Roztwory elektrolitów - podstawy termodynamiczne

Elektrolity to substancje, które po rozpuszczeniu rozpadają się na jony. Wyróżniamy elektrolity mocne i słabe.

Elektrolity mocne to takie, które w roztworze są całkowicie zdysocjowane na jony przy dowolnym stężeniu (stopień dysocjacji  = 1).

Elektrolity słabe to takie, które w roztworze są częściowo zdysocjowane na jony (  < 1), a stopień dysocjacji maleje wraz ze wzrostem stężenia. Gdy roztwór jest nieskończenie rozcieńczony (stężenie dąży do 0) stopień dysocjacji dąży do jedności.

Nawet bardzo rozcieńczone roztwory elektrolitów wykazują wyraźne odchylenia od doskonałości. Przyczyną są :

• Oddziaływania jonów z cząsteczkami rozpuszczalnika (solwatacja)

• Oddziaływania jonów nawzajem ze sobą (powstawanie atmosfery jonowej)

Potencjał chemiczny elektrolitu w roztworze przedstawiamy jako sumę potencjałów chemicznych poszczególnych jonów.

Potencjały chemiczne elektrolitu jak i jonów wyrażamy korzystając ze stężenia molarnego (w mol/kg). Dla uproszczenia zapisu pominięto w mianowniku pod logarytmem stężenie standardowe
.

Aktywność i stan standardowy - przypomnienie

Ponieważ nie można sporządzić roztworu jednego rodzaju jonów (kationów bądź anionów) - roztwór musi być zawsze elektroobojętny (
), nie można nigdy w sposób doświadczalny zbadać i zmierzyć aktywności pojedynczego jonu. Dlatego wprowadzono średnią aktywność jonową.

średni jonowy współczynnik aktywności

średnie stężenie jonowe

Solwatacja jonów

Solwatacja jonu to samorzutne otaczanie jonu przez cząsteczki rozpuszczalnika w wyniku oddziaływań jon - dipol, przy czym dipol elektryczny cząsteczki rozpuszczalnika może być stały lub wyindukowany.

Schemat cyklu termodynamicznego do obliczania entalpii swobodnej solwatacji jonu

Przy p,T = const w procesie odwracalnym :

Hydratacja (solwatacja w wodzie)

niezakłócona struktura wody - całkowicie nieuprządkowana  = 78

Teoria roztworów mocnych elektrolitów Debye'a-Hückla

Schemat cyklu termodynamicznego do obliczenia współczynnika aktywności jonu

Założenia:

1. Jon centralny jest punktem materialnym (zaniedbujemy jego rozmiary)

2. Pomijamy solwatację - rozpuszczalnik wpływa na pole elektryczne wokół jonu tylko poprzez swoją względną stałą dielektryczną.

3. Pozostałe jony w polu elektrycznym jonu centralnego podlegają rozkładowi Boltzmanna.

Rozkład jonów wokół jonu centralnego

1. Jony przeciwnego znaku do jonu centralnego (przeciwjony).

2. Jony o tym samym znaku co jon centralny.

Wokół jonu powstaje atmosfera jonowa.

Atmosfera jonowa jest to przestrzenna chmura częściowo uporządkowanego ładunku o symetrii sferycznej, o znaku przeciwnym do znaku ładunku jonu centralnego i wartości bezwzględnej równej ładunkowi jonu centralnego (
).

Otrzymujemy w efekcie graniczne prawo Debye'a-Hückla :

I - siła jonowa

Prawo to jest słuszne dla

Gdy nie pominiemy wymiaru jonu (zał. 1), to otrzymujemy rozszerzone prawo Debye'a-Hückla :

gdzie :

Prawo to jest słuszne dla

Gdy uwzględnimy solwatację (zał. 2), to dla
otrzymujemy wzór :

Zależność współczynników aktywności od siły jonowej

W obszarze bardzo dużych sił jonowych żaden ze wzorów teoretycznych nie opisuje dobrze współczynników aktywności, które mogą nawet stać się większe od jedności. Jest to spowodowane asocjacją jonów.

Aby zweryfikować teorię i poznać wartości współczynników aktywności trzeba je zmierzyć (wyznaczyć doświadczalnie). Zmierzyć można tylko wartość średniego jonowego współczynnik aktywności.

Współczynniki aktywności można wyznaczyć mierząc wielkości koligatywne, wyznaczając współczynnik izotoniczny van't Hoffa i następnie korzystając z przekształconego wzoru Gibbsa-Duhema-Margulesa.

gdzie

Wyznaczanie współczynników aktywności w oparciu o rozpuszczalność soli trudnorozpuszczalnych

dla

Wyznaczanie współczynników aktywności w oparciu o stałą dysocjacji słabych elektrolitów

dla

12

w = 0

w₁

w₂

proces nieodwracalny

roztwór

próżnia

0

0

z_ie

z_ie

jon w roztworze

jon w próżni

- z_ie

+ z_ie

*

+

proces odwracalny

proces odwracalny

proces odwracalny

pierwotna warstwa hydratacyjna - ściśle uporządkowana warstwa dipoli wody, trwale związanych z jonem  = 6

wtórna warstwa hydratacyjna - warstwa wody o częściowo uporządkowanej strukturze  = 32

roztwór idealnie rozcieńczony

jon w roztworze idealnie rozcieńczonym

jon w roztworze rzeczywistym

z_ie

z_ie

- z_ie

+ z_ie

0

0

roztwór rzeczywisty

proces nieodwracalny

w₁

w₂

w = 0

proces odwracalny

proces odwracalny

proces odwracalny

zależność rzeczywista

rozszerzone prawo Debye'a-Hückla z uwzględnieniem solwatacji

rozszerzone prawo Debye'a-Hückla

graniczne prawo Debye'a-Hückla

log I_rc

log I_r

0,1

0

0

0,1

log K_d

log K_dc

roztwór idealnie rozcieńczony

hipotetyczny stan standardowy

roztwór rzeczywisty

1

c_m

a_m

_i,id

A

---