydajność 100% :

392,14 g - 491,24 g

5,02g - x

x = 6,26g

Wydajność otrzymanego przeprowadzonej syntezy:

6,26g - 100%

5,11g - x

x = 81,58%

2. Badanie właściwości tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu

• Oznaczanie ilości wody krystalizacyjnej w uwodnionym tris(szczawiano)żelazianie(III)  potasu.

w = [masa odparowanej wody(m_w) / masa początkowa próbki(m₀)] ⋅ 100%

w = 10,90%

1 mol K₃[Fe(C₂O₄)₃] = 100% - 10,9% = 89,1%

Dla 1 mola:

Uzyskano wynik, świadczący o poprawności wzoru: K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O

• Równania reakcji zachodzących podczas:

a) naświetlania kliszy (bibuły) zanurzonej w roztworze K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O:

b) wywoływania naświetlonej kliszy:

                                                     (błękit pruski)

• Wzór strukturalny kompleksu Fe(II) z 1,10-fenantroliną (rys.1) :

Rys. 2. [Fe(phen)₃]²⁺ (2 enancjomery)

• Stężenie żelaza (II) w naświetlonym roztworze kompleksu Fe(II) z 1,10-fenantroliną.

A - absorbancja

l = 1 cm - grubość kuwety pomiarowej

 = 11,1^.10³ dm³/(mol^.cm) - molowy współczynnik ekstynkcji wodnych roztworów kompleksów Fe(II) z 1,10-fenantroliną dla długości fali 510 nm.

Dane uzyskane z badania spektrofotometrem poszczególnych roztworów o różnym czasie naświetlania zebrano w tabeli 2. poniżej.

czas naświetlania tn [s]	Stężenie roztworu badanego spektrometrem (rozcieńczonego) [mol/l]	A	εl [l/mol]	cFe(II) [mol/l]	cFe(II) przed rozcieńczeniem	c0	ca
15	3,53 ⋅ 10^-4	0,6600	11100	0,0000595	0,000991	0,01	0,009009
30	3,53 ⋅ 10^-4	1,0433			0,0000940	0,001567	0,01	0,008433
45	3,53 ⋅ 10^-4	1,1997			0,0001081	0,001801	0,01	0,008199
60	1,76 ⋅ 10^-4	0,7051			0,0000635	0,002117	0,01	0,007883

Tabela 2. Zestawienie danych doświadczalnych badania spektrofotometrycznego roztworów kompleksu              Fe(II) z 1,10-fenantroliną oraz obliczonych stężeń Fe (II) wydzielonego w reakcji fotochemicznej.

Obliczenia wykonano wg. poniższej metody :

Dla roztworu t_n = 15 s:

0,0000595 mol - 1000 ml

x - 50 ml

x = 2,975⋅10^-6 mol

2,975⋅10^-6 mol - 10 ml*

x - 50 ml

x = 1,4875⋅10^-5 mol

1,4875⋅10^-5 mol - 15 ml

x - 1000 ml

x = 0,0009 mol

Identyczne obliczenia wykonano dla innych roztworów, otrzymane dane umieszczono w tabeli 2. i na ich podstawie wykreślono wykres 1.

*dla roztworu o czasie naświetlania 60 s - wzieto wartość 5 ml.

                        Wykres 1. Wykres zależności stężenia jonów Fe(II) od czasu naświetlania próbki.

Na podstawie współczynnika a z równania obrazującego powyższą zależność (Wykres 1.) można wyznaczyć I₀ - natężenie światła padającego na próbkę, czyli światła lampy kwarcowej. Zakładając ze całość promieniowania jest pochłaniana oraz jednakową powierzchnię roztworów (wszystkie zlewki miały w przybliżeniu jednakową średnicę 1,75cm)

N_B - liczba cząsteczek produktu

N_p - liczba fotonów pochłanianych

S - powierzchnia zlewki

I_p - promieniowanie pochłonięte

= 0,0000214

 = 1,21

S = (1,75)²

V_A = 15 ml

cd

• Przykład reakcji fotochemicznej: reakcja izomeryzacji 11-cis-retinalu rodopsyny oka.

Rodopsyna składa się z białka opsyny i 11-cis-retinalu, który jest pochodną witaminy A.
W wyniku absorpcji fotonu w czasie reakcji fotochemicznej 11-cis-retinal przechodzi w izomer trans (Rysunek 3.), następnie odłącza się od opsyny i rodopsyna się odbarwia. W ciemności następuje regeneracja barwnika: 11-trans-retinal ulega utlenieniu, powstaje 11-cis-retinal, który ma zdolność łączenia się z opsyną.

W awitaminozie A synteza rodopsyny jest niemożliwa, co objawia się upośledzeniem widzenia o zmroku - choroba ta nazywa się ślepota zmierzchowa.

                     Rys. 3. Fotochemiczna reakcja izomeryzacji 11-cis-retinalu.

• podsumowanie

Otrzymano tris(szczawiano)żelaznian(III) potasu, z wydajnością 81,58%.

Obliczono stężenia jonów Fe²⁺ powstałych w wyniku fotochemicznego rozkładu tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu, na podstawie wartości absorbancji zmierzonych spektrofotometrem. Wyliczono również natężenie światła padającego na próbkę, czyli światła lampy kwarcowej: I₀ =
kandeli.

Oznaczono zawartość wody krystalizacyjnej, ustalając iż stanowią ją 3 cząsteczki, a ostateczny wzór to: K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O.

Zbadano właściwości fotochemiczne tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu w reakcjach z SCN^-, phen i CN^- oraz wykonując negatywy z bibuły nasączonej roztworem K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O, która po wywołaniu i uprzednim naświetleniu zabarwiła się na niebiesko. W miejscach, które były zasłonięte od światła dowolnie wykonanym wzorem zabarwienie nie nastąpiło, gdyż w tych miejscach nie powstały wolne jony żelaza(II), związek K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⋅ 3H₂O nie uległ tam rozkładowi, ponieważ fotony nie miały do niego dostępu.

8

---