11.03.2008
Ćw. nr 3	Synteza i badanie właściwości fotochemicznych chylatowego kompleksu Fe (III) z jonami szczawianowymi

1. Związki kompleksowe zwane są też związkami koordynacyjnymi. Jak nazwa wskazuje opierają się one na wiązaniach donorowo-akceptorowych (koordynacyjnych). Wyróżnia się w nich atom (jon) centralny oraz ligandy (podstawniki). Związek kompleksowy może być kationem, anionem lub cząsteczką obojętną. Na ogół dobrze rozpuszcza się w wodzie.

2. Budowa kompleksów:

• Atom lub jon centralny jest akceptorem wolnych par elektronowych (posiada wolne orbitale) - jest to zazwyczaj atom, lub atomy (jony) pierwiastków przejściowych.

• Ligandy są donorami par elektronowych. O liczbie i rozmieszczeniu ligandów decyduje hybrydyzacja jonu centralnego.

• Niektóre ligandy mogą dostarczać dwóch lub więcej atomów skoordynowanych wokół atomu centralnego. Taki rodzaj ligandów to ligandy chelatowe (kleszczowe). Kompleksy chelatowe (chelaty) wykazują większą trwałość niż kompleksy niechelatowe, o takiej samej liczbie miejsc koordynacyjnych.

• Sumaryczną liczbę pełnych pojedynczych wiązań atomu centralnego z atomami ligandów nazywa się liczbą koordynacyjną.

3. Izomeria związków kompleksowych:

W związkach koordynacyjnych z powodu skomplikowanej budowy wielu z nich - różnych rodzajów wiązań i rozmieszczenia atomów - występują liczne rodzaje izomerii:

1. Jonizacyjna

2. Hydratacyjna

3. Wiązań

4. Koordynacyjna

5. Rozmieszczenia

6. Geometryczna

7. Optyczna

4. Trwałość związków kompleksowych wynika z przyciągania między jonem centralnym a ligandem. Z dwóch związków koordynacyjnych utworzonych z tym samym ligandem przez jony tego samego metalu na różnych stopniach utlenienia niemal zawsze trwalszy jest ten, w którym ładunek jonu centralnego jest wyższy.

Trwałość związków kompleksowych zależy od wielu czynników, takich jak np.

• stopień utlenienia atomu metalu

• liczba koordynacyjna atomu metalu

• charakter atomów koordynujących względem jonu centralnego

• ułożenie i wzajemne powiązanie atomów koordynujących

• ładunek i wymiary jonu metalu - im mniejsze wymiary i większy ładunek, tym trwalszy kompleks

• zasadowość ligandy - im większa zasadowość ligandy, tym większa skłonność do tworzenia trwałych kompleksów

• efekt chelatowania

5. Trwałość kompleksu opisuje się za pomocą odpowiednich stałych trwałości lub stałych nietrwałości podawanych dla kolejnych reakcji tworzenia kompleksu (stałe stopniowe) lub dla reakcji sumarycznej (stałe sumaryczne, stałe całkowite). Stałe trwałości i nietrwałości:

M + nL ↔ ML_n

ML_n ↔ M + nL

M - atom centralny

L - ligand

6. Budowa przestrzenna w przypadku najprostszych kompleksów:

• jeżeli LK = 2, to struktura przyjmuje kształt liniowy:

L O L

• jeżeli LK = 4, to kompleks przyjmuje kształt płaskiego kwadratu lub czworościanu:

L L

lub

L L

• jeżeli LK = 6, to kształt bipiramidy tetragonalnej czyli ośmiościanu:

7. Chemia związków żelaza:

Znane są związki chemiczne żelaza na stopniach utlenienia od -II do VI. Do najważniejszych należą związki żelaza(II) i żelaza(III).

Żelazo jest aktywne chemicznie:

• z rozcieńczonym kwasem solnym i fluorowodorem reaguje po zmieszaniu reagentów w temperaturze pokojowej.

• Na gorąco wchodzi w reakcje z tlenem (Fe2O3), chlorem (FeCl3), rozcieńczonym kwasem azotowym(V) (Fe(NO3)3), siarką (FeS).

• Silnie ogrzane ulega działaniu fluoru (FeF3), pary wodnej (Fe3O4), stężonego kwasu siarkowego(VI) (Fe2(SO4)3).

• Nie reaguje z wodorem

• Ulega pasywacji pod wpływem stężonego kwasu azotowego(V).

Związki żelaza (II)

• Tlenek żelaza(II) - FeO - otrzymuje się w postaci czarnego proszku w wyniku termicznego rozkładu szczawianu żelaza(II) w atmosferze beztlenowej. Jest trwały tylko powyżej temperatury 848K. W wyniku studzenia ulega dysproporcjonowaniu z utworzeniem magnetytu:

4FeO -> Fe3O4 + Fe

• Wodorotlenek żelaza(II) - Fe(OH)2 - strąca się w postaci białego osadu po dodaniu do odtlenionego roztworu soli żelaza(II) wodorotlenku sodu. Osad w zetknięciu z powietrzem bardzo szybko ulega utlenieniu, co widać po zmieniającej się barwie od jasnozielonej, szarozielonej, czarnej do czerwonobrunatnej. Ma własności amfoteryczne; rozpuszcza się w kwasach z utworzeniem odpowiednich soli żelaza(II), a z wodorotlenkiem sodu tworzy niebieski - Na4[Fe(OH)6].

• Siarczek żelaza(II) - FeS - czarny osad, łatwo rozpuszczalny w kwasach, powstający podczas działania siarczkiem amonu na roztwory soli żelaza(II). Jest związkiem niestechiometrycznym. W przyrodzie występuje ferromagnetyczny minerał - pirotyn.

• Dwusiarczek żelaza - FeS2 - piryt i markazyt. Oba minerały tworzą żółte kryształy o metalicznym połysku. Ogrzewane na powietrzu zapalają się tworząc Fe2O3 i SO2 co jest wykorzystywane przy otrzymywaniu kwasu siarkowego. W wilgotnym powietrzu utleniają się do siarczanu żelaza(II). W procesie tym wydzielają się znaczne ilości ciepła.

• Chlorek żelaza(II) - eCl2 - bezwodny związek daje się otrzymać w wyniku przepuszczania gazowego chlorowodoru nad ogrzanymi wiórkami żelaza. Powyżej temperatury 1000K daje się go oddestylować z komory reakcyjnej. Bezwodny związek tworzy bezbarwne, płatkowate kryształki. Roztwory wodne otrzymuje się w wyniku reakcji żelaza z kwasem solnym. W wyniku zatężania roztworu wydziela się jasnozielony hydrat FeCl2.4H2O.

• Fluorek żelaza(II) - FeF2 - otrzymuje się rozpuszczając żelazo w kwasie fluorowodorowym. Sól nie jest dobrze rozpuszczalna w wodzie i w trakcie zatężania roztworu wydzielają się bezbarwne kryształy FeF2.8H2O. W obecności nadmiaru fluorków litowców powstają fluorożelaziany(II) np. K[FeF3] lub K2[FeF4].

• Siarczan żelaza(II) - FeSO4.7H2O - powstaje w wyniku roztwarzania żelaza w kwasie siarkowym. Hydrat zwany jest witriolem żelaza i tworzy bladozielone kryształy. W temperaturze 600K traci całkowicie wodę przechodzą w biały związek bezwodny. Roztwory wodne wykazują odczyn słabo kwaśny w wyniku hydrolizy. Na powietrzu ulega utlenieniu w wyniku czego powstaje mieszanina wodorotlenku żelaza(III) i zasadowego siarczanu żelaza(III). Znajduje zastosowanie do wyrobu atramentu.

• Azotan żelaza(II) - Fe(NO3)2 - powstaje w wyniku roztwarzania żelaza w rozcieńczonym (poniżej 5%) roztworze kwasu azotowego. Jest nietrwały i łatwo ulega rozkładowi.

• Węglan żelaza(II) - FeCO3 - występuje w przyrodzie jako minerał syderyt. Osad związku wytrącony z roztworów soli żelaza(II) ma barwę białą pod nieobecność powietrza. W obecności powietrza utlenia się z utworzeniem wodorotlenku żelaza(III). W obecności CO2 tworzy się wodorowęglan Fe(HCO3)2.

• Szczawian żelaza(II) - FeC2O4 - strąca się z roztworów soli żelaza(II) pod działaniem szczawianów litowców oraz kwasu szczawiowego. Tworzy żółty krystaliczny związek, który ogrzewany bez dostępu powietrza ulega rozkładowi z wydzieleniem tlenku żelaza(II), CO i CO2. W obecności szczawianów litowców tworzą się związki kompleksowe, dobrze rozpuszczalne w wodzie, barwy żółtej. Przykładowo K2[Fe(C2O4)2].2H2O dobrze rozpuszczalny w wodzie, charakteryzujący się własnościami redukującymi.

• Heksacyjanożelazian(II) potasu - K4[Fe(CN)6] - żelazocyjanek potasu, powstaje po dodaniu do roztworu soli żelaza(II) cyjanku potasu. Tworzy jasnożółte kryształy. Związek charakteryzuje się dużą trwałością, na tyle dużą, że nie jest toksyczny. Ze stężonych roztworów kwas solny wytrąca biały osad wolnego kwasu - H4[Fe(CN)6]. Kwas w zetknięciu z powietrzem utlenia się z utworzeniem niebieskich produktów. Dodanie do roztworu żelazocyjanku potasu soli żelaza(III) powoduje powstanie ciemnoniebieskiego osadu błękitu pruskiego (berlińskiego):

3[Fe(CN)6]4- + 3Fe2+ -> Fe4[Fe(CN)6]3

Związki żelaza (III)

• Tlenek żelaza(III) - Fe2O3 - znany jest w dwóch odmianach - a - izomorficzny z korundem Al2O3 powstaje w wyniku prażenia wodorotlenku żelaza(III). Nie wykazuje własności ferromagnetycznych. Odmiana g powstaje w wyniku ostrożnego utleniania magnetytu (Fe3O4) i jest ferromagnetyczna. Podczas ogrzewania w temperaturze 700K przechodzi w odmianę a. Własności otrzymanego tlenku żelaza(III) zależą od sposobu w jaki został uzyskany. Słabo wyprażony g-Fe2O3 rozpuszcza się wolno w rozcieńczonych kwasach w temperaturze pokojowej, natomiast silnie wyprażony z trudnością ulega działaniu gorących i stężonych roztworów kwasów. Podobnie ma się sprawa barwy, która zmienia się w zależności od warunków otrzymywania od jasnoczerwonej do czerwonofioletowej. Ogrzewany do temperatury 1500K traci tlen przechodząc w magnetyt - Fe3O4. Fe2O3 z tlenkami innych metali tworzy tlenki mieszane określane jako ferryty. Otrzymuje się je w wyniku spiekania odpowiedniej mieszaniny tlenków w wysokich temperaturach

• Wodorotlenek żelaza(III) - Fe(OH)3 - wydziela się jako czerwonobrunatny osad w wyniku reakcji pomiędzy roztworami soli żelaza(III) i roztworem amoniaku. Skład otrzymanej substancji jest zmienny, wyrażany ogólnym wzorem xFe2O3.yH2O. W trakcie suszenia przechodzi w krystaliczny getyt - a-FeO.OH. Ten ogrzewany przechodzi w a-Fe2O3. W przyrodzie, jako minerał, występuje lepidokrokit - g-FeO.OH. Wodorotlenek żelaza(III) jest słabą zasadą. Nie ulega działaniu roztworów wodorotlenków sody i potasu.

• Chlorek żelaza(III) - FeCl3 - otrzymuje się w wyniku działania gazowego chloru na żelazo. W podwyższonych temperaturach sublimuje. Tworzy ciemnobrunatne, blaszkowate kryształy, które są dobrze rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. Jest higroskopijny, w wilgotnym powietrzu rozpływa się tworząc ciemnobrunatną ciecz. Roztwory wodne hydrolizują dając odczyn kwaśny. Z zakwaszonych roztworów wodnych wydziela się żółty sześciohydrat - FeCl3.6H2O. Z roztworów chlorku żelaza w obecności chlorków litowców lub kwasu solnego wydzielają się chlorożelaziany(III): Na[FeCl4] lub Na2[FeCl5].

• Fluorek żelaza(III) - FeF3 - wydziela się z roztworów wodnych w postaci jasnoróżowych kryształów o składzie FeF3.4,5H2O lub FeF3.3H2O. W obecności fluorków litowców powstają fluorożelaziany(III) - K3[FeF6] lub K2[FeF5].

• Siarczan żelaza(III) - Fe2(SO4)3 - bezwodny stanowi żółtawobiałą sól, która rozpuszczając się w wodzie daje brunatne zabarwienie pochodzące od produktów hydrolizy. Siarczan żelaza(III) tworzy ałuny np. żelazowo-potasowy - K2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O, które znajdują zastosowanie w farbiarstwie.

• Azotan żelaza(III) - Fe(NO3)3 - tworzy fioletowoniebieskie dziewięciowodne kryształy, powstające w wyniku roztwarzania żelaza w stężonym kwasie azotowym. Z roztworu można go wydzielić tylko gdy stężenie kwasu jest wystarczająco duże aby zapobiec hydrolizie

• Heksacyjanożelazian(III) potasu - K3[Fe(CN)6] - żelazicyjanek potasu - tworzy brunatnoczerwone kryształy, których roztwory mają barwę żółtą. W zetknięciu z powietrzem z roztworów wydziela się niebieski osad. Jest mniej trwały od analogicznego związku żelaza(II) i co za tym idzie wykazuje własności toksyczne. Zadając roztwór żelazicyjanku potasu solami żelaza(II) otrzymujemy ciemnogranatowy roztwór kolidalny błękitu pruskiego (błękitu Turnbulla):

[Fe(CN)6]3- + Fe2+ + K+ ->KFeII[FeIII(CN)6]

8. Wydajność kwantowa fluorescencji określona jest jako stosunek całkowitej liczby

fotonów emitowanych przez cząsteczkę wysyłającą promieniowanie fluorescencyjne w całym

zakresie widma fluorescencji do całkowitej liczby zaabsorbowanych fotonów o danej

częstości.

9. Właściwości K₃[Fe(C₂O₄)₃]

• Jest to kompleks chelatowy. Jon szczawianowy jest w tym przypadku ligandem dwukleszczowym, tworzącym pierścienie pięcioczłonowe.

• Liczba koordynacyjna jonu centralnego wynosi 6

• Wykazuje właściwości fotochemiczne - adsorpcja światła o długości fal mniejszej od 550 nm wywołuje przeniesienie elektronu z liganda do jonu centralnego, powodując jego redukcję i rozkład kompleksu:

2[Fe(C₂O₄)₃]^3- = 2Fe²⁺ + 5 C₂O₄^2- + 2CO₂

• Istnieje ścisła relacja między liczbą kwantów światła absorbowanych przez układ a liczbą powstających jonów Fe²⁺ definiowana jako wydajność kwantowa procesu:

Dla długości fal 250 - 400 nm
= 1,21. Dzięki tej właściwości układu K₃[Fe(C₂O₄)₃] jest stosowany do pomiaru natężenia światła jako aktynometr Parkera - Hatcharda.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. Otrzymywanie triszczawianożelazianu (III) potasu - wydajność krystalizacji:

2g - 100%

1,6 g - X

X = 1,6 * 100% / 2 = 80 %

Wydajność krystalizacji wynosi 80 %

2. Sporządzanie światłoczułej kliszy:

Na sporządzonym przez namoczenie w K₃[Fe(C₂O₄)₃] sączku umieszczono kluczyk i całość pozostawiono pod lampą kwarcową na 5 minut.

Po wyjęciu spod lampy i zanurzeniu ponownie w roztworze K₃[Fe(C₂O₄)₃] zauważono, że obszary sączka naświetlane przez lampę zabarwiły się na niebiesko, natomiast miejsce, gdzie leżał kluczyk pozostało białe.

Innym przykładem reakcji fotochemicznej może być reakcja fotosyntezy

6CO2 + 6H2O + hv --> C6H12O6 + 6O2

3. Reakcje charakterystyczne naświetlanych i nie naświetlanych roztworów K₃[Fe(C₂O₄)₃]:

	Barwa roztworu
	Roztwór naświetlany	Roztwór nie naświetlany
K3[Fe(C2O4)3] + K3[Fe(CN)6]	Roztwór ciemnozielony	Roztwór jasnozielony
K3[Fe(C2O4)3]+ o-fenantrolina	Roztwór pomarańczowy - po czasie przechodzi w czerwień	Roztwór żółty - po czasie przechodzi w barwę pomarańczową

Żelazo tworzy z o-fenantroliną kompleks o nazwie ferroina - służy ona jako wskaźnik w reakcjach redox. Jej barwa zmienia się od niebieskiej (w środowisku utleniającym) do czerwonej (środowisko redukujące).




---