RÓWNOWAGI W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW

RÓWNOWAGI W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW

WPROWADZENIE

Elektrolitami nazywamy te substancje, które rozpuszczając się w wodzie lub w innych rozpuszczalnikach rozpadają się na jony dodatnie i ujemne, czyli ulegają dysocjacji.

Substancje o budowie jonowej rozpuszczają się dobrze tylko w rozpuszczalnikach polarnych. W przypadku rozpuszczalników polarnych dipole rozpuszczalnika doznają przyciągania przez jony substancji rozpuszczonej i ustawiają się w ich polu w określony sposób, kierując się biegunem ujemnym ku kationowi a biegunem dodatnim ku anionowi. Takie otaczanie się jonu cząsteczkami rozpuszczalnika nosi nazwę solwatacji, a przypadku gdy rozpuszczalnikiem jest woda, zjawisko nosi nazwę hydratacja.

DYSOCJACJA WODY I PH

Woda ulega autodysocjacji:

Do równowagi jaka się ustala pomiędzy wodą niezdysocjowaną, jonami wodorotlenowymi i oksoniowymi, można zastosować prawo działania mas:

Stężenia jonów H₃O⁺ i OH^- są tak małe w porównaniu ze stężeniem niezdysocjowanej wody, że bez popełnienia dostrzegalnego błędu możemy wartość c_H2O przyjąć za stałą i zapisać:

Lub w skrócie:

Ta stała równowagi nosi nazwę iloczynu jonowego wody. Ujemny logarytm tej wartości oznaczamy symbolem pK_w = -logK_w. W temperaturze 298 K K_w=10^-14. Tak więc:

pK_w = 14

W czystej wodzie stężenia jonów hydroksoniowych i wodorotlenowych są bardzo małe i równe, woda ma charakter obojętny, bez przewagi stężenia któregoś z tych jonów. Jeżeli wprowadzimy pH₃O⁺ = -logc_H3O+ i podobnie dla jonów OH to wtedy:

pH₃O⁺ w skrócie nazwano pH, to dla czystej wody pH=7.

Ponieważ iloczyn jonowy wody ma wartość stałą, to każde wprowadzenie do wody jonów oksoniowych np. w postaci kwasu solnego HCl, powodujące wzrost stężenia jonów oksoniowych, musi spowodować proporcjonalny spadek stężenia jonów wodorotlenowych.

Podobnie wprowadzenie nadmiaru jonów wodorotlenowych np. w postaci NaOH, dla utrzymania stałego iloczynu jonowego wody, wywołuje spadek stężenia jonów oksoniowych.

Ogólnie roztwory kwaśne wykazują pH<7 a zasadowe pH>7.

Najprostszy sposób wyznaczania pH polega na zastosowaniu wskaźników barwnych. Są to substancje organiczne, których barwa zależy od stężenia jonów oksoniowych.

nazwa	zakres pH	barwa w roztworach
		kwaśnym
błękit tymolowy	1,2-2,8	czerwona
oranż metylowy	3,1-4,4	czerwona
fenolofta-leina	10,0-12,0	bezbarwna

DYSOCJACJA KWASÓW I ZASAD W ROZTWORACH WODNYCH

Kwas nazywamy kwasem mocnym jeżeli w roztworze wodnym ulega daleko posuniętej dysocjacji, a kwasem słabym, gdy dysocjuje tylko mała jego część. Podobnie jest z zasadami (wodorotlenkami). Ogólny wzór na dysocjację kwasów jest następujący:

Stałą K_a nazywamy stałą dysocjacji kwasu, a uproszczony wzór to:

Stałe dysocjacji wyznaczone eksperymentalnie zmieniają się w bardzo szerokich granicach, od wartości rzędu 10^-10 do wartości rzędu 10⁸. Aby uniknąć posługiwania się potęgami, często podaje się ujemny logarytm stałej dysocjacji oznaczany symbolem pK_a.

Oznaczmy teraz przez c całkowite stężenie kwasu HX oraz pomijając bardzo małe stężenie jonów oksoniowych powstałych w wyniku dysocjacji wody, wzór na stopień jego dysocjacji zapiszemy:

gdzie c_HX = stężenie nie zdysocjowanej części kwasu, podstawiając teraz do wzoru na stałą dysocjacji K_a otrzymujemy:

Wzór ten określa zależność stopnia dysocjacji elektrolitu od jego stężenia i wyraża on prawo rozcieńczeń Ostwalda. W przypadku elektrolitów bardzo słabych wzór można uprościć i zapisać:

W przypadku dysocjacji kwasów wieloprotonowych, np. kwas fosforowy(V) musimy uwzględniać kolejne etapy dysocjacji:

Dla każdej z tych reakcji możemy napisać stałą równowagi.

ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI

Jeżeli do wodnego roztworu soli dodamy substancji nie będącej elektrolitem lub elektrolitu nie mającego wspólnego jonu z tą solą, nie wpływa to na ogół w poważniejszy sposób na jej rozpuszczalność w wodzie. Rozpuszczalność soli może się znacznie zmienić w obecności elektrolitów, które mają z nią wspólny jon.

Rozpuszczalność NaCl (chlorek sodu) znacznie się zmniejszy, jeżeli do roztworu wprowadzimy HCl, a więc wprowadzimy jony chlorkowe.

Proces rozpuszczania trudno rozpuszczalnej substancji jonowej można przedstawić równaniem:

Dla roztworu nasyconego, tj. pozostającego w równowadze z nadmiarem substancji nierozpuszczonej, możemy zgodnie z prawem działania mas zapisać:

Gdzie x = ułamek molowy zdefiniowany wcześniej.

Substancja stała AB występuje w stanie czystym, jej ułamek molowy równa się jedności, stąd:

Równanie to stosujemy w praktyce po zmianie ułamków molowych na stężenia odniesione do stężenia standardowego c = 1 mol/L

Należy jednak pamiętać, że wielkości stężeń molowych w powyższym równaniu są traktowane jako wielkości bezwymiarowe. Stałą równowagi K_c nazywamy iloczynem rozpuszczalności substancji AB

Iloczyn rozpuszczalności substancji w stałej temperaturze jest wielkością stałą. Jeżeli mieszamy dwa roztwory, z których jeden zawiera jony A⁺, a drugi jony B^-, to nie nastąpią żadne wyraźne zmiany, dopóki iloczyn stężeń obu jonów będzie mniejszy od iloczynu rozpuszczalności soli AB.

Z chwilą gdy iloczyn rozpuszczalności zostanie przekroczony, następuję łączenie się jonów A⁺ i B^- na sól AB, która wydziela się w postaci osadu.

Znajomość tego zjawiska pozwala określić metodę postępowania, jeżeli chcemy usunąć określone jony z roztworu przez wytrącenie osadu.

UTLENIANIE I REDUKCJA

DEFINICJE

Ważnym typem reakcji chemicznych jest proces utleniania i redukcji, zwany inaczej procesem redoks. Polegają one na wymianie elektronów pomiędzy substancja utleniającą a substancją redukującą.

Terminem utlenianie określano kiedyś procesy polegające na przyłączaniu tlenu, terminem redukcja natomiast procesy polegające na utracie tlenu przez substancję.

Uogólniając można zdefiniować proces utleniania jako proces, który sprowadza się do odebrania elektronów atomowi, obojętnej cząsteczce lub jonowi.

Odebranie elektronów możliwe jest tylko wówczas, gdy w układzie, oprócz atomów, cząsteczek lub jonów oddających elektrony, obecne są także atomy, cząsteczki lub jony zdolne do równoczesnego pobrania elektronów.

Proces polegający na pobieraniu elektronów, a więc proces odwrotny do utleniania, nazywamy redukcją.

Wodór działa redukująco na jony Cu²⁺ w tlenku miedzi, gdyż w reakcji:

Wodór oddaje elektrony miedzi. Proces jest złożony i przebiega w dwóch etapach wg następujących reakcji:

Procesowi utleniania zawsze towarzyszy proces redukcji i odwrotnie, procesowi redukcji towarzyszy zawsze proces utleniania.

Substancją utlenianą, tracącą elektrony, jest w tym przypadku wodór. Substancją redukowaną jest jon miedzi, który przejmuje elektrony od wodoru.

STOPIEŃ UTLENIENIA

Określenie kierunku przekazania elektronów nie nastręcza trudności gdy mamy do czynienia ze związkami o charakterze jonowym, w których wyraźnie da się wyróżnić kation i anion. Wątpliwości natomiast pojawiają się, gdy rozważamy reakcję chemiczną, w której uczestniczą związki o charakterze kowalencyjnym (wiązania atomowe). Połączenia między atomami w takich związkach polegają na utworzeniu wspólnej pary elektronowej.

Dla ułatwienia rozpoznawania procesów utleniania i redukcji wprowadzono pojęcie stopień utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład związku chemicznego.

Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego w skład określonej substancji, nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka, gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową. Jest to pojęcie umowne.

Przypisywanie ładunków odbywa się wg następujących reguł:

suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi 0
suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład jonu równa się ładunkowi tego jonu
pierwiastkom w stanie wolnym we wszystkich odmianach alotropowych przypisuje się stopień utlenienia 0
stopień utlenienia podaje się jako liczbę rzymską umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka, np. żelazo (III) lub Fe(III), w przypadku ujemnych stopni utlenienia liczbę rzymską poprzedzamy znakiem „-” np. Cl(-I).
Stopień utlenienia pierwiastków w związkach również zapisujemy cyframi rzymskimi umieszczonymi z prawej strony u góry symbolu pierwiastka, np.

Z przytoczonych tutaj reguł wynika prosty sposób określania stopnia utlenienia pierwiastków w ich związkach.

Przykład: kwas azotowy HNO₃, aby obliczyć stopień utlenienia manganu postępujemy tak:

- wiadomo że stopień utleniania wodoru wynosi I, a tlenu -II

- stosując podane reguły, układamy równanie gdzie x jest szukaną wartością stopnia utlenienia atomu azotu:

Po rozwiązaniu równania otrzymujemy x=5 co oznacza, że stopień utlenienia azotu wynosi (V) i nazwę kwasu azotowego zapisujemy: kwas azotowy (V).

Reakcję pomiędzy kwasem azotowym a miedzią można zapisać:

i zauważamy, że nastąpiło utlenienie miedzi Cu(0) do miedzi Cu(II) kosztem redukcji azotu N(V) do azotu N(II).

Utlenianie można więc określić jako reakcję prowadzącą do podwyższenia, a redukcję jako reakcję prowadzącą do obniżenia stopnia utlenienia.