UTLENIANIE MATERIAŁÓW

Atmosfera ziemska ma działanie utleniające. Materiały które dobrze zachowały się w atmosferze są odporne na utlenianie w środowisku występującym na ziemi.

Na ziemi widzimy głównie ceramikę, gdyż skorupa ziemska (rozdz. 2) jest niemal

całkowicie zbudowana z tlenków, krzemianów, glinianów i innych związków tlenu, które będąc tlenkami są całkowicie stabilne. Również szeroko rozpowszechnione w naturze halogenki metali alkalicznych są stabilne, np. NaCl, KCl, NaBr. Metale nie są stabilne; tylko złoto występuje jako "rodzime" w naturalnych warunkach (jest ono całkowicie odporne na utlenianie we wszystkich temperaturach). Wszystkie inne metale, których danymi dysponujemy, będą się utleniać w kontakcie z powietrzem. Polimery nie są stabilne: w większość są palne, co oznacza, że się łatwo utleniają. Węgiel i ropa naftowa (surowce do otrzymywania polimerów) występują w naturze, ale dzieje się tak tylko dlatego, że procesy geologiczne odizolowały je od kontaktu z powietrzem. Do wyjątków należy kilka polimerów, m.in. PTFE (politetrafluoroetylen, zawierający grupy -CF2- ), które są tak stabilne, że wytrzymują działanie wysokich

temperatur przez dłuższy czas. Kompozyty polimerowe zachowują się oczywiście tak samo; np. drewno nie zalicza się do odpornych na utlenianie w wysokich temperaturach.

Energia utleniania

Tendencję wielu materiałów do reagowania z tlenem można oceniać na podstawie testów laboratoryjnych polegających na pomiarze energii koniecznej do zajścia reakcji: Jeżeli energia ta jest dodatnia, materiał jest stabilny; jeśli ujemna, będzie się utleniał.

Szybkość utleniania

Dobierając materiały skłonne do utleniania, musimy wiedzieć, jak szybko będzie

zachodził proces utleniania. Oczekiwać można, że im większa energia jest uwalniana w procesie utleniania, tym większa będzie szybkość utleniania.

Na przykład można by się spodziewać, że aluminium będzie się utleniać 2,5 razy szybciej aniżeli żelazo (jak to wynika z danych energetycznych zamieszczonych). W rzeczywistości aluminium utlenia się znacznie wolniej niż żelazo.

Jeżeli nagrzejemy kawałek wypolerowanego żelaza w płomieniu gazowym, na

powierzchni metalu, gdzie atomy tlenu i żelaza mogą się kontaktować, tlen z powietrza będzie reagował z żelazem, tworząc cienką warstewkę tlenku żelaza na powierzchni (powodując jej sczernienie). Na początku grubość warstewki tlenków rośnie szybko, a następnie coraz wolniej, ponieważ atomy żelaza, zanim będą mogły wejść w kontakt i reagować z tlenem, muszą przedyfundować przez już utworzoną warstewkę tlenków. Warstewka tlenków działa jak bariera, która oddziela atomy tlenu i żelaza i zmniejsza szybkość, z którą te atomy reagują, tworząc więcej tlenku żelaza. Aluminium i większość innych materiałów, tworzą bariery w postaci warstwek tlenków w taki sam sposób, ale warstewka tlenków na aluminium jest znacznie bardziej efektywną barierą aniżeli warstewka tlenków na żelazie. Utlenianie zachodzi przez przyłączanie atomów tlenu do powierzchni materiału, masa materiału zwiększa się zwykle proporcjonalnie do ilości materiału, który się utlenił. Ten wzrost masy, Dm, może być rejestrowany w sposób ciągły w zależności od czasu t

W wysokich temperaturach zazwyczaj obserwuje się dwa typy takiej zależności.

Pierwszy typ utleniania jest zależnością liniową: gdzie: kL - stała kinetyczna.

Drugi typ utleniania jest zależnością paraboliczną: gdzie: kp - inna stała kinetyczna. Szybkość utleniania spełnia prawo Arrheniusa, co oznacza, że stałe kinetyczne kL i kp rosną wykładniczo wraz ze wzrostem temperatury

Wynika stąd, że gdy temperatura rośnie, szybkość utleniania wzrasta wykładniczo

Szybkość utleniania rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia cząstkowego tlenu (nie

zawsze w prosty sposób). Na przykład ciśnienie cząstkowe tlenu w turbinie gazowej może się bardzo różnić od ciśnienia cząstkowego w powietrzu. Z tego względu ważną rzeczą jest, aby testy elementów w wysokich temperaturach przeprowadzać w odpowiednich warunkach.

Przykłady utleniania w suchych gazach

Ważną grupę stopów stanowią stopy, specjalnie zaprojektowanych w celu zwiększenia ich odporności na korozję, a mianowicie stale odporne na korozję. Innym podejściem może być zabezpieczanie powierzchni przed korozyjnym działaniem gazu. Podstawą zabezpieczania jest w obu przypadkach pokrycie powierzchni stali lub łopatki stabilnym materiałem ceramicznym: zwykle jest to Cr203 lub AI2O3. Najbardziej skuteczne jest wytwarzanie warstewki ceramicznej, która sama się odnawia, gdy zostanie uszkodzona, co będzie opisane dalej.

Wytwarzanie stopów odpornych na korozję

Zwykła stal miękka jest doskonałym materiałem konstrukcyjnym - tania, łatwo dająca się kształtować i wytrzymała mechanicznie. Ale w niskich temperaturach rdzewieje, a w wysokich - utlenia się szybko. Pojawiło się zatem zapotrzebowanie na stale odporne na korozję. Opracowano szereg nierdzewnych i odpornych na korozję żeliw i stali. Gdy zwykła stal poddana jest działaniu gorącego powietrza, utlenia się szybko tworząc FeO (lub wyższe tlenki). Ale jeżeli w stali zostanie rozpuszczony jeden z pierwiastków wykazujących wysoką energię utleniania, będzie on się wybiórczo utleniał (ponieważ jego tlenek jest bardziej stabilny niż FeO), tworząc warstewkę swojego tlenku na powierzchni. A jeżeli tlenek ten będzie miał właściwości ochronne, jak np. Cr203, Al203, Si02 lub BeO, będzie hamował dalszy wzrost warstwy tlenków żelaza i będzie chronił stal.

Aby zapewnić właściwą ochronę, konieczne jest dodanie do stali dość znacznych ilości obcego pierwiastka. Najlepszy jest chrom, którego dodatek w ilości 18% powoduje wytworzenie bardzo skutecznie chroniącej warstewki tlenków, która np. w temp. 900°C zmniejsza szybkość korozji więcej niż 100--krotnie.

Inne pierwiastki rozpuszczone w stali również zmniejszają szybkość utleniania. Al203 i Si02 powstają łatwiej niż FeO i tworzą warstewki ochronne.

Dodanie 5% Al (rozpuszczone w stali) zmniejsza szybkość utleniania 30-krotnie, a 5% Si - 20-krotnie. Tę samą zasadę można wykorzystać do wytworzenia odporności na korozję wprowadzając inne dodatki np. nikl czy kobalt. Również miedź może być tak ulepszana; nie rozpuszcza ona wprawdzie wystarczającej ilości chromu do wytworzenia dobrej warstewki Cr203, ale rozpuszcza dostatecznie dużo aluminium, umożliwiając otrzymanie grupy stopów odpornych na korozję zwanych brązami aluminiowymi. Nawet srebro można zabezpieczyć przed matowieniem i czernieniem (wskutek reakcji z siarką) przez dodanie do niego aluminium lub krzemu, które tworzą na powierzchni ochronne warstewki

Al203 lub Si02. Ceramika jest także czasem chroniona w ten sam sposób. Węglik krzemu SiC i azotek krzemu Si3N4 mają duże ujemne energie utleniania (co oznacza, że się łatwo utleniają). Ale jeśli się utlenią, znajdujący się w nich krzem tworzy Si02, który szybko staje się warstewką ochronną i zapobiega dalszemu atakowi korozyjnemu. Ochrona przez dodatki stopowe, jest korzystniejsza, w porównaniu z ochroną przez nakładanie na powierzchnię pokryć ( np. chromowanie lub złocenie), gdyż w razie uszkodzenia warstewka ochronna sama ulega odbudowaniu. Jeśli bowiem ulegnie zadrapaniu lub starciu, zostanie odsłonięty czysty metal, ale chrom (lub aluminium czy krzem), który w nim

się znajduje, natychmiast się utleni, zapełniając przerwę (nieciągłość) w warstewce.

Ochrona łopatek turbin

Materiały stosowane na łopatki turbin zawierają głównie nikiel i dodatki innych pierwiastków, zwiększających ich wytrzymałość na pełzanie. Łopatki krystalizowane kierunkowo pracują normalnie w temp. ok. 950°C, która jest bliska 0,7TM dla niklu (1208 K, 950°C. Z tablicy 6.2 wynika, że w tej temperaturze nikiel traci 0,1 mm metalu wskutek utleniania, po 600 h. Grubość metalu, licząc od powierzchni zewnętrznej łopatki do otworów (kanalików) chłodzących, wynosi ok. 1 mm, skąd wynika, że po 600 h pracy łopatka straci ok. 10% swojego przekroju. Jest to znaczna strata, jeżeli chodzi o wytrzymałość mechaniczną, a ponadto

stwarza zagrożenie w związku ze statystycznymi zmianami w szybkości utleniania, które mogą prowadzić do powstania lokalnych wżerów.

Z powodu dużego kosztu wymiany kompletu łopatek (ok. 15 000 GBP lub 33 000 USD na jeden silnik) wymaga się, aby mogły one pracować ponad 5000 h. Nikiel utlenia się zgodnie z prawem parabolicznym, więc po 5000 h pracy silnika ubytek ten wyniósł by 0,29 mm. Oczywiście tak duży ubytek jest niedopuszczalny, więc pytanie jak możemy go zmniejszyć? Dodanie do stopu znacznej ilości chromu (który jest rozpuszczony w osnowie niklowej w postaci roztworu stałego). Tworzenie się Cr203 wyzwala znacznie więcej energii (701 kJ-mol-1 02) aniżeli NiO (439 kJ-mol"1 02). Oznacza to, że Cr203 będzie się tworzył preferencyjnie w stosunku

do NiO na powierzchni stopu. Oczywiście im więcej będzie Cr w stopie, tym większa będzie preferencja dla tworzenia się Cr203. Przy zawartości 20% Cr, na powierzchni łopatki turbiny powstaje wystarczająco dużo Cr203, aby wywołać takie zachowanie materiału, jak gdyby był on chromem. Problemem jest jednak negatywny wpływ tak dużej ilości chromu ( 20 % ) na pełzanie. W celu zwiększenia wytrzymałości na pełzanie ilość chromu w stopach stosowanych

do budowy łopatek turbin została zmniejszona do 10 %. Powstająca wówczas warstewka ochronna będzie miała słabsze właściwości ochronne).

Robi się to zwykle przez natryskiwanie na powierzchnię łopatki kropelek aluminium, tak aby utworzyły warstwę grubości kilku mikrometrów.

Po natryskaniu aluminium, łopatkę wygrzewa się następnie w piecu, aby spowodować dyfuzję Al do Ni. W czasie tego procesu część Al tworzy fazy międzymetaliczne z niklem, jak np. AlNi - które same już stanowią dobrą barierę chroniącą przed utlenianiem Ni - podczas gdy reszta Al utlenia się, tworząc A1203, (stanowić bardzo dobrą barierę przed utlenianiem, nawet w bardzo wysokich temperaturach). Dodatkową zaletą stosunkowo grubej warstwy

AlNi, która się tworzy, jest jej słabe przewodnictwo cieplne - co pomaga odizolować metal chłodzonej wewnątrz łopatki od gorących gazów i pozwala dodatkowo nieco zwiększyć temperaturę pracy łopatki. Inne pokrycia, jakkolwiek trudniejsze do wykonania, mogą być jeszcze bardziej atrakcyjne.

AlNi jest kruchy, więc istnieje ryzyko jego odpryskiwania od powierzchni łopatki i eksponowania nie chronionego metalu. Istnieje możliwość wytworzenia połączenia dyfuzyjnego warstwy stopu Ni-Cr-Al z powierzchnią łopatki (przez natryskiwanie proszku lub wprasowanie cienkiej folii i wygrzewanie), dające plastyczne pokrycie, które wytwarza bardzo dobrze chroniącą warstewkę tlenków.

Utlenianie a proces łączenia materiałów

Jeżeli będziemy chcieli połączyć materiały przez lutowanie miękkie lub twarde,

ochronna warstewka tlenków występująca na jego powierzchni może stwarzać

problem. To ona jest właśnie powodem, że stal odporną na korozję trudno jest łączyć lutem twardym, a prawie niemożliwe jest lutowanie miękkie. Także zgrzewanie punktowe i łączenie dyfuzyjne jest trudne. Ochronne warstewki powodują słaby elektryczny kontakt pomiędzy elementami, dlatego aluminium nie jest już szeroko stosowane jako przewodnik elektryczności. Również wytwarzanie elementów metodami proszkowymi (z którymi jest związane prasowanie i spiekanie - w rzeczywistości łączenie dyfuzyjne - sproszkowanego materiału w celu uzyskania wymaganego kształtu) jest utrudnione z powodu ochronnych

warstewek powierzchniowych.

KOROZJA MATERIAŁÓW W ŚRODOWISKU WILGOTNYM

Ubytki materiału w wysokich temperaturach w środowisku suchym są uzależnione od dyfuzji jonów lub od przewodnictwa elektronów poprzez warstewkę tlenków wytworzoną na powierzchni materiału. Szybkość utleniania, z powodu aktywowanych cieplnie procesów dyfuzji i reakcji, jest znacznie większa w wysokich temperaturach aniżeli w niskich, jakkolwiek nawet w temperaturze pokojowej tworzą się bardzo cienkie warstewki tlenków na wszystkich niestabilnych metalach. Ten niewielki stopień utleniania jest ważny z wielu względów: tworząca się warstewka tlenków ochrania materiał, zapobiegając dalszemu atakowi korozyjnemu; powoduje zmatowienie powierzchni oraz utrudnia łączenie elementów. Jednakże ubytki materiału wskutek utleniania w temperaturze pokojowej w środowisku suchym są bardzo niewielkie.

W środowisku wilgotnym wiele materiałów zachowuje się bardziej niekorzystnie.

Zwykła stal miękka narażona na działanie tlenu i wody w temperaturze pokojowej, szybko rdzewieje, a ubytek metalu wkrótce staje się znaczny. Czas życia większości konstrukcji, od rowerów do mostów, od wiaderek do okrętów wojennych, jest ograniczony przez korozję związaną z wilgocią.

W Wielkiej Brytanii roczne koszty wymiany skorodowanych elementów i zabezpieczeń przed korozją (np. malowanie Forth Bridge) wynoszą 2000 mln GBP

Korozja w środowisku wilgotnym

Dlaczego woda ma tak znaczny wpływ na szybkość ubytku materiału? Jako przykład weźmy żelazo zanurzone w napowietrzonej wodzie.

Atomy żelaza przechodzą do roztworu wodnego jako jony Fe++, przy czym każdy atom pozostawia w metalu dwa elektrony (reakcja anodowa). Są one przewodzone przez metal do miejsca, gdzie zachodzi reakcja redukcji tlenu konsumująca elektrony (reakcja katodowa). W reakcji tej powstają jony OH-, które łączą się z jonami Fe++, tworząc uwodniony tlenek żelaza Fe(OH)2 (w rzeczywistości FeOH20); ale zamiast tworzyć się na powierzchni, gdzie mógłby dawać pewną ochronę, tworzy się on często w postaci wydzieleń (żelu) w wodzie.

Powstawanie i rozpuszczanie jonów Fe++ jest analogiczne do powstawania i dyfuzji jonów M++ w warstewce tlenków w czasie utleniania w środowisku suchym; a tworzenie się jonów OH" jest bardzo podobne do redukcji tlenu na powierzchni warstewki tlenków.

Jednak znacznie szybszy atak korozyjny w środowisku wilgotnym zachodzi

wskutek następujących czynników:

a) Fe(OH)2 osadza się albo daleko od korodującego metalu, albo, jeśli osadza się na powierzchni, ma postać luźnego osadu (lub żelu) nie dającego ochrony, lub bardzo niewielką.

b) Jony M++ i OH- dyfundują łatwo w ośrodku ciekłym, dlatego proces

zachodzi bardzo szybko.

c) W materiałach przewodzących elektrony mogą się przemieszczać

również bardzo łatwo.

Utlenianie żelaza w napowietrzonej wodzie (rdzewienie) zachodzi z szybkością

miliony razy większą aniżeli w suchym powietrzu. Ze względu na duże znaczenie punktu c), utlenianie metali w środowisku wilgotnym jest poważnym problemem.

Różnica potencjałów jako siła napędowa w środowisku wilgotnym

Ponieważ korozja w środowisku wilgotnym jest związana z przepływem

elektronów w przewodnikach, tendencję metalu do utleniania w roztworach określa się w jednostkach potencjału, a nie energii.

Przypuśćmy, że możemy rozdzielić obszar katodowy od anodowego na elemencie z żelaza. Wówczas tlen na katodzie, pobierając elektrony, będzie redukowany do OH-, i w wyniku tego metal stanie się naładowany dodatnio. Reakcja ta będzie kontynuowana, dopóki potencjał nie wzrośnie do +0,401 V. Wówczas przyciąganie kulombowskie pomiędzy dodatnio naładowanym metalem i jonami OH~, mającymi ładunek ujemny, stanie się tak duże, że jony OH" zostaną przyciągnięte do powierzchni i ulegną z powrotem przemianie w H20 i 02 (reakcja zostanie zahamowana). Na anodzie tworzą się jony Fe++ pozostawiając elektrony w metalu, który ładuje się ujemnie. Gdy jego potencjał spadnie do -0,440 V, reakcja ta ulegnie również zahamowaniu (z tego samego powodu co

poprzednia). Jeśli teraz obszar anodowy i katodowy połączymy, elektrony popłyną z jednego obszaru do drugiego i potencjały spadną, a obie reakcje zaczną ponownie zachodzić. Ta różnica potencjałów wynosząca 0,841 V jest siłą napędową reakcji utleniania. Im jest on większy, tym większa tendencja do utleniania.

Szybkość utleniania w środowisku wilgotnym

Szybkości utleniania w środowisku wilgotnym mają mały związek z potencjałowymi siłami napędowymi reakcji utleniania w tym środowisku, gdy metal jest skłonny do korozji.

Na rys. przedstawiono przybliżone ubytki niektórych metali w czystej wodzie, w mm

na rok (korozja równomierna). Układają się one niemal w odwrotnym porządku, jakiego można by oczekiwać na podstawie potencjałowych sił napędowych reakcji utleniania w środowisku wilgotnym.

Na przykład mała szybkość utleniania Al "na mokro" wynika stąd, że jest bardzo

trudno zapobiec utlenianiu "na sucho" powierzchni tego metalu i utworzeniu cienkiej warstewki Al203. Natomiast w wodzie morskiej Al koroduje bardzo szybko, ponieważ jony chlorkowe powodują przebicie ochronnej warstewki Al203. Ze względu na taki wpływ "obcych" jonów, w praktyce w większości środowisk, szybkość korozji wielu metali rzeczywiście zmienia się w bardzo szerokich granicach. Poradniki materiałowe podają często orientacyjne wartości liczbowe odporności na utlenianie "na mokro" metali i stopów w różnych środowiskach.

Korozja lokalna: pękanie korozyjne

Często się stwierdza, że korozja w środowisku wilgotnym atakuje metale selektywnie, zamiast korozji równomiernej lub razem z nią, co może prowadzić do zniszczenia elementu znacznie szybciej i bardziej podstępnie, aniżeli można by wnioskować ze średnich szybkości korozji. Naprężenia i korozja działające równocześnie mogą być szczególnie szkodliwe, gdyż powodują pęknięcia rozprzestrzeniające się szybko i nieoczekiwanie. Cztery typy pęknięć korozyjnych prowadzą powszechnie do nieoczekiwanych zniszczeń.Pękanie korozyjne pod naprężeniem (korozja naprężeniowa) W niektórych materiałach, pod wpływem pewnych środowisk, pęknięcia pojawiają się nieustannie przy stałym współczynniku intensywności naprężeń K, który jest znacznie

mniejszy od współczynnika krytycznego Kc. Konstrukcje zbudowane jako

bezpieczne, z czasem staje się niebezpieczne. Przykładami są tu: mosiądz w środowisku zawierającym amoniak, stal miękka w kontakcie z sodą kaustyczną i niektóre stopy Al i Ti w słonej wodzie.

Zmęczenie korozyjne

Korozja zwiększa szybkość rozwoju pęknięć zmęczeniowych w większości metali i

stopów, np. naprężenie, dla którego Nf= 5 107 cykli, zmniejsza się 4-krotnie w słonej wodzie dla wielu stali. Szybkość rozwoju pęknięcia jest większa - często

dużo większa - od sumy szybkości korozji i zmęczenia działających niezależnie.

Korozja międzykrystaliczna

Granice ziaren mają inną odporność korozyjną aniżeli ziarna i mogą korodować

wybiórczo, dając początek pęknięciom, które później rozwijają się wskutek korozji naprężeniowej lub zmęczeniowej.

Korozja wżerowa

Pojawienie się nieoczekiwanych zniszczeń korozyjnych jest znacznie bardziej

prawdopodobne w wyniku korozji lokalnej, aniżeli korozji równomiernej (która może być łatwo wykryta). Poradniki korozyjne są użyteczne jedynie do dokonania wstępnego wyboru materiałów stosowanych tam, gdzie korozja jest ważnym czynnikiem niszczącym. Elementy o kluczowym znaczeniu muszą być sprawdzane w celu określenia czasu wystąpienia pęknięcia w ściśle kontrolowanych warunkach eksperymentalnych, odtwarzających rzeczywiste środowisko tak dokładnie, jak to tylko możliwe. Wybiórczy atak korozyjny może pojawiać się na nieciągłości warstewki tlenkowej (powstałych przez starcie lub zarysowanie) lub na wydzieleniach innych faz (wtrąceniach) w niektórych stopach

Ochrona przed korozją

Znajomość mechanizmów korozji oraz środowisk korozyjnych, w których mają pracować maszyny i urządzenia lub ich elementy wykonane z metali i stopów, umożliwia zastosowanie odpowiednich i najskuteczniejszych środków zabezpieczających przed korozją. Niemożliwe jest zupełne wyeliminowanie zniszczeń korozyjnych, chociaż zwykle daje się zmniejszyć znacznie szybkość i rozmiary korozji. Do głównych środków zabezpieczających przed korozją należą:

• dobór składu chemicznego stopów pracujących w warunkach korozji,

• ochrona katodowa,

• ochrona protektorowa,

• ochrona anodowa,

• stosowanie inhibitorów,

• powłoki i warstwy ochronne,

• ograniczenie oddziaływania środowiska korozyjnego.

Zasady doboru składu chemicznego stopów odpornych na korozję elektrochemiczną.

Odpowiedni dobór składu chemicznego może spowodować przesunięcie standardowego potencjału elektrodowego stopu do dodatnich wartości, zapewniając wysoką odporność na korozję. Działanie takie wywołuje np. dodatek ok. 13% Cr w stali. Wysoką odporność na korozję elektrochemiczną wykazują stopy lub metale jednofazowe, gdyż nie występują na ich powierzchni mikroogniwa między dwiema fazami. Dążenie do uzyskania struktury jednofazowej stanowi więc jedną z zasad komponowania składów chemicznych stopów odpornych na korozję elektrochemiczną. Zasady doboru składu chemicznego stopów odpornych na korozję gazową. Skład chemiczny stopu i jego zdolność do tworzenia zgorzeliny, która odgrywa jednocześnie rolę warstwy ochronnej, należy do najistotniejszych decydujących o przebiegu korozji gazowej. Dobre własności ochronne wykazuje zgorzelina w postaci ciągłej warstwy jednofazowej związku - np. BX -utworzona na powierzchni stopu przez dodatek stopowy o znacznym powinowactwie chemicznym z utleniaczem. Dodatkami takimi są np. Zn, Al, Si, Cr, Be i Mg. Istotne jest przy tym,

by związek BX ściśle przylegał do metalicznego rdzenia i nie tworzył niskotopliwych eutektyk z innymi produktami korozji. Warstwa ochronna, której skład fazowy zależy od rodzaju stopu, nie powinna również wykazywać pęknięć i mikroszczelin, umożliwiających dyfuzję cząstkową i dysocjacyjny przebieg tworzenia zgorzelin wielowarstwowych.

Ochrona katodowa.

Ochrona katodowa polega na polaryzacji zewnętrznym prądem metalu, na powierzchni którego występują lokalne ogniwa korozji elektrochemicznej.

Metodą tą można chronić:

• stale, miedź, ołów, mosiądze, pracujące w roztworach wodnych lub glebie,

• metale i stopy pasywne, takie jak aluminium lub stal odporna na korozję, podlegające korozji wżerowej,

• metale i stopy, takie jak mosiądze, stale odporne na korozję, stale niskowęglowe,

magnez i aluminium, ulegające korozji naprężeniowej,

• metale i stopy, ulegające korozji zmęczeniowej,

• stale kwasoodporne i duraluminium, ulegające korozji międzykrystalicznej,

• mosiądze, podlegające odcynkowaniu.

Ochrona protektorowa.

Ochrona protektorowa jest odmianą ochrony katodowej. Jeżeli zewnętrzna elektroda charakteryzuje się niższym standardowym potencjałem elektrodowym w szeregu napięciowym niż chroniony metal, nie trzeba stosować zewnętrznego źródła prądu stałego.

Ochrona anodowa

Metale przejściowe i ich stopy łatwo ulegające pasywacji mogą być skutecznie chronione, gdy są anodą, a ich potencjał osiąga wartość odpowiadającą obszarowi pasywnemu zgodnie z krzywą potencjostatyczną. Potencjał pasywny jest regulowany automatycznie za pomocą potencjostatu. Ochrona anodowa znacznie zmniejsza szybkość korozji, lecz nie powoduje jej całkowitego ustania. Metodą tą mogą być chronione zbiorniki i cysterny do przewozu i magazynowania kwasów siarkowego i fosforowego, wodorotlenków oraz roztworów soli, np. siarczanów.

Inhibitory

Inhibitorem jest nazywana substancja chemiczna, która po dodaniu do środowiska

korozyjnego wpływa na zmniejszenie szybkości korozji. W zależności od sposobu działania rozróżnia się: pasywatory, inhibitory niepasywujące, np. trawienia, oraz inhibitory lotne.

Pasywatory

Pasywatorami są np. jony występujące w roztworach chromianów Cr04, azotynów N02 , molibdenianów Mo04 , wolframianów W04 , żelazianów Fe04 lub nadtechnetanów Te04 . Po zetknięciu się z powierzchnią metalu chronionego przed korozją pasywatorywywołują na powierzchni anodowej dużą gęstość prądu, tak że zostaje przekroczony prąd Ikt powodujący pasywację metalu.

Inhibitory trawienia

Inhibitorami trawienia są zwykle związki organiczne zawierające grupy z N, S i OH oraz aminy. Inhibitory te wpływają w niewielkim stopniu na potencjał korozyjny. Tworzą na powierzchni metalu bardzo cienkie zaadsorbowane warstwy, hamujące rozpuszczanie się metalu. Adsorpcja przebiega zarówno w obszarach katodowych, jak i anodowych, a polaryzacja ma charakter mieszany. Przykładowo - inhibitorami dodawanymi do środowisk działających na stale są: jodek chinolinowy, olilotiomocznik, siarczek propylu, dwuamyloamina i formaldehyd.

Środki konserwacyjne

Podobny wpływ jak inhibitory trawienia wywierają oleje, smary lub woski z odpowiednimi dodatkami organicznymi, stosowane jako środki do zabezpieczania przed korozją elementów stalowych w czasie transportu i magazynowania. Związki organiczne dodawane do środków konserwacyjnych są adsorbowane na powierzchni i tworzą cienką warstwę zabezpieczającą przed korozją.

Inhibitory lotne

Inhibitory lotne to substancje o odpowiednio małej prężności par, które tworzą na

powierzchni metalu warstwę zaadsorbowaną, zabezpieczającą przed dostępem wody lub tlenu. Należą do nich azotyn dwucykloheksyloaminy, węglan cykloheksyloaminy oraz mieszanina mocznika i azotynu sodowego. Środki te są używane do czasowego zabezpieczenia przed korozją takich elementów, jak np. łożyska kulkowe i umożliwiają ich stosowanie bez czyszczenia.

Konieczność utrzymania wymaganej prężności par inhibitora lotnego wymaga stosowania szczelnych opakowań, np. z papieru impregnowanego.

Powłoki i warstwy ochronne

Powszechnym sposobem zabezpieczania przed korozją, i to zarówno elektrochemiczną jak i chemiczną, jest stosowanie powłok ochronnych. W zależności od użytych na nie materiałów rozróżnia się:

• powłoki metalowe,

• powłoki nieorganiczne,

• powłoki organiczne. ;

PRZYKŁADY KOROZJI W ŚRODOWISKU WILGOTNYM

Rozważymy tu trzy różne problemy korozyjne mające znaczenie praktyczne:

- ochronę przed korozją rurociągów,

- dachu fabryki,

- układu wydechowego samochodu.

We wszystkich tych przypadkach występuje rdzewienie żelaza, ale najlepsza ochrona przed nim jest różna dla każdego z nich. Czasem najlepszym sposobem jest zamiana materiału na taki, który nie rdzewieje, ale często względy ekonomiczne na to nie pozwalają i trzeba znaleźć inny sposób spowolnienia lub zahamowania niepożądanych reakcji.

I. Ochrona podziemnych rurociągów

Wiele tysięcy kilometrów stalowych rurociągów zostało położonych pod ziemią, lub jest z nią w kontakcie. Transportuje się nimi ropę naftową, gaz ziemny itp. na duże odległości. Oczywiście problem korozji pojawia się wówczas, gdy ziemia jest wilgotna (co zwykle ma miejsce) i gdy grubość warstwy ziemi nie jest na tyle duża, aby spowodować skuteczne odcięcie dostępu tlenu. Wówczas biegnie reakcja redukcji tlenu i reakcja korozji metalu Odpowiednie zabezpieczenie rurociągów jest bardzo ważne ze względu na znaczny ich koszt, utrudniony dostęp (gdy są zakopane w ziemi), przerwy w dostawach spowodowane

remontami oraz ze względu na potencjalne katastrofalne konsekwencje nie wykrytych w porę zniszczeń korozyjnych. Jednym z oczywistych sposobów ochrony rurociągów jest pokrywanie ich innym obojętnym materiałem w celu odizolowania od wody i tlenu: np. przez oklejenie grubą taśmą polietylenową przy użyciu kleju butylowego. Końce odcinków rur nie są pokrywane, gdyż łączy się je przez spawanie, a następnie spoiny pokrywa się taśmą na miejscu budowy. Jednak takie postępowanie rzadko zapewnia całkowitą ochronę - wykonywane w

czasie montażu rurociągu zabezpieczenia ulegają często uszkodzeniom, a niestaranne owijanie taśmą miejsc spawanych może pozostawiać odkryty metal.

Ochrona protektorowa

Jeżeli stalową rurę połączymy z płytą metalu o bardziej ujemnym potencjale w szeregu napięciowym metali, to para taka utworzy ogniwo galwaniczne. Bardziej

elektroujemny metal staje się anodą (i rozpuszcza się), a rura staje się katodą (i jest chroniona).

Jako anody protektorowe często stosuje się stopy magnezu, ponieważ jego potencjał korozyjny jest bardzo niski (znacznie niższy niż cynku), co powoduje bardzo silne przyciąganie jonów Fe++ w stali rurociągu; również szeroko są stosowane stopy aluminium i cynk. Dodatki stopowe do materiału anody mają zapobiec tworzeniu się na niej ochronnej warstwy tlenków, która mogłaby sprawić, że anoda stałaby się katodą. W przypadku niektórych metali w określonych środowiskach (jak np. tytanu w wodzie morskiej) tworząca się warstewka tlenków może skutecznie zapobiegać przechodzeniu przez nią jonów metalu do roztworu. Z tego względu tytan, pomimo że wykazuje ujemny potencjał względem żelaza, nie będzie chronił rurociągu. Podobne komplikacje dotyczą również innych metali (np. Al, Cd, Zn), chociaż na ogół w znacznie mniejszym stopniu.

Skuteczność ochrony protektorowej przed korozją zależy od rozpuszczania się anod, więc od czasu do czasu będą one wymagały wymiany (stąd termin anody protektorowe - zużywające się). W celu zmniejszenia ubytków metalu anody, ważne jest możliwie dobre zabezpieczenie rury warstwą izolującą, należy jednak zaznaczyć, że rura ciągle będzie chroniona nawet bez żadnej warstwy izolującej.

Ochrona przez przyłożenie potencjału

Alternatywny sposób ochrony rurociągu pokazano na rys. W pobliżu rury zakopuje

się złom stalowy, który jest z nią połączony elektrycznie przez baterię lub przez zasilacz prądu stałego, utrzymujący taką różnicę potencjałów, aby złom był zawsze anodą, a rura katodą (potencjał korozyjny żelaza wynosi nieco poniżej 1 V). Jest to skuteczny sposób ochrony rury, ale wymaga dużego prądu do utrzymania tej różnicy potencjałów, chyba że rura jest pokryta warstwą izolującą.

Materiały alternatywne

W przypadku rurociągów o dużej długości, wysokie koszty wykluczają niemal

całkowicie zastosowanie materiałów alternatywnych. Znacznie tańsza jest budowa i zabezpieczenie rurociągu z miękkiej stali, aniżeli zastosowanie w zamian stali odpornej na korozję. Jedynym konkurującym materiałem jest tu polimer cechujący się całkowitą niewrażliwością na tego rodzaju korozję w środowisku wilgotnym. W miejskich sieciach gazowych zastępuje się obecnie rury stalowe polimerowymi. W przypadku linii przesyłowych o dużej średnicy, wyższa wytrzymałość mechaniczna stali powoduje, że jest ona preferowana.

II. Materiały na lekki dach fabryki

Przyjrzyjmy się teraz problemowi doboru materiału na lekki dach małej fabryki.

Powszechnie stosuje się falistą ocynkowaną blachę stalową. Jest ona wytrzymała, lekka, tania i łatwa do zainstalowania. Nowa stalowa blacha jest wolna od rdzy, ale po 20. lub 30 latach zaczyna się jej rdzewienie i dach ulega zniszczeniu. Proces galwaniczny powoduje osadzanie się cienkiej warstwy cynku na

powierzchni stali. Działa ona jako bariera pomiędzy stalą i atmosferą. Pomimo że siła

napędowa reakcji korozji cynku jest większa niż stali, w rzeczywistości cynk koroduje bardzo wolno w normalnej atmosferze miejskiej, ponieważ tworząca się warstewka tlenku cynku stanowi barierę ochronną. Ubytek grubości warstwy cynku wynosi przeciętnie 0,1 mm na 20 lat.

Materiały alternatywne na lekki dach fabryki

Zastosowanie anodowanego aluminium w architekturze jest stosunkowo niedawno wprowadzoną innowacją. Chociaż siła napędowa korozji aluminium w środowisku wilgotnym jest bardzo duża, koroduje ono bardzo wolno w zetknięciu z czystą wodą, ponieważ jest pokryte ściśle przylegającą i słabo przewodzącą warstewką Al203. Anodowanie aluminium polega na pogrubieniu warstewki Al203 w celu zwiększenia jej skuteczności jako bariery dla korozji. W procesie anodowania element aluminiowy jest zanurzany w wodzie zawierającej różne

dodatki sprzyjające wzrostowi zwartej warstewki (np. kwas borowy). Następnie łączony jest elektrycznie z biegunem dodatnim, co powoduje przyciąganie atomów tlenu znajdujących się w polarnych cząsteczkach wody. Przyłączane atomy tlenu reagują dalej w sposób ciągły z metalem, powodując wzrost grubości warstwy tlenkowej. W celach estetycznych warstwa tlenkowa może być barwiona przez dodanie środków barwiących pod koniec procesu i zmianę składu kąpieli, co umożliwia wbudowanie się tych środków w warstwę.

Faliste arkusze z tworzyw polimerowych są powszechnie stosowane na dachy małych pomieszczeń gospodarczych, garaży samochodowych i podobnych zabudowań ponieważ polimery na ogół nie korodują (są z tego względu często używane w środowiskach agresywnych). Polimery jednak są wrażliwe na promieniowanie nadfioletowe światła słonecznego. Wysokoenergetyczne fotony tego promieniowania, działając przez dłuższy czas, powodują stopniowo zrywanie wiązań w łańcuchach polimeru, degradację i pogorszenie jego właściwości mechanicznych. Uwaga dotycząca niewłaściwego doboru elementów mocujących dach Często popełnianym błędem jest mocowanie elementów dachu z blachy ocynkowanej lub aluminiowej za pomocą gwoździ lub śrub z innego metalu, np. z miedzi lub z mosiądzu. Miedź działa w takim układzie jako katoda, a cynk lub aluminium korodują bardzo szybko w pobliżu zamocowania. Podobnie błędem jest mocowanie dachu krytego blachą miedzianą za pomocą gwoździ stalowych.

III. Układy wydechowe samochodu

Czas życia konwencjonalnego układu wydechowego w popularnym samochodzie osobowym wynosi ok. 2 lata. Nie ma w tym nic dziwnego, bowiem miękka stal nie jest materiałem odpornym na korozję. Elementy układu wydechowego nie są malowane wewnątrz, więc zaczynają natychmiast korodować w wilgotnych gazach spalinowych pochodzących z silnika. A pojedyncza warstwa taniej, kosmetycznej raczej farby, którą układ jest pokryty z zewnątrz, szybko zaczyna odpadać i rdzewienie zaczyna się również z tej strony, wspomagane przez jony chlorkowe (pochodzące z soli, którą posypywane są jezdnie) ułatwiając przebicie warstewki

tlenków żelaza. Można by próbować przedłużyć czas życia układu wydechowego przez zastosowanie ocynkowanej blachy stalowej, ale nie można stosować pokrywanej warstwą ochronną stali tam, gdzie musi być ona spawana. Na przykład cynk topi się w temp. 420°C, więc będzie wypalany w miejscach spoin. Jeśli nawet zastosuje się blachę pokrytą metalem o wyższej temperaturze topnienia (np. Ni, 1455°C), to w miejscu spoin i tak będą powstawały przerwy w pokryciu. Czasem producenci montują chromowane układy wydechowe, ale to jedynie poprawia ich

wygląd; jeżeli pokrywanie chromem zostało wykonane przed spawaniem, spoiny nie będą zabezpieczone i szybko skorodują, a jeśli po spawaniu, to wewnętrzne powierzchnie układu nie będą pokryte i też skorodują.

Materiały alternatywne na układy wydechowe

W rzeczywistości najbardziej skutecznym sposobem zwalczania korozji układu

wydechowego jest zastosowanie stali nierdzewnej. Jest to dobry przykład na to, jak dodatki obcych atomów do metalu mogą wytwarzać stabilne warstewki tlenków stanowiące barierę dla korozji. Stal nierdzewna zawiera rozpuszczony Cr tworzący roztwór stały, a na jej powierzchni powstaje Cr203, który przeciwdziała korozji. Pojawia się tu jednak problem, znany jako korozja spoin, o której należy pamiętać, gdy stosuje się elementy ze stali nierdzewnej łączonej przez spawanie. Stwierdza się bowiem, że strefa wpływu ciepła (metal w sąsiedztwie spoiny), który ulega podgrzaniu ale się nie topi intensywnie koroduje.

Wszystkie stale zawierają węgiel (wymagany ze względu na ich właściwości mechaniczne) który może wiązać chrom (zwłaszcza na granicach ziaren), tworząc wydzielenia węglika chromu. Ponieważ obszary w pobliżu granic ziaren tracą w ten sposób najwięcej atomów chromu, nie są już chronione przez Cr203 i silnie korodują (korozja międzykrystaliczna) Przeciwdziała temu stabilizacja stali nierdzewnej przez dodanie Ti lub Nb, które wiążą węgiel przy granicach

ziaren.

---