XIII. Równowagi w roztworach elektrolitów słabych

Miarą mocy słabego elektrolitu jest jego stała dysocjacji, która przy ustalonym składzie roztworu zależy tylko od temperatury. W ustalonej temperaturze stałe dysocjacji słabych elektrolitów zależą w pewnym stopniu od składu roztworu, mianowicie od rodzaju i stężenia soli obecnych
w roztworze.

Jako przykład rozpatrzymy dysocjację wodorotlenku amonu, NH₄OH:

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^- + ΔH

Dodatnia entalpia (ciepło) reakcji, ΔH = 6,2 kJ/mol, świadczy, że dysocjacja amoniaku jest reakcją endotermiczną. Zgodnie z regułą przekory wzrost temperatury powinien przesunąć stan równowagi
w tej reakcji na korzyść produktów, czyli jonów. Innymi słowy, wzrost temperatury powinien spowodować wzrost stałej dysocjacji wodorotlenku amonu. Istotnie, wzrost temperatury powoduje stosunkowo nieznaczny wzrost stałej dysocjacji amoniaku, która zależy również od stężenia chloranu(VII) sodu w roztworze (tabela 1).

Tabela 1. Stałe dysocjacji amoniaku (NH₄OH) w roztworach wodnych

Temperatura, ^oC	Stężenie NaClO4, mol/dm^3	Kb
0 10 25 25 25 40	0 0 0 1 2 0	1,4∙10^-5 1,6∙10^-5 1,8∙10^-5 4,7∙10^-5 4,0∙10^-5 2,0∙10^-5

Stałe dysocjacji słabych kwasów i zasad są tabelaryzowane, a odpowiednie tabele można znaleźć w podręcznikach i skryptach akademickich*, poradnikach fizykochemicznych i w Internecie.

*np.: Obliczenia w chemii nieorganicznej, praca zbiorowa, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej.

Zgodnie z prawem rozcieńczeń Ostwalda, stopień dysocjacji słabego elektrolitu zależy od jego stężenia w roztworze. W przeciwieństwie do stałych dysocjacji, stopień dysocjacji słabych elektrolitów nie jest obiektywną miarą ich mocy. Aby ocenić, który ze słabych elektrolitów jest mocniejszy, to stopnie dysocjacji porównywanych kwasów lub zasad muszą być wyznaczone przy ich jednakowych stężeniach w roztworach wodnych.

Przykłady

1. Stopień dysocjacji kwasu octowego, CH₃COOH,
o stężeniu 0,020 mol/dm³ jest równy 3,7%. Z kolei stopień dysocjacji kwasu chlorowego(III), HClO₂, o stężeniu 0,063 mol/dm³ wynosi 46,0%. Który z tych kwasów jest mocniejszym elektrolitem?

Kwas octowy (1):

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^-

c₁ = 0,020 mol/dm³, α₁ = 0,037

Kwas chlorowy(III), HClO₂ (2):

HClO₂ ↔ H⁺ + ClO₂^-

c₂ = 0,063 mol/dm³, α₂ = 0,460

HClO₂ jest mocniejszym kwasem od CH₃COOH, ponieważ K_a(2) jest około trzech rzędów większą od K_a(1).

2. Dwa roztwory: roztwór HCl i roztwór HCN mają taką samą wartość pH = 4,26. Obliczyć pH tych roztworów po ich 25-krotnym rozcieńczeniu.

Kwas solny (1):

HCl → H⁺ + Cl^-

[H⁺] = c₁ = 10^-4,26·c^o = 5,50·10^-5 mol/dm³

c₁^' = c₁/25 = 2,20·10^-6 mol/dm³

pH^' = -log (2,20·10^-6) = 5,66

Kwas cyjanowodorowy (2):

HCN↔ H⁺ + CN^-

pK_a = 8,52, K_a = 10^-8,52 = 3,02·10^-9

[H⁺] = 10^-4,26·c^o = 5,50·10^-4 mol/dm³

c₂^' = c₂/25 = 0,0400 mol/dm³

Założenie: c₂^' >> [H⁺]^' (przynajmniej o dwa rzędy, czyli około 100 razy)

[H⁺]^' =
mol/dm³

Założenie jest spełnione, ponieważ c₂^' jest 3636 razy większe od [H⁺]^'.

pH^' = - log 1,10·10^-5) = 4,96

3. Obliczyć stopnie dysocjacji kwasu octowego (CH₃COOH) w roztworach o stężeniach (c_HA) równych 1,00; 0,50; 0,25; 0,10 i 0,010 mol/dm³.

pK_a = 4,75, K_a = 10^-4,75 = 1,78·10^-5

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^-

Stopień dysocjacji słabego kwasu można obliczyć ze wzoru uproszczonego

,

pod warunkiem, że stopień dysocjacji α ≤ 1%. Jeśli warunek ten nie jest spełniony, to dokładne obliczenie stopnia dysocjacji słabego kwasu wymaga rozwiązania równania kwadratowego zupełnego:

i wzięciu pod uwagę tylko dodatniego pierwiastka tego równania.

Wyniki obliczeń stopnia dysocjacji i pH roztworów kwasu octowego w zależności od jego stężenia zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Wpływ stężenia CH₃COOH na jego stopień dysocjacji

cHA, mol/dm^3	α, %	[H^+], mol/dm^3	pH
1,00	0,42	0,00420	2,38
0,50	0,60	0,00300	2,52
0,25	0,84	0,00210	2,68
0,10	1,33	0,00133	2,88
0,010	4,13	0,00041	3,38

Jak widać wzrost rozcieńczenia kwasu octowego powoduje zwiększenie jego stopnia dysocjacji, ale równocześnie skutkuje zmniejszeniem stężenia jonów wodorowych
i wzrostem pH roztworu.

4. Obliczyć stopnie dysocjacji amoniaku w roztworach
o stężeniach (c_BOH) równych 1,00; 0,50; 0,25; 0,10 i 0,010 mol/dm³.

pK_b = 4,75, K_b = 10^-4,75 = 1,78·10^-5, pK_w = 14,00

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^-

Stopień dysocjacji słabej zasady można obliczyć ze wzoru uproszczonego

,

(pod warunkiem, że stopień dysocjacji α ≤ 1%) lub przez rozwiązanie równania kwadratowego zupełnego:

i wzięciu pod uwagę tylko dodatniego pierwiastka tego równania.

Wyniki obliczeń stopnia dysocjacji i pH roztworów amoniaku w zależności od jego stężenia zebrano
w tabeli 3.

Tabela 3. Wpływ stężenia NH₄OH ma jego stopień dysocjacji

cBOH, mol/dm^3	α, %	[OH^-], mol/dm^3	pOH	pH
1,00	0,42	0,00420	2,38	11,62
0,50	0,60	0,00300	2,52	11,48
0,25	0,84	0,00210	2,68	11,32
0,10	1,33	0,00133	2,88	11,12
0,010	4,13	0,00041	3,38	10,62

Jak widać wzrost rozcieńczenia amoniaku powoduje zwiększenie jego stopnia dysocjacji, ale równocześnie skutkuje zmniejszeniem stężenia jonów wodorotlenowych, a w konsekwencji wzrostem pOH i zmniejszeniem pH roztworu.

XIII.1. Wpływ dodatku elektrolitów mocnych na równowagi w roztworach elektrolitów słabych.
Efekt wspólnego jonu.

Elektrolity słabe bardzo często występują
w roztworach w obecności elektrolitów mocnych, np. takich soli, które dysocjują na inne jony niż słabe kwasy lub zasady. Jako odpowiednie przykłady można wymienić NaClO₄ - chloran(VII) sodu lub KNO₃ - azotan(V) potasu:

NaClO₄ → Na⁺ + ClO₄^-,

KNO₃ → K⁺ + NO₃^-,

które pochodzą od mocnych kwasów i mocnych zasad (tzn. jako produkty reakcji zobojętniania mocnych kwasów mocnymi zasadami) i są stosowane do utrzymywania stałej siły jonowej (I) roztworu.
Z tego, o czym wspomniano wcześniej, takie sole
wpływają w pewnym stopniu na iloczyn jonowy wody (K_w) oraz na stałe dysocjacji (K_a) słabych kwasów, stałe dysocjacji (K_b) słabych zasad, a także na stałe innych równowag jonowych w roztworach elektrolitów. Jednak szczegółowe rozważania na ten temat, a mianowicie wpływu siły jonowej roztworu na współczynniki aktywności jonów, wykraczają poza ramy niniejszego wykładu.

Obecnie rozpatrzymy jak w procesie dysocjacji elektrolitycznej zachowują się słabe kwasy
i słabe zasady w obecności mocnych elektrolitów
o wspólnym jonie.

XIII.1.1. Słaby kwas HA o stężeniu c_HA w obecności
mocnego kwasu HX o stężeniu c_HX.

Wspólnym jonem dla obydwu kwasów w roztworze jest jon wodorowy.

HA ↔ H⁺ + A^-

HX → H⁺ + X^-

Dla reakcji dysocjacji słabego kwasu HA ustala się stan równowagi, a bilanse stężeń poszczególnych jonów oraz niezdysocjowanych cząsteczek słabego kwasu w tym roztworze są następujące:

[H⁺] = c_HX + [H⁺]_HA

[A^-] = [H⁺]_HA

[HA] = c_HA - [H⁺]_HA

Po podstawieniu tych stężeń do wyrażenia na stałą dysocjacji słabego kwasu otrzymujemy:

Z analizy otrzymanego wyrażenia wynika, że słaby kwas o danym stężeniu, występując w roztworze samodzielnie ma zawsze większy stopień dysocjacji niż wtedy, gdy towarzyszy mu mocny kwas.

Wniosek ten jest zgodny z regułą przekory, ponieważ dysocjacja mocnego kwasu zwiększa całkowite stężenie jonów wodorowych, czyli produktu odwracalnej reakcji dysocjacji elektrolitycznej słabego kwasu. Innymi słowy,
w obecności mocnego kwasu stan równowagi dysocjacji słabego kwasu jest przesunięty w lewo, to jest na korzyść jego niezdysocjowanych cząsteczek.

Przykłady

5. Jaki jest stopień dysocjacji 0,10M kwasu octowego
w roztworze w obecności 0,02 M kwasu solnego?

pKa = 4,55, c_HA = 0,10 mol/dm³, c_HCl = 0,02 mol/dm³

Komentarz: Obydwa założenia są bardzo dobrze spełnione. Stopień dysocjacji 0,10 M kwasu octowego w obecności 0,02 M HCl jest około 13 razy mniejszy niż wtedy, gdy 0,10 M roztwór tego kwasu nie zawiera kwasu solnego (porównaj wykład XII, rozwiązanie przykładu 1). O pH roztworu 0,10 M kwasu octowego i 0,02 M kwasu solnego decyduje głównie ten ostatni, ponieważ:

[H⁺] = c_HCl + [H⁺]_HA = 0,02 + 0,00014 ≈ 0.02 mol/dm³, to pH = 1,70.

6. Obliczyć pH roztworu H₂SO₄ o stężeniu 0,219 mol/dm³.

Kwas siarkowy(VI) jest mocnym kwasem dwuzasadowym dysocjującym w dwóch etapach zachodzących równocześnie:

H₂SO₄ → H⁺ + HSO₄^-, pierwszy etap (1)

HSO₄^- ↔ H⁺ + SO₄^2-, drugi etap (2)

c_k = 0,219 mol/dm³, pK_a2 = 1,12.

Anion HSO₄^- jest kwasem średniej mocy, dlatego w drugim etapie dysocjacji H₂SO₄ ustala się stan równowagi ze stałą dysocjacji K_a2:

Bilans stężeń w stanie równowagi:

[H⁺]₁ = c_k

[H⁺]₂ = [SO₄^2-]

[H⁺] = [H⁺]₁ + [H⁺]₂ = c_k + [H⁺]₂

[HSO₄^-] = c_k - [H⁺]₂

Aby w roztworze H₂SO₄ obliczyć całkowite stężenie jonów wodorowych należy najpierw obliczyć z wyrażenia na K_a2 stężenie jonów wodorowych [H⁺]₂ z drugiego etapu dysocjacji:

Po odpowiednim przekształceniu ostatniego wyrażenia uzyskuje się równanie kwadratowe zupełne względem [H⁺]₂:

[H⁺]₂ = [SO₄^2-] = 0,0484 mol/dm³

[H⁺] = c_k + [H⁺]₂ = 0,219 + 0,0484 = 0,27 mol/dm³

pH = 0,57

Komentarz: Kwas siarkowy jest kwasem mocnym
tylko w pierwszym etapie dysocjacji i zachowuje się
w stosunku do jonów HSO₄^- tak, jak kwas solny względem kwasu octowego w poprzednim przykładzie. Innymi słowy, cząsteczki H₂SO₄, dysocjujące całkowicie w pierwszym etapie dysocjacji, hamują dysocjację jonów HSO₄^-. Efekt ten pogłębia się wraz ze wzrostem stężenia H₂SO₄, a przy jego wyższych stężeniach (poczynając od 1 mol/dm³) - stężenie jonów wodorowych pochodzi praktycznie z pierwszego etapu dysocjacji tego kwasu..

XIII.1.2. Słaba zasada BOH o stężeniu c_BOH w obecności
mocnej zasady MOH o stężeniu c_MOH.
Wspólnym jonem dla obydwu zasad w roztworze jest jon wodorotlenowy.

BOH ↔ B⁺ + OH^-

MOH → M⁺ + OH^-

Dla reakcji dysocjacji słabej BOH ustala się stan równowagi, a bilanse stężeń poszczególnych jonów oraz niezdysocjowanych cząsteczek słabej zasady w tym roztworze są następujące:

[OH^-] = c_MOH + [OH^-]_BOH

[B⁺] = [OH^-]_BOH

[BOH] = c_BOH - [OH^-]_BOH

Po podstawieniu tych stężeń do wyrażenia na stałą dysocjacji słabej zasady otrzymujemy:

Z analizy wyprowadzonego wyrażenia wynika, że słaba zasada o danym stężeniu, występując
w roztworze samodzielnie ma zawsze większy stopień dysocjacji niż wtedy, gdy towarzyszy jej mocna zasada. Wniosek ten jest oczywiście zgodny z regułą przekory.

Przykład

7. Obliczyć stopień dysocjacji 0,50M NH₄OH oraz pH
w roztworze zawierającym 0,05 M wodorotlenku sodu.

pK_b = 4,33, pK_w = 14,00, c_BOH = 0,50 mol/dm³

Komentarz: Obydwa założenia są bardzo dobrze spełnione. W obecności 0,05 M NaOH stopień dysocjacji 0,50 M NH₄OH jest około 11 razy mniejszy niż wtedy, gdy 0,50 M roztwór tej słabej zasady nie zawiera NaOH (porównaj wykład XII, rozwiązanie przykładu 2). O pH roztworu zawierającego 0,50 M NH₄OH i 0,05 M NaOH decyduje głównie mocna zasada:.

pH = pK_w - pOH = 12,70.

XIII.1.3. Dysocjacja słabych elektrolitów w obecności
soli o wspólnym jonie. Roztwory buforowe

Roztwór zawierający słaby elektrolit oraz pochodzącą od niego sól nazywamy roztworem buforowym lub krótko buforem. Roztwory te mają bardzo duże znaczenie praktyczne, co ma związek
z ich właściwościami. Po pierwsze, pH roztworu buforowego zależy od stosunku stężeń słabego elektrolitu i jego soli i pozostaje praktycznie stałe w trakcie rozcieńczania. Po drugie, pH roztworu buforowego zmienia się stosunkowo nieznacznie po dodaniu niewielkich liczności mocnych kwasów lub mocnych zasad, co nazywamy efektem buforowania.

Wyróżniamy trzy typy roztworów buforowych:

1. roztwory buforowe kwasowe, np. bufor octanowy złożony z kwasu octowego - CH₃COOH i octanu sodu - CH₃COONa. Wspólnym jonem dla obydwu elektrolitów jest anion octanowy CH₃COO^-.

HA ↔ H⁺ + A^-

NaA →Na⁺ + A^-

2. roztwory buforowe zasadowe, np. bufor amonowy złożony z zasady amonowej - NH₄OH oraz chlorku amonu - NH₄Cl. Wspólnym jonem dla obydwu elektrolitów jest kation amonowy NH₄⁺.

BOH ↔ B⁺ + OH^-

BCl → B⁺ + Cl^-

3. bufory solne zawierające dwie sole pochodzące od
   słabych kwasów wieloprotonowych, np. bufor
   fosforanowy zawiera dwie sole NaH₂PO₄ oraz
   Na₂HPO₄, które są solami pochodzącymi od
   kwasu fosforowego(V) - H₃PO₄. Pierwsza sól
   dysocjuje dając anion H₂PO₄^- :

NaH₂PO₄ → Na⁺ + H₂PO₄^-

Anion H₂PO₄^- zachowuje się jak słaby kwas, od którego formalnie pochodzi sól Na₂HPO₄:

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2-

Na₂HPO₄ → Na⁺ + HPO₄^2-

Innym przykładem buforu solnego jest bufor węglanowy zawierający dwie sole NaHCO₃ oraz Na₂CO₃, które są solami kwasu węglowego(IV) - H₂CO₃.

Dzięki wspomnianym wyżej układom obydwu buforów solnych, fosforanowego i węglanowego, znakomite właściwości buforujące ma krew, która utrzymuje stałą wartość pH = 7,30.

W dalszych rozważaniach bufory solne zostaną pominięte, ponieważ wykracza to poza ramy niniejszego wykładu.

Roztwór buforowy zawierający słaby kwas HA

o stężeniu c_HA oraz sól NaA o stężeniu c_s

HA ↔ H⁺ + A^-

NaA →M⁺ + A^-

Bilans stężeń anionów A^- i cząsteczek HA
w roztworze:

[A^-] = c_s + [H⁺]

[HA] = c_HA - [H⁺]

Po podstawieniu tych zależności do wyrażenia na stałą dysocjacji słabego kwasu otrzymujemy:

Roztwory buforowe kwasowe przygotowuje się tak, aby stężenia jego składników były odpowiednio duże
i spełniały następujące zależności:

c_s >> [H⁺]

c_HA >> [H⁺]

Wobec tego mamy:

Ostatecznie po przekształceniu ostatniego wyrażenia otrzymujemy zależność:

z której wynika, że w wyniku rozcieńczenia roztworu stężenia jego składników będą mniejsze, równe odpowiednio c_HA' i c_s', ale stosunek tych stężeń będzie taki sam jak stosunek stężeń pierwotnych. Zatem rozcieńczenie roztworu buforowego kwasowego nie spowoduje zmiany jego pH.

Jak już powiedziano wcześniej, roztwory buforowe reagują niewielkimi zmianami pH na niewielkie dodatki mocnych kwasów lub mocnych zasad. Spróbujemy to wyjaśnić dokładniej. W tym celu oznaczymy początkowe liczności składników buforu kwasowego jako n_HA i n_s. Jeśli do tego buforu dodamy niewielką liczność kwasu solnego, n_HCl, to reaguje on z solą słabego kwasu zgodnie
z równaniem reakcji:

NaA + HCl → NaCl + HA

w wyniku, czego liczność, a zatem i stężenie soli NaA w roztworze zmaleje, natomiast liczność i stężenie słabego kwasu HA wzrośnie, a pH nieznacznie zmaleje ponieważ:

n_s >> n_HCl i n_HA >> n_HCl,

n_s' = n_s - n_HCl oraz n_HA' = n_HA + n_HCl,

i dlatego n_HA'/ n_s' ≥ n_s/ n_HA.

Jeśli do buforu kwaśnego dodamy niewielką liczność wodorotlenku sodu, n_NaOH, to reaguje on ze słabym kwasem zgodnie z równaniem reakcji:

HA + NaOH→ NaA+ H₂O

w wyniku, czego liczność, a zatem i stężenie soli NaA

w roztworze wzrośnie, natomiast liczność i stężenie słabego kwasu HA zmaleje, a pH nieznacznie wzrośnie ponieważ:

n_NaA >> n_NaOH i n_HA >> n_NaOH,

n_HA' = n_HA - n_NaOH oraz n_s' = n_s + n_NaOH,

i dlatego n_HA'/ n_NaA' ≤ n_HA/ n_NaA

Roztwór buforowy zawierający słabą zasadę

BOH o stężeniu c_BOH oraz sól BX o stężeniu c_s

BOH ↔ B⁺ + OH^-

BX → B⁺ + X^-

Bilans stężeń kationów B⁺ oraz cząsteczek BOH
w roztworze:

[B⁺] = c_s + [OH^-]

[BOH] = c_BOH - [OH^-]

Po podstawieniu tych zależności do wyrażenia na stałą dysocjacji słabej zasady otrzymujemy:

Roztwory buforowe zasadowe przygotowuje się tak, aby stężenia jego składników były odpowiednio duże
i spełniały następujące zależności:

c_s >> [OH^-]

c_BOH >> [OH^-]

Wobec tego mamy:

Po przekształceniu ostatniego wyrażenia uzyskujemy zależność:

Ponieważ [H⁺][OH^-] = K_w, to:

Z ostatniego wzoru wynika, że rozcieńczanie buforu zasadowego nie powoduje zmian stosunku stężeń jego składników i nie powoduje zmian jego pH.

Zasadowy roztwór buforowy reaguje niewielkimi zmianami pH na dodatki niewielkich liczności mocnych kwasów i zasad ponieważ:

1. mocny kwas reaguje ze słabą zasadą BOH zgodnie z równaniem reakcji

BOH + HX = BX + H₂O,

dlatego liczność słabej zasady w roztworze maleje.

2. mocna zasada reaguje z solą BX w myśl równania
   reakcji

BX + NaOH = NaX + BOH,

dlatego liczność soli w roztworze maleje.

UWAGA:

Liczności mocnych kwasów lub mocnych zasad dodanych do roztworu buforowego nie mogą być większe od liczności jego składników, ponieważ zgodnie z podanymi reakcjami spowoduje to usunięcie któregoś z nich z roztworu. W efekcie dodania nadmiernych liczności mocnych kwasów lub zasad roztwór buforowy traci swoje charakterystyczne właściwości buforujące.

Pojemność buforu i zakres buforowania

Wrażliwość roztworu buforowego na dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady określa jego pojemność i zakres buforowania.

Pojemność buforu na kwas jest to liczność mocnego kwasu, jaką należy dodać do 1 dm^3 roztworu buforowego, aby zmniejszyć jego pH o jednostkę.

Pojemność buforu na zasadę jest to liczność mocnej zasady, jaką należy dodać do 1 dm^3roztworu buforowego, aby zwiększyć jego pH o jednostkę.

Pojemność buforu nie zależy od rodzaju roztworu buforowego, ale od stężeń (lub liczności) jego składników i jest tym większa, im te stężenia (lub liczności) są większe.

Zakres buforowania również nie zależy od rodzaju roztworu buforowego i jest tym większy, im większe są liczności jego składników.

Podane niżej zależności wyznaczają zakresy buforowania roztworów buforowych.

W buforze kwasowym:

n_HX = n_s

n_MOH = n_HA

W buforze zasadowym:

n_HX = n_BOH

n_MOH = n_s

UWAGA KOŃCOWA:

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu
w roztworze buforowym jest zawsze mniejszy od stopnia dysocjacji tego elektrolitu w roztworze nie zawierającym dodatku soli o wspólnym jonie.

---