I. RÓWNOWAGI W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW. KWASY I ZASADY

Pojęcia podstawowe i definicje

ELEKTROLITEM jest każda substancja, która rozpuszczając się w wodzie lub innym rozpuszczalniku polarnym ulega dysocjacji elektrolitycznej na jony: dodatnie - kationy i ujemne - aniony.

● Elektrolitami są kwasy, zasady i sole, niezależnie od tego, czy są to związki nieorganiczne, czy też organiczne. Roztwory elektrolitów przewodzą prąd elektryczny. Przewodnictwo elektryczne roztworu zależy od rodzaju i stężenia elektrolitu oraz właściwości rozpuszczalnika.

● Roztwory nieelektrolitów nie przewodzą prądu.

ROZPUSZCZALNIKI POLARNE mają dużą przenikalność dielektryczną (ε) względem próżni, a ich cząsteczki są obdarzone trwałym momentem dipolowym (μ). Rozpuszczalniki polarne wykazują również zdolność do solwatacji cząsteczek i jonów substancji rozpuszczonych. Najczęściej stosowanym rozpuszczalnikiem o unikalnych właściwościach fizykochemicznych jest woda.

Rolę przenikalności dielektrycznej ośrodka (rozpuszczalnika), w którym znajdują się dwa ładunki elektryczne q₁ i q₂ uzasadnia prawo Coulomba. Gdy ładunki te w próżni i w ośrodku
o względnej przenikalności dielektrycznej ε dzieli taka sama odległość r, to siły ich oddziaływań elektrostatycznych są następujące:

- w próżni, (1)

- w danym ośrodku, (2)

gdzie k = 8,9867·10⁹ Nm²/C², oraz F₁ > F₂.

Dipolowy charakter cząsteczek rozpuszczalnika jest jednym z warunków solwatacji cząsteczek lub jonów substancji rozpuszczonej.

Tabela 1. Właściwości wybranych rozpuszczalników

Rozpuszczalnik	Względna przenikalność dielektryczna ε	Moment dipolowy μ, D
Oktan, C8H18 Cykloheksan, C6H12 Benzen, C6H6 Toluen, C6H5CH3 Dichlorometan, CH2Cl2 Chloroform, CHCl3 Metanol*, CH3OH Etanol*, C2H5OH Nitrobenzen*, C6H5NO2 DMSO**, (CH3)2SO Formamid*, HC(O)NH2 Ciekły amoniak*, NH3 Woda*	1,95 2,02 2,30 2,38 8,93 4.72 32,6 24.3 34.8 46,6 109,5 16,9 78.4	0 0 0 0.31 1.14 1.15 1.70 1.73 4.03 3,90 1,51 1,47 1.83

1Debye (1D), 1D = 3,338∙10^-30 C·m; *rozpuszczalniki solwatujące;
**DMSO - dimetylosulfotlenek

Charakterystyczne właściwości fizyczne wody:

1. Cząsteczki wody mają budowę polarną - są dipolami.

2. Nietypowa zmiana gęstości ciekłej wody wraz
   z temperaturą - maksymalna wartość przy +4⁰C.

3. Gęstość lodu jest mniejsza od gęstości ciekłej wody.

4. Wysoka pojemność cieplna ciekłej wody.

5. Szeroki zakres temperatury istnienia wody
   w stanie ciekłym - 100⁰C.

6. Duże napięcie powierzchniowe ciekłej wody.

7. Właściwości solwatacyjne ciekłej wody, zwane dalej zdolnością hydratacyjną, czynią ją
   najbardziej uniwersalnym rozpuszczalnikiem
   różnych substancji, w tym soli i gazów.

Wszystkie wymienione cechy wody wynikają
z dipolowej natury jej cząsteczek, zdolnych do wzajemnej, silnej asocjacji za pośrednictwem wiązań wodorowych (lód, ciekła woda) i do hydratacji cząsteczek lub jonów substancji rozpuszczonych za pośrednictwem oddziaływać elektrostatycznych, wiązań koordynacyjnych i wiązań wodorowych.

O

163 pm

H H

Rys. 1. Struktura cząsteczki wody

Woda jako rozpuszczalnik łatwo rozpuszcza sole lub wodorotlenki litowców, ponieważ jonowe sieci krystaliczne tych związków ulegają zniszczeniu,
a jony w roztworze są stabilizowane przez hydratację.

Rys. 2. Schemat rozpuszczania kryształów NaCl w wodzie

Chlorowodór, bromowodór i jodowodór zachowują się w roztworach wodnych jak elektrolity, ponieważ dipolowe cząsteczki wody ułatwiają rozerwanie spolaryzowanych wiązań σ
w cząsteczkach tych związków, co powoduje ich całkowitą dysocjację na jony stabilizowane
w roztworze przez hydratację.

Dysocjacja elektrolitów w roztworach wodnych. Elektrolity mocne i słabe

● Elektrolity zdysocjowane w rozcieńczonych
roztworach wodnych całkowicie są elektrolitami

mocnymi. Do elektrolitów mocnych zaliczamy
praktycznie wszystkie sole oraz niektóre kwasy
i zasady.

● Kwasy lub zasady, tylko częściowo zdysocjowane
na jony w roztworach wodnych, zwłaszcza
w roztworach rozcieńczonych, są elektrolitami
słabymi.

UWAGA: Podział na elektrolity mocne i słabe jest umowny, bowiem dany elektrolit dysocjujący w roztworach wodnych całkowicie, może w roztworach w innym rozpuszczalniku dysocjować tylko częściowo.

Przykłady:

Elektrolity mocne

Sole: NaCl, KI,AgNO₃, CuSO₄; NaCH₃COO, NH₄Cl;

NaCl → Na⁺ + Cl^-

AgNO₃ → Ag⁺ + NO₃^-

Kwasy: HCl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄;

HCl → H⁺ + Cl^-

Stężenie jonów wodorowych w roztworze mocnego kwasu HX jest równe jego stężeniu analitycznemu.

Zasady: NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂; czwarto-rzędowe zasady amoniowe (C_nH_2n+1)₄OH.

KOH → K⁺ + OH^-

Stężenie jonów wodorotlenowych w roztworze mocnej zasady MOH jest równe jej stężeniu analitycznemu.

Elektrolity słabe

Kwasy: HNO₂, HCN, H₂S, HClO, kwasy karboksylowe - HCOOH i CH₃COOH;

Zasady: NH₄OH, Be(OH)₂, Fe(OH)₂, aminy - metyloamina CH₃NH₂, anilina C₆H₅NH₂, pirydyna C₅H₅N.

HClO ↔ H⁺ + ClO^-

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^-

UWAGA:

● Równania stechiometryczne dysocjacji z pojedynczą strzałką (→) dotyczą elektrolitów mocnych. Równania ze strzałką podwójną (↔) odnoszą się do elektrolitów słabych.

● Równania stechiometryczne dysocjacji kwasów są uproszczone, ponieważ nie uwzględniają hydratacji jonów wodorowych. Taki zapis równań stosuje się jednak powszechnie, pomimo, że w rzeczywistości jony wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony hydroniowe H₃O⁺.

AUTODYSOCJACJA WODY i RÓWNOWAGI
w ROZTWORACH ELEKTROLITÓW SŁABYCH w UJĘCIU PRAWA DZIAŁANIA MAS

Autodysocjacja wody

Woda jest nieelektrolitem i w stanie czystym nie przewodzi prądu elektrycznego, ponieważ proces jej dysocjacji na jony (autodysocjacja) zachodzi tylko
w znikomym stopniu:

H₂O ↔ H⁺ + OH^- (1)

Uwzględniając hydratację jonów wodorowych, proces autodysocjacji możemy zapisać następująco:

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^- (2)

W czystej wodzie stężenia jonów wodorowych
i wodorotlenowych są sobie równe i znikomo małe, natomiast stężenie jej cząsteczek jest stałe.
Dlatego stan równowagi w reakcji dysocjacji wody zgodnie z równaniem (1) możemy na podstawie prawa działania mas scharakteryzować za pomocą stałej równowagi, K_w, zwanej iloczynem jonowym wody.

(3)

gdzie c^o = 1 mol/dm³ lub kmol/m³ jest tkz. stężeniem standardowym - stosowanym po to, aby iloczyn jonowy oraz inne stałe równowag, definiowane za pomocą równowagowych stężeń produktów
i substratów, były wielkościami bezwymiarowymi. Iloczyn jonowy dla czystej wody zależy tylko od temperatury. W temperaturze 25^oC:

K_w = [H⁺][OH^-]/(c^o)² = 1,0·10^-14, (4)

zatem

[H⁺] = [OH^-] = 1,0·10^-7 mol/dm³. (5)

Czysta woda ma odczyn obojętny.

Podobnie jak w czystej wodzie, również
w obojętnych roztworach wodnych stężenia jonów wodorowych i wodorotlenowych są sobie równe,
[H⁺] = [OH^-]. Gdy wodne roztwory są kwaśne, to [H⁺] >[OH^-], natomiast w roztworach zasadowych [H⁺] < [OH^-].

W praktyce posługujemy się wartością ujemnego logarytmu iloczynu jonowego wody:

pK_w ≡ - log K_w (5)

Z równań (1) i (5) wynika następująca zależność:

pK_w = pcH + pcOH, (6)

gdzie pcH i pcOH są zdefiniowane wzorami

pcH = - log [H⁺]/c^o (7)

pcOH = - log [OH^-]/c^o (8)

W roztworach wodnych wartość K_w zależy nie tylko od temperatury. Istotny jest również wpływ siły jonowej roztworu, która jest funkcją stężeń obecnych w nim elektrolitów.

Do określenia odczynu roztworu wodnego wystarczy znać jego pcH. W roztworach obojętnych pcH = 7, w kwaśnych pcH < 7 i w zasadowych
pcH > 7.

Uwaga: W odróżnieniu od pH, wyznaczanego przez pomiar pH-metryczny, wartość pcH można bardzo łatwo obliczyć. W rozcieńczonych roztworach elektrolitów pcH ≈ pH.

Dysocjacja elektrolitów słabych w roztworach wodnych

W roztworach słabych elektrolitów odpowiednie jony i niezdysocjowane cząsteczki są w stanie równowagi, którego położenie zgodnie z prawem działania mas zależy od ich równowagowych stężeń.

Słabe kwasy lub słabe zasady mają różną zdolność do dysocjacji. Zdolność tę, określaną jako moc słabych elektrolitów, możemy ocenić i porównywać ilościowo stosując jako kryterium wartości stałych dysocjacji kwasów - Ka i zasad - Kb. Im mniejsza stała dysocjacji, tym słabszym elektrolitem jest dany kwas lub dana zasada.

Dysocjacja słabego kwasu HA

HA ↔ H⁺ + A^- (9)

Stężeniowa stała dysocjacji kwasu dana jest wzorem:

(10)

gdzie [H⁺], [A^-] i [HA] są równowagowymi stężeniami jonów i cząsteczek, a c^o stężeniem standardowym.

Definicja stopnia dysocjacji słabego kwasu HA:

(11)

Bilans stężeń w stanie równowagi:

(12)

(13)

(14)

Gdy c_HA >> [H⁺], to równanie (14) upraszcza się do postaci:

(15)

Równania (14) lub (15) pozwalają obliczyć stężenie jonów wodorowych w roztworze słabego kwasu
o znanym stężeniu analitycznym c_HA. Stopień dysocjacji kwasu można obliczyć z definicji (11). Stopień dysocjacji słabego kwasu można również obliczyć z korzystając prawa rozcieńczeń Ostwalda:

(16)

Z równania (16) wynika, że stopień dysocjacji słabego kwasu wzrasta, gdy jego stężenie
w roztworze maleje.

Tabela 2. Stopień dysocjacji w roztworach wodnych kwasu octowego w 18^o C, K_a = 1,83·10^-5

Stężenie kwasu, mol/dm^3	Stopień dysocjacji, %
0,2 0,1 0,01 0,005 0,001	0,95 1,36 4,19 5,85 12,6

Gdy α << 1, wówczas równanie (16) upraszcza się do postaci:

(17)

Stężeniowa stała dysocjacji słabego kwasu zależy od temperatury i jest jego cechą charakterystyczną.
Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji kwasów wpływa również siła jonowa roztworu. Stężeniowe stałe dysocjacji kwasów są podawane w tablicach jako wartości pK_a:

pK_a = - log K_a, (18)

wyznaczone w temperaturze 25^oC przy ustalonej sile jonowej.

Dysocjacja słabej zasady BOH

BOH ↔ B⁺ + OH^-

Stężeniową stałą dysocjacji zasady definiuje wzór:

(19)

gdzie [B⁺], [OH^-] i [BOH] są równowagowymi stężeniami jonów i cząsteczek.

Definicja stopnia dysocjacji słabej zasady BOH:

(20)

Bilans stężeń w stanie równowagi:

(21)

(22)

(23)

Gdy c_BOH >> [OH^-], to równanie (23) upraszcza się do postaci:

(24)

Równania (23) i (24) pozwalają obliczyć stężenie jonów hydroksylowych w roztworze słabej zasady
o znanym stężeniu analitycznym c_BOH.

Stopień dysocjacji zasady można obliczyć z definicji (20) lub prawa rozcieńczeń Oswalda:

(25)

Z równania (25) wynika, że stopień dysocjacji słabej zasady wzrasta, gdy je stężenie w roztworze maleje. Gdy α << 1, wówczas równanie (25) upraszcza się do postaci:

(26)

Stężeniowa stała dysocjacji słabej zasady zależy od temperatury i jest jej cechą charakterystyczną. Dane z tabeli 3 dotyczą dysocjacji amoniaku (NH₄OH) w wodzie.

Tabela 3. Wpływ temperatury na stałe dysocjacji amoniaku

Temperatura, ^oC	Kb
0 10 25 40	1,4∙10^-5 1,6∙10^-5 1,8∙10^-5 2,0∙10^-5

Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji zasad wpływa również wielkość I zwana siłą jonową roztworu. W tablicach stężeniowe stałe dysocjacji zasad są podawane jako wartości pK_b dla 25^oC
i ustalonej siły jonowej.

pK_b = - log K_b (27)

Dysocjacja słabych kwasów i zasad
w obecności elektrolitów mocnych o wspólnym jonie

Słabe elektrolity często występują w roztworach zawierających elektrolity mocne dysponujące identycznym (wspólnym) jonem: słaby kwas HA
z mocnym kwasem, np. HCl, lub z własną solą, np. NaA; słaba zasada BOH z mocną zasadą, np. KOH, lub z własną sólą, np. BCl. Obecność elektrolitu mocnego o wspólnym jonie cofa dysocjację słabego elektrolitu, w wyniku czego jego stopień dysocjacji znacząco maleje.

Słaby kwas HA w obecności mocnego kwasu HX

HA ↔ H⁺ + A^-

HX → H⁺ + X^-

Bilans stężeń w stanie równowagi:

[H⁺] = c_HX + [H⁺]_HA

[A^-] = [H⁺]_HA

[HA] = c_HA - [H⁺]_HA

(28)

Gdy c_HX i c_HA >> [H⁺]_HA, to:

(29)

(30)

(31)

Przykład: Porównać stopień dysocjacji 0,20 M kwasu octowego ze stopniem dysocjacji w obecności 0,050 M HCl.

pKa = 4,55, c_HA= 0,20 mol/dm³, c_HCl = 0,050 mol/dm³

a)

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^-

Przyjęte założenie jest nieźle spełnione:

b)

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^-

HCl → H⁺ + Cl^-

Przyjęte założenia są bardzo dobrze spełnione:

.

Wniosek: W obecności 0,050 M HCl stopień dysocjacji 0,20 M HCl zmalał 21 razy.

Słaba zasada BOH w obecności mocnej zasady MOH

BOH ↔ B⁺ + OH^-

MOH → M⁺ + OH^-

Bilans stężeń w stanie równowagi:

[OH^-] = c_MOH + [OH^-]_BOH

[B⁺] = [OH^-]_BOH

[BOH] = c_BOH - [OH^-]_BOH

(32)

Gdy c_MOH i c_BOH >> [OH^-]_BOH, to:

(33)

(34)

(35)

Roztwory buforowe

Roztwór zawierający słaby elektrolit oraz pochodzącą od niego sól nazywamy roztworem buforowym. pcH roztworu buforowego jako funkcja stosunku stężeń słabego elektrolitu i soli pozostaje praktycznie stałe w trakcie rozcieńczania roztworu. Ponadto, pcH roztworu buforowego zmienia się stosunkowo nieznacznie po dodaniu niewielkich liczności mocnych kwasów lub mocnych zasad, co nazywamy efektem buforowania.

STĘŻONE ROZTWORY WODNE ELEKTROLITÓW MOCNYCH

Elektrolity mocne w rozcieńczonych roztworach wodnych są całkowicie zdysocjowane, a ich jony są hydratowane przez pewną liczbę cząsteczek wody (tkz. liczba hydratacyjna). Hydratacja ma dwojaki charakter:

• oddziaływania chemiczne między cząsteczek wody
a cząsteczkami lub jonami występującymi
w roztworze prowadzą do utworzenia między nimi wiązań chemicznych, koordynacyjnych lub wodorowych;

• oddziaływania elektrostatyczne jon - dipol prowadzą do zorientowanego uporządkowania bliskiego zasięgu pewnej liczby cząsteczek wody wokół jonów występujących w roztworach. Kationy metali w roztworach wodnych występują w postaci akwakompleksów, [M(H₂O)_m]ⁿ⁺, które są również hydratowane elektrostatycznie.

Rys. 3. Mechanizm hydratacji kationów i anionów

Ze wzrostem stężenia elektrolitów w roztworach wodnych może się okazać, że liczba dostępnych cząsteczek wody nie wystarcza do pełnej hydratacji wszystkich jonów w roztworze. Ponadto, ze wzrostem stężenia elektrolitów maleją średnie odległości między jonami, a silne oddziaływania elektrostatyczne między jonami o przeciwnych znakach prowadzą do powstania par jonowych kation - anion. Przy bardzo dużych stężeniach elektrolitów w roztworze powstają nie tylko pary jonowe kation - anion, ale również trójki jonowe typu anion - kation - anion lub kation - anion - kation, a także agregaty typu czwórek jonowych.

Rys. 4. Typy par jonowych: a) całkowicie hydratowana para jonowa, kation i anion są rozdzielone przez cząsteczki wody; b) para jonowa o wspólnych cząsteczkach wody;

c) kontaktowa para jonowa.

SIŁA JONOWA. AKTYWNOŚĆ

i WSPÓŁCZYNNIKI AKTYWNOŚCI JONÓW

Występowanie trwałych agregatów jonowych typu par, trójek lub czwórek jonowych w stężonych roztworach elektrolitów powoduje, że obserwowane przewodnictwo elektryczne tych roztworów jest mniejsze od oczekiwanego na podstawie analitycznych stężeń występujących w nich jonów. Przyczyna tego zjawiska tkwi w tym, że wypadkowy ładunek elektryczny poszczególnych agregatów zależy od liczby i ładunku jonów wchodzących w ich skład. Rozpatrzmy to na przykładzie nasyconego roztworu chlorku sodu, którego stężenie w 20^oC jest równe 26,5%. W roztworze tym występują zarówno swobodne, hydratowane kationy Na⁺ i aniony Cl^-, jak i pary jonowe [Na(H₂O)_m]⁺[Cl(H₂O)_n]^-, których wypadkowy ładunek równy jest 0. Z tego powodu pary te nie uczestniczą w procesie przewodzenia prądu elektrycznego.

Tworzenie trwałych agregatów jonowych jest przyczyną, że efektywne stężenie zwane aktywnością a_i jonów i-tego rodzaju, jako nośników ładunków elektrycznych w roztworze jest mniejsze od ich rzeczywistego stężenia analitycznego c_i.

Aktywność jonów jest zdefiniowana wzorem:

a_i ≡ y_ic_i (36)

Bezwymiarowy współczynnik proporcjonalności y_i jest współczynnikiem aktywności i-tego jonu
w roztworze. Współczynnik ten zawiera się
w granicach 0 < y_i ≤ 1.

Współczynniki aktywności jonów i-tego rodzaju w roztworze zależą od stężeń i ładunków wszystkich jonów, przy czym zależność ma tym bardziej skomplikowany charakter im większe jest stężenie wszystkich elektrolitów. Z tego powodu wygodnie jest posługiwać się funkcją zwaną siłą jonową roztworu, I , zdefiniowaną wzorem:

(37)

gdzie c_i jest stężeniem, a z_i ładunkiem i-tego jonu
w roztworze. Gdy I → 0, to współczynnik aktywności y_i → 1.

Przykład

Roztwór zawiera 0,25 M Na₂SO₄ 0,25 M NaCl, oraz 0,50 M KNO₃. Obliczyć siłę jonową tego roztworu.

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-

NaCl → Na⁺ + Cl^-

KNO₃ → K⁺ + NO₃^-

[Na⁺] = 2∙0,25 + 0,25 = 0,75 mol/dm³

[K⁺] = 0,50 mol/dm³

[SO₄^2-] = 0,25 mol/dm³

[Cl^-] = 0,25 mol/dm³

[NO₃^-] = 0,50 mol/dm³

I = ½(0,75∙1² + 0,50∙1² + 0,25∙2² + 0,25∙1² + 0,50∙1²) = 1,50 mol/dm³

Współczynniki aktywności jonów w roztworach rozcieńczonych o sile jonowej I≤ 0,01 można obliczyć z dokładnością do 1% korzystając z granicznego równania Debye'a - Hückela:

, (38)

gdzie współczynnik A zależy od temperatury
i rodzaju rozpuszczalnika. W temperaturze 25^oC
w roztworach wodnych A = 0,509.

Przykład: W roztworze 0,010 M kwasu solnego siła jonowa I = 0,010 mol/dm³ . Stężenie jonów wodorowych jest równe 0,010 mol/dm³, z = 1. Obliczony ze wzoru (38) współczynnik aktywności y_H+ = 0,889.

Dla siły jonowej roztworu I < 0,1 do obliczeń stosuje się rozszerzone równanie Debye'a - Hückela:

, (39)

gdzie B jest stałą empiryczną zależną od rodzaju rozpuszczalnika, natomiast parametr a jest efektywnym promieniem solwatowanego jonu
w roztworze. Wartości iloczynu B·a dla różnych jonów roztworach wodnych podano w tabeli 4.

W celu obliczenia współczynników aktywności przy sile jonowej I < 0,5, do równania (39) wprowadzono dodatkową poprawkę empiryczną:

(40)

Tabela 4. Iloczyn B·a dla rożnych jonów w roztworach wodnych

Jon	Iloczyn B·a
H^+, Al^3+, Fe^3+, Cr^3+	3,0
Be^2+, Mg^2+	2,6
Li^+, Ca^2+, Mn^2+, Fe^2+, Co^2+, Ni^2+, Cu^2+, Zn^2+	2,0
Sr^2+, Ba^2+, Cd^2+, Hg^2+, S^2-, CH3COO^-	1,6
Na^+, Pb^2+, CO3^2-, SO4^2-	1,3
K^+, NH4^+, Ag^+, OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO3^-, ClO4^-	1,0

Obecnie, korzystając z definicji aktywności jonów wodorowych i wodorotlenowych na podstawie wzoru (36), możemy wyjaśnić na czym polega różnica między pcH a pH i pcOH a pOH roztworu:

(41)

(42)

(43)

(44)

DYSOCJACJA KWASÓW WIELOPROTONOWYCH

Do kwasów wieloprotonowych, H_mX, zwanych także kwasami wielozasadowymi, należą kwasy nieorganiczne, np. H₂SO₄ i H₃PO₄, oraz kwasy organiczne, np. kwas szczawiowy - H₂C₂O₄. Kwasy te mają różną moc, a ich znamienną cechą jest etapowy charakter dysocjacji elektrolitycznej.

Przykłady:

Kwas siarkowy(VI) - H₂SO₄, mocny kwas dwuzasadowy

H₂SO₄ → H⁺ + HSO₄^-, pierwszy etap

HSO₄^- ↔ H⁺ + SO₄^2-, drugi etap

Anion HSO₄^- jest kwasem średniej mocy, dlatego w drugim etapie dysocjacji H₂SO₄ ustala się stan równowagi ze stałą dysocjacji K_a2:

(45)

Bilans stężeń w stanie równowagi:

c_k - analityczne stężenie kwasu siarkowego(VI)

[H⁺]₁ = c_k

[H⁺]₂ = [SO₄^2-]

[H⁺] = [H⁺]₁ + [H⁺]₂ = c_k + [H⁺]₂

[HSO₄^-] = c_k - [H⁺]₂

Aby w roztworze H₂SO₄ obliczyć całkowite stężenie jonów wodorowych, należy najpierw obliczyć z wyrażenia na K_a2 stężenie jonów wodorowych [H⁺]₂ z drugiego etapu dysocjacji:

(46)

Po odpowiednim przekształceniu wyrażenia (46) uzyskuje się równanie kwadratowe zupełne względem [H⁺]₂.

Kwas fosforowy(V) - H₃PO₄, trójzasadowy kwas średniej mocy, który dysocjuje w trzech etapach:

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^- , K_a1

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2-, K_a2

HPO₄^2- ↔ H⁺ + PO₄^3-, K_a3

K_a1 >>> K_a2 >>> K_a3, ponieważ aniony H₂PO₄^- i HPO₄^2- są bardzo słabymi kwasami w porównaniu z cząsteczkami H₃PO₄. Zatem, o stężeniu jonów wodorowych w roztworze H₃PO₄ decyduje pierwszy etap dysocjacji.

SUPERKWASY

Stężenie i aktywność jonów wodorowych oraz skala pH są miarodajne tylko dla rozcieńczonych wodnych roztworów kwasów. W przypadku dużych stężeń kwasów w roztworach wodnych i niewodnych stosuje się powszechnie funkcję kwasowości Hammeta, H₀, zdefiniowaną w oparciu o zachowanie się jednego lub kilku indykatorów (wskaźników) zasadowych B, ulegających w stężonym roztworze kwasu reakcji protonowania, czyli przyłączenia jonu wodorowego:

B + H⁺ ↔ BH⁺

Stała równowagi reakcji odwrotnej dana jest wzorem:

(47)

Funkcję kwasowości Hammeta definiuje zależność:

(48)

Jeśli wskaźnik w roztworze kwasu jest sprotonowany w 50%, to:

(49)

i

(50)

W rozcieńczonych roztworach wodnych H₀ = pH.

Wartości funkcji H₀ dla niektórych ciekłych kwasów w stanie czystym są podane w tabeli 5.

Tabela 5. Funkcja kwasowości H₀ dla wybranych kwasów

Kwas	- H0
HSO3F H2S2O7 CF3SO3H H2SO4 100% HF H3PO4 HC(O)OH	15 15 13,8 11,9 15,1 5 2,2

Kwasy z ujemną wartością H₀ > 6 są bardzo mocne, dlatego nadano im nazwę superkwasów.

WSPÓŁCZESNE TEORIE KWASÓW i ZASAD

Historycznie najstarsza koncepcja kwasów
i zasad to teoria Arrheniusa, sformułowana w celu wyjaśnienia ich właściwości w roztworach wodnych. Nowsze teorie biorą pod uwagę obok wody inne rozpuszczalniki lub stosują inne podejście
w pojmowaniu kwasów i zasad.

Teoria rozpuszczalnikowa

Punkt wyjścia tej teorii jest autodysocjacja rozpuszczalnika S według ogólnego schematu:

2S ↔ S₁⁺ + S₂^- (51)

Kwasem w rozpuszczalniku S jest związek odszczepiający ten sam kation S₁⁺, natomiast związek odszczepiający ten sam anion S₂^- jest zasadą.

Zgodnie z tą teorią, reakcja zobojętniania kwasu zasadą prowadzi zawsze do powstania soli
i rozpuszczalnika.

Przykłady

Woda:

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

H₃O⁺Cl^- + NaOH = NaCl + 2H₂O

Ciekły amoniak:

2NH₃ ↔ NH₄⁺ + NH₂^-

NH₄Cl + NaNH₂ = NaCl + 2NH₃

Ciekły ditlenek siarki:

2SO₂ ↔ SO²⁺ + SO₃^2-

SOCl₂ + K₂SO₃ = 2KCl + 2SO₂

Teoria Brønsteda - Löwry'ego

Teoria Brønsteda - Löwry'ego zakłada, że kwasami są donory protonów, a zasadami akceptory protonów. Zgodnie z tym założeniem, kwasami lub zasadami mogą być kationy, aniony lub elektroobojętne cząsteczki.

Tabela 6. Kwasy i zasady w teorii Brønsteda - Löwry'ego

Typ kwasu lub zasady	Kwas	Zasada
Cząsteczkowy	HClO4 H2SO4 CH3COOH	NH3 C6H5NH2 H2N-NH2^*
Kationowy	H3O^+ NH4^+ H2F^+	H2N-NH3^+ *
Anionowy	HSO4^- HS^- H2PO4^-	OH^- ClO4^- Cl^-

*Hydrazyna, H₂N-NH_2, może przyłączyć kolejno dwa protony. Kation
H₂N-NH₃⁺ może przyłączyć drugi proton, dlatego jest zasadą.

Kwas oddając proton przechodzi w sprzężoną
z nim zasadę, natomiast zasada przyjmując proton przechodzi w sprzężony z nią kwas. Ogólne równanie ma postać:

kwas ↔ zasada + proton (52)

Drugie, kluczowe założenie tej teorii głosi, że produktem oddziaływań kwasowo-zasadowych nie jest sól, lecz nowa para kwas - zasada:

kwas₁ + zasada₂ ↔ kwas₂ + zasada₁ (53)

Przykłady:

Kwas₁ Zasada₂ Zasada₁ Kwas₂

HCl + H₂O ↔ Cl^- + H₃O⁺

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃ + H₃O⁺

H₂O + CN^- ↔ OH^- + HCN

HSO₄^- + OH^- ↔ SO₄^2- + H₂O

Teoria Lewisa

Według założeń teorii Lewisa akceptory par elektronowych są kwasami, a donory tych par są zasadami. Dzięki temu do kategorii kwasów można zaliczyć niektóre związki aprotonowe, np. AlCl₃
i SbCl₅, oraz kationy metali przejściowych tworzących z donorami par elektronowych (ligandami) związki kompleksowe. Donorowy atom zasady Lewisa ma wolną parę elektronową, dzięki czemu może utworzyć trwałe wiązanie koordynacyjne z akceptorowym atomem kwasu Lewisa.

Przykładowo, trójtlenek siarki SO₃ jest kwasem Lewisa, ponieważ atom siarki w tym związku ma cztery hybrydyzowane orbitale sp³ obsadzone przez sześć elektronów. Produktem reakcji SO₃ z wodą jako zasadą Lewisa jest kwas siarkowy(VI). Anion siarczanowy(VI) ma strukturę tetraedryczną, a atom siarki uzyskuje w powłoce walencyjnej trwałą, oktetową konfigurację elektronową.

Czysty, bezwodny trójchlorek glinu, AlCl₃, jest katalizatorem w syntezie organicznej, ponieważ jako kwas Lewisa reaguje z organicznymi donorami par elektronowych, np. pirydyną.

Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad

Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad, wprowadzona przez Pearsona, jest jakościowym rozwinięciem teorii Lewisa. Według Pearsona do twardych kwasów należą trudno polaryzowalne akceptory par elektronowych, a łatwo polaryzowalne akceptory są miękkimi kwasami. Twardymi zasadami są trudno polaryzowalne donory par elektronowych, zaś łatwo polaryzowalne donory należą do miękkich zasad. Czysto formalną cechą, na podstawie której wprowadzono taki podział, jest fakt, że trwałe produkty powstają w reakcjach twardych kwasów z twardymi zasadami lub miękkich kwasów z miękkimi zasadami. Kwasy
i zasady Lewisa, którym nie udało się jednoznacznie przypisać cech twardości lub miękkości, zaliczono do grupy o charakterze pośrednim.

Tabela 7. Twarde i miękkie kwasy i zasady

Kwasy

Twarde: H^+, Li^+, Na^+, K^+, Be^2+, Mg^2+, Ca^2+, Sr^2+, Al^3+, Mn^2+, Cr^3+, Fe^3+, Co^3+, Cr(VI), Mn(VII), BF3, BCl3, AlH3, AlCl3, SO3, CO2

Pośrednie: Sn^2+, Pb^2+, Sb^3+, Bi^3+, Fe^2+, Co^2+, Ni^2+, Cu^2+, Zn^2+, Ru^2+, Rh^3+, Ir^3+, NO^+, R3C^+, SO2, GaH3

Miękkie: HO^+, Cs^+, Cu^+, Ag^+, Au^+, Tl^+, Hg^2+, Pt^2+, Cd^2+, Au^3+, Br2, I2, BH3, GaCl3, GaBr3

Zasady

Twarde: F^-, Cl^-, OH^-, O^2-, CH3COO^-, CO3^2-, NO3^-, SO4^2-, PO4^3-, ClO4^-, H2O, ROH, R2O, NH3, N2H4, RNH2

Pośrednie: NO2^-, SO3^2-, Br^-

Miękkie: H^-, I^-, CN^-, SCN^-, H^-, R2S, R3P, R3As, CO, RNC, alkeny, związki aromatyczne

WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW

Równowagi fazowe. Reguła faz Gibbsa. Wykresy fazowe dla czystego rozpuszczalnika i roztworu

W zależności od warunków zewnętrznych (ciśnienie, temperatura), czysty związek chemiczny może występować w trzech stanach skupienia: stałym, ciekłym i gazowym. Należy również pamiętać, że dany związek w stanie stałym może mieć kilka różnych odmian polimorficznych. Każdy
z tych stanów jest odrębną fazą. Liczbę faz f występujących równocześnie w zależności od liczby składników n w układzie oraz liczby stopni swobody s w zakresie zmian parametrów niezależnych, tj. ciśnienia, temperatury oraz stężeń składników, określa reguła faz Gibbsa: n + 2 = f + s

Rozpatrzmy jako układ jednoskładnikowy czystą wodę, n = 1, w którym występują dwie fazy, f = 2. Zgodnie z regułą Gibbsa mamy s = n + 2 - f = 1, czyli jeden stopień swobody. Możemy zatem zmieniać temperaturę lub ciśnienie w takim zakresie, aby przy stałej wartości drugiego parametru, nie wykroczyć poza obszar istnienia którejkolwiek
z obydwu faz występujących w układzie
i pozostających w stanie wzajemnej równowagi. Pod stałym ciśnieniem woda w temperaturze niższej od temperatury wrzenia jest w równowadze z własną parą nasyconą, a w temperaturze krzepnięcia jest w równowadze z lodem. Z kolei lód, przy ustalonym ciśnieniu i w temperaturze niższej od temperatury topnienia pozostaje w równowadze z parą nasyconą. Wszystkie trzy fazy: lód, woda i para nasycona, istnieją we wzajemnej równowadze przy ściśle określonym ciśnieniu i temperaturze, które na wykresie fazowym wody (rys. 5) wyznaczają tzw. punkt potrójny. W punkcie tym przecinają się linie równowag dwufazowych: woda - para nasycona (parowanie - skraplanie), woda - lód (krzepnięcie - topnienie) oraz lód - para nasycona (sublimacja - kondensacja).

Wodny roztwór związku chemicznego jest układem dwuskładnikowym. Gdy stężenie roztworu jest stałe, to parametrami niezależnymi są ciśnienie
i temperatura, a odpowiedni wykres fazowy (rys. 6) jest podobny do wykresu fazowego wody.

Rys. 5. Wykres fazowy wody

p^o = 101, 3 kPa, T_t - temp. topnienia, T_w - temp. wrzenia,

T₃ - temp. w punkcie potrójnym

Rys. 6. Wykres fazowy roztworu wodnego (linie przerywane) na tle wykresu fazowego wody (linie ciągłe)

Dyfuzja, osmoza, ciśnienie osmotyczne

Dyfuzja jest to zdolność cząsteczek lub jonów substancji rozpuszczonej do samorzutnego przemieszczania się w roztworze aż do wyrównania jej stężenia w całej objętości roztworu. Zdolność tę wykazują również cząsteczki rozpuszczalnika. Dyfuzja cząsteczek w cieczach zachodzi znacznie wolniej niż w gazach.

Jeśli roztwór jakiejś substancji i czysty rozpuszczalnik są przedzielone porowatą membraną, nieprzenikliwą dla cząsteczek substancji rozpuszczonej i przepuszczalną dla rozpuszczalnika, to w układzie tym zachodzi jednostronna dyfuzja rozpuszczalnika przez membranę czyli osmoza. Cząsteczki rozpuszczalnika dyfundujące przez membranę do roztworu powodują jego rozcieńczenie.

Właściwości półprzepuszczalnych membran mają błony komórkowe organizmów żywych, celofan, trioctan celulozy, itp. Dawniej dla celów praktycznych stosowano błony pochodzenia naturalnego, obecnie na dużą skalę stosuje się membrany syntetyczne z tworzyw sztucznych.

Ciśnienie osmotyczne roztworu, π, jest różnicą ciśnień wywieranych równocześnie na membranę półprzepuszczalną przez roztwór i czysty rozpuszczalnik.

Ciśnienie to jest wprost proporcjonalne do temperatury bezwzględnej T i stężenia molowego c substancji rozpuszczonej:

(54)

gdzie R = 8,314 J·mol^-1·K^-1 jest uniwersalną stałą gazową, natomiast współczynnik i jest zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej:

i = 1 dla nieelektrolitów,

i > 1 dla elektrolitów.

Gdy elektrolit mocny dysocjuje na k jonów, wówczas i = k., np. przypadku soli: NaCl, MgCl₂ i Fe(NO₃)₃, wartości i są równe odpowiednio 2, 3, 4. Dla elektrolitu słabego wartości i muszą być skorygowane o stopień jego dysocjacji α:

i = 1 + (k - 1)α (55)

gdzie k jest liczbą jonów powstałych w wyniku dysocjacji, np. dla kwasu octowego k = 2.

Odwrócona osmoza polega na zmianie kierunku dyfuzji cząsteczek rozpuszczalnika od roztworu bardziej stężonego do roztworu mniej stężonego. Proces ten zachodzi wtedy, gdy ciśnienie wywierane na membranę po stronie rozpuszczalnika lub roztworu mniej stężonego jest większe od ciśnienia osmotycznego w układzie. Odwróconą osmozę przez syntetyczne membrany polimerowe stosuje się obecnie do uzdatniania wody, odsalania wody morskiej oraz oczyszczania i zatężania ścieków przemysłowych.

Efekty ebulioskopowe i krioskopowe

Roztwory mają wyższe temperatury wrzenia (efekt ebulioskopowy) oraz niższe temperatury krzepnięcia (efekt krioskopowy) niż czysty rozpuszczalnik (rys. 6). Obydwa efekty zależą od właściwości rozpuszczalnika oraz od rodzaju
i stężenia substancji rozpuszczonej.

Podwyższenie temperatury wrzenia (Δt_w) oraz obniżenie temperatury krzepnięcia (Δt_k) roztworu są określone wzorami:

(56)

(57)

Współczynniki E i K są odpowiednio stałą ebulioskopową i stałą krioskopową rozpuszczalnika, parametr i ma takie samo znaczenie jak w równaniu (54), zaś m jest stężeniem molalnym substancji rozpuszczonej.

Uwaga: Stężenie molalne (mol/kg) jest wyrażone stosunkiem liczności substancji rozpuszczonej i masy czystego rozpuszczalnika w kg.

Tabela 8. Stałe krioskopowe i ebulioskowe kilku rozpuszczalników

Rozpuszczalnik	K, ^oC	E, ^oC
Woda Benzen Chloroform Tetrachlorometan	1,86 1,79 4,90 29,8	0,513 1,83 3,802 5,3

STOPIONE SOLE

Elektrolity mocne, które stanie stałym mają jonową sieć krystaliczną (np. sole i wodorotlenki litowców), po stopieniu przewodzą prąd elektryczny, ponieważ w uzyskanym stopie są zdysocjowane na jony. Stopione sole wykazują szereg specyficznych właściwości. Mianowicie, w szerokim zakresie temperatur (nawet do 1200^oC) cechuje je niska prężność pary, duża trwałość termiczna, niska prężność par, mała lepkość, dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne oraz znaczna szybkość transportu masy, obserwowana w reakcjach chemicznych zachodzących w ich środowisku.

Temperatury topnienia soli nieorganicznych są zazwyczaj wysokie, dlatego w praktyce stosuje się dwu- lub trójskładnikowe mieszaniny różnych soli, które przy ściśle określonym składzie (tzw. mieszaniny eutektyczne lub eutektyki, tabela 9) mają minimum temperatury topnienia, znacznie poniżej temperatur topnienia czystych składników.

Tabela 9. Skład i temperatury topnienia niektórych mieszanin eutektycznych

Skład mieszaniny, % mol.	Temperatura eutektyczna, ^oC
44% LiNO3 - 56% KNO3 39% NaOH - 61% KOH 58% LiCl - 42% KCl 11% LiCl - 18% NaCl - 71% KCl 33% KCl - 67% MgCl2 46,5% LiF - 11,5% NaF -42% KF 50% NaCl - 50% KCl	125 173 361 357 426 454 658

Stopione sole, np. Na₂CO₃, KHSO₄, K₂S₂O₇, znajdują zastosowanie jako topniki w chemii analitycznej materiałów mineralnych. Krzemionka (SiO₂) reaguje ilościowo ze stopionym Na₂CO₃ dając rozpuszczalne w wodzie krzemiany. Nierozpuszczalne w wodzie tlenki, np. Al₂O₃ Fe₂O₃, ulegają w stopionym K₂S₂O₇ ilościowej przemianie w łatwo rozpuszczalne siarczany(VI).

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂↑

Fe₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

Elektroliza stopionych soli, najczęściej fluorków lub chlorków, litowców oraz berylowców jest metodą otrzymywania litowców oraz berylowców w stanie czystym. Do produkcji aluminium na dużą skalę przemysłową stosuje się elektrolizę mieszaniny 15-20% Al₂O₃ i stopionego kriolitu, Na₃AlF₆. Elektroliza stopionych soli zawierających związki trudno topliwych metali rzadkich jest metodą otrzymywania tych metali w stanie czystym, np. niob można otrzymać przez elektrolizę mieszaniny NaF-KF-K₂NbF₇.

Ostatnio furorę robią tzw. ciecze jonowe, które są ciekłymi solami organicznymi. Sole te są złożone
z dużego kationu organicznego i anionu, zazwyczaj anionu kompleksowego, np. heksafluorofosforan(V) 1-butylo-3-metylo-imidazoliowy.

CIECZE NADKRYTYCZNE

Cieczami nadkrytycznymi są płynne gazy (super critical fluids), których temperatura i ciśnienie są większe od wartości krytycznych. Reaktywne gazy są traktowane jako nadkrytyczne rozpuszczalniki niewodne. Należy do nich wspomniany wcześniej ciekły amoniak, NH₃, który jako rozpuszczalnik polarny jest zdolny do autodysocjacji. Szczególną cechą ciekłego amoniaku jest zdolność do rozpuszczania metali z rodziny litowców. Uzyskane roztwory dobrze przewodzą prąd elektryczny, ponieważ zawierają jednododatnie kationy litowców oraz solwatowane amoniakiem elektrony, nadające roztworom niebieską barwę.

Kolejnym rozpuszczalnikiem nadkrytycznym jest płynny ditlenek węgla, który jako twardy kwas Lewisa ma powinowactwo do substancji zasadowych, między innymi do takich alkaloidów, jak kofeina. Ze względu na tę właściwość znalazł zastosowanie w przemyśle spożywczym do produkcji kawy bezkofeinowej
i rozpuszczalnej.

Skroplony CO₂ przechowuje się w butlach gazowych ze stali. Ciekły CO₂ wypływając z butli gwałtownie paruje i silnie ochładza, w wyniku czego ulega częściowemu zestaleniu (tzw. suchy lód). Stały CO₂ pod ciśnieniem atmosferycznym sublimuje, co wykorzystuje się w gaśnicach śniegowych.

Specyficzne cechy fizyczne ditlenku węgla
w stanie gazowym (łatwość skroplenia), ciekłym
i stałym (sublimacja), położenie punktu potrójnego oraz parametry krytyczne są przedstawione na wykresie fazowym.

Rys. 7. Wykres fazowy ditlenku węgla

Punkt potrójny leży powyżej p^o = 101,3 kPa.

Tabela 10. Parametry krytyczne niektórych gazów i par

W fizyce ciecze i gazy określa się bardziej ogólnym mianem płynów. Jeśli płyn znajduje się w stanie
o parametrach przekraczających wartości krytyczne, T > T_kr i p > p_kr, to jego właściwości są pośrednie między właściwościami fazy ciekłej
i gazowej.

101 pm

^

---